專利名稱：具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯添加劑以及硬涂料的制作方法
專利說明具有(甲基)丙烯?；娜勖丫郯滨ヌ砑觿┮约坝餐苛?/invention-title>
背景技術(shù)：
人們將光學(xué)硬涂料涂敷在光學(xué)顯示裝置表面上，以防止其表面擦損和形成痕跡。光學(xué)硬涂層理想的產(chǎn)品特征包括耐刮性和耐磨性、以及憎墨性和抗污性。
目前已經(jīng)用于表面防護(hù)的材料包括氟化聚合物或含氟聚合物。含氟聚合物在以下性質(zhì)方面優(yōu)于常規(guī)的基于烴的材料，所述性質(zhì)為強(qiáng)的化學(xué)惰性(耐溶劑性及耐酸堿性)、防塵性和抗污性(這是由于含氟聚合物的表面能低)、低吸濕性、耐候性和耐日光性。
此外，人們也已經(jīng)研究出這樣的含氟聚合物，該含氟聚合物與基于烴的硬涂料制劑交聯(lián)，從而提高硬度并改善與基材界面的粘合性。例如，人們已知當(dāng)把可自由基固化的全氟聚醚加到陶瓷聚合體(ceramer)硬涂料組合物(其含有多個(gè)膠態(tài)無機(jī)氧化物顆粒和可自由基固化的粘結(jié)劑前體)中時(shí)，所述的全氟聚醚可提供針對(duì)鋼筆墨水和永久性記號(hào)筆墨水的強(qiáng)烈排斥性，例如如Kang的美國(guó)專利No.6,238,798(已轉(zhuǎn)讓給位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州St.Paul市的3M Innovative Properties公司)所述。
本行業(yè)會(huì)受益于其它的基于含氟聚合物的硬涂料，尤其是具有改善的性質(zhì)的那些含氟聚合物基硬涂料。
發(fā)明概述 一方面，本發(fā)明涉及一種含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯?；慕M合物，該組合物適合用作光學(xué)顯示裝置的表面層組合物中的添加劑、以及用于其它用途。
在一種實(shí)施方案中，該組合物包含在以下的發(fā)明詳述部分中被描述為化學(xué)式(1)的全氟聚醚聚氨酯，該全氟聚醚聚氨酯具有一價(jià)全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯?；嘶?br>
在另一實(shí)施方案中，該組合物包含在以下的發(fā)明詳述部分中被描述為化學(xué)式(3A) (更優(yōu)選為化學(xué)式(3B))的被全氟聚醚取代的聚氨酯丙烯酸酯，該聚氨酯丙烯酸酯具有一價(jià)全氟聚醚部分。
在第三實(shí)施方案中，該組合物包含一種或多種在以下的發(fā)明詳述部分中被進(jìn)一步描述為化學(xué)式(4)的全氟聚醚聚氨酯，該全氟聚醚聚氨酯具有一價(jià)全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯酰基。
在第四實(shí)施方案中，該組合物包含一種或多種在以下的發(fā)明詳述部分中被描述為化學(xué)式(5)的的全氟聚醚聚氨酯，該全氟聚醚聚氨酯具有一價(jià)全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯?；?br>
在第五實(shí)施方案中，該組合物包含一種或多種在以下的發(fā)明詳述部分中被描述為化學(xué)式(6)的全氟聚醚聚氨酯，該全氟聚醚聚氨酯具有多元(甲基)丙烯?；?br>
在其它實(shí)施方案中描述了可聚合組合物、硬涂層組合物、防護(hù)膜和光學(xué)顯示裝置，其分別含有由化學(xué)式1-6表示的全氟聚醚聚氨酯；烴類硬涂層組合物；以及可任選的多個(gè)經(jīng)表面改性的無機(jī)納米顆粒。
在其它實(shí)施方案中描述了防護(hù)膜和諸如光學(xué)顯示裝置的制品，其分別具有帶有表面層的光學(xué)基材和含有無機(jī)氧化物顆粒的硬涂層，其中該表面層包含混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物包含i)至少一種非氟化交聯(lián)劑，和ii)至少一種具有全氟聚醚部分和至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯；所述硬涂層被設(shè)置在所述基材與所述表面層之間。
全氟聚醚聚氨酯添加劑可改善其它氟化組分(諸如具有自由基活性的、含有全氟聚醚、氟烷基或氟亞烷基的組分(如全氟丁基取代的丙烯酸酯組分)、以及被氟烷基或氟亞烷基取代的硫醇或聚硫醇組分)的相容性。
在其它實(shí)施方案中描述了可聚合涂料組合物、硬涂料表面層、光學(xué)顯示裝置和防護(hù)膜，其中可聚合組合物包含i)基于烴的硬涂料組合物(例如非氟化交聯(lián)劑)；ii)至少一種具有全氟聚醚部分和至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯；以及iii)至少一種氟化化合物，該氟化化合物具有至少一個(gè)選自含氟聚醚、氟烷基和氟亞烷基的部分，其中該部分經(jīng)非聚氨酯連接基團(tuán)與至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)相連。
在一些方面中，ii)具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)，如具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酰基基團(tuán)的端基，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選丙烯酸酯基團(tuán)。ii)和iii)均可含有全氟聚醚部分F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a為4至15。氟化化合物iii)可為具有一元或多元(甲基)丙烯酸酯官能的化合物(如全氟聚醚化合物)?？删酆辖M合物中的氟的總重量百分含量可為0.5重量％至5重量％。i)的量可為混合物的至少約75重量％。此外，ii)和iii)可以1∶1至3∶1的比例存在。在一個(gè)方面中，iii)中的氟原子與非氟原子的比值高于ii)中的氟原子與非氟原子的比值。在另一方面中，iii)的分子量低于ii)的分子量。
此外，可引入顆粒狀的消光劑以賦予光學(xué)硬涂層防炫光性。顆粒狀的消光劑還可以防止出現(xiàn)由于硬涂層和底部基材層之間的干涉而導(dǎo)致的反射性降低和色澤不均勻的現(xiàn)象。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面層(例如硬涂料表面層)具有以下性質(zhì)中的任意一種或其組合，所述性質(zhì)為增強(qiáng)的抗污性和憎墨性、足夠的平整性和改善的耐久性。
在參考附圖考慮下面的詳細(xì)描述和所附的權(quán)利要求書之后，本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點(diǎn)會(huì)變得顯而易見。
附圖簡(jiǎn)要說明
圖1示出具有涂敷了硬涂層的光學(xué)顯示裝置的制品，該制品是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案而形成的。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實(shí)施方案 對(duì)于以下所定義的術(shù)語來說，應(yīng)該采用這些定義，除非在權(quán)利要求書或說明書的其它地方給出了不同的定義。
術(shù)語“(甲基)丙烯?；笔侵赴ū┧狨?、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氟代丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯和硫代甲基丙烯酸酯在內(nèi)的官能團(tuán)。優(yōu)選的(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)為丙烯酸酯基。
術(shù)語“一價(jià)的全氟聚醚部分”是指一端被全氟烷基封端的全氟聚醚鏈。
術(shù)語“陶瓷聚合體”是指這樣的組合物，該組合物含有被分散在粘結(jié)劑基質(zhì)中的納米級(jí)尺寸的無機(jī)氧化物顆粒(例如二氧化硅)。術(shù)語“陶瓷聚合體組合物”是指還沒有經(jīng)輻射能量至少部分固化、因此為流動(dòng)的可涂敷液體狀態(tài)的本發(fā)明的陶瓷聚合體制劑。術(shù)語“陶瓷聚合體復(fù)合材料”或“涂層”是指經(jīng)輻射能量至少部分固化、因此成為基本不流動(dòng)的固體狀態(tài)的本發(fā)明的陶瓷聚合體制劑。另外，術(shù)語“可自由基聚合”是指單體、低聚物、聚合物等在暴露于合適的自由基源時(shí)其參與交聯(lián)反應(yīng)的能力。
術(shù)語“聚合物”可理解為包括聚合物、共聚物(如使用兩種或更多種不同單體形成的聚合物)、低聚物、及其組合，以及可形成為可混溶的共混物形式的聚合物、低聚物或共聚物。
除非另有說明，否則“HFPO-”都是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均為2至15。在一些實(shí)施方案中，a平均為3至10或平均為5至8。這類物質(zhì)通常以具有一定a值范圍的低聚物分布的形式或低聚物混合物的形式而存在，因此a的平均值可為非整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，a平均為6.2。該甲酯的平均分子量為1,211g/摩爾，并且可以根據(jù)Moore等人的美國(guó)專利No.3,250,808所報(bào)道的方法進(jìn)行制備并采用分餾法進(jìn)行提純。通過端值描述的數(shù)值范圍包括該范圍涵蓋的所有數(shù)值(例如，1至10包括1、1.5、3.33和10)。
在本說明書和所附的權(quán)利要求書中，某一名詞前所用的“一種”、“該”、“所述”或未指明數(shù)量的情況包括所指對(duì)象多于一個(gè)的情況，除非所述內(nèi)容明確表示為其它含義。因此，例如，包含“化合物”的組合物包括兩種或多種化合物的混合物。如本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，術(shù)語“或”使用時(shí)的意思通常包括“和/或”，除非所述內(nèi)容清楚地表示不是這樣。
除非另有說明，否則說明書和權(quán)利要求書中用來表示成分的量、性能(例如接觸角)測(cè)量值等的所有數(shù)值，在所有情況下都應(yīng)理解為以詞語“大約”來修飾。因此，除非作出相反說明，否則在說明書和所附的權(quán)利要求書中所列出的數(shù)字參數(shù)都是近似值，隨著本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)而試圖獲得的理想性質(zhì)的不同其可能會(huì)有所改變。并不試圖對(duì)權(quán)利要求書范圍的等同原則的應(yīng)用進(jìn)行限制，各個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)該至少被看作是根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)值并通過使用常規(guī)四舍五入方法而得到的。盡管在本發(fā)明的寬范圍中所列舉的數(shù)值范圍和參數(shù)都是近似值，但是在具體例子中所列的數(shù)值都報(bào)告得盡可能精確。然而，由于各種檢測(cè)方法都存在標(biāo)準(zhǔn)偏差，使得任何數(shù)值必然都含有一定的誤差。
術(shù)語“光學(xué)顯示裝置”或“顯示面板”可以指任何常規(guī)光學(xué)顯示裝置，其包括(但不受限于)多字符多線顯示器(例如，液晶顯示器(“LCD”)、等離子體顯示器、前投和背投顯示器、陰極射線管(“CRT”)、標(biāo)志)以及單字符或二進(jìn)制顯示器(例如，發(fā)光二極管(“LED”)、信號(hào)燈和開關(guān))?？梢詫⑦@種顯示面板的外露表面稱為“透鏡”。本發(fā)明特別適用于其觀看表面容易被墨水筆、記號(hào)筆和其它標(biāo)記器材、抹布、紙制品等碰到或接觸到的顯示器。
可以將本發(fā)明的防護(hù)涂料用于多種移動(dòng)式和非移動(dòng)式的信息顯示制品中。這些制品包括PDA、手機(jī)(包括PDA/手機(jī)的組合形式)、LCD電視(直接照明方式和邊緣照明方式)、觸摸式屏幕、手表、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、全球定位系統(tǒng)、測(cè)深計(jì)、計(jì)算器、電子書、CD播放器和DVD播放器、投影電視屏幕、計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、筆記本電腦顯示器、儀器儀表、儀表板覆蓋件、標(biāo)志(例如，圖形顯示)、等等。這些制品的觀看表面可以具有任何常規(guī)尺寸和形狀，并且可以為平面或非平面，但是平板顯示器是優(yōu)選的。也可以將本發(fā)明的涂料組合物或涂膜用于多種其它制品中，例如，用于照相機(jī)鏡頭、眼鏡鏡片、雙目鏡片、反射鏡、逆向反射片材、汽車窗戶、建筑物窗戶、火車窗戶、船只窗戶、飛機(jī)窗戶、車輛的頭燈和尾燈、顯示箱、道路標(biāo)記(例如，突出的道路標(biāo)記)和道路標(biāo)記帶、字幕投影儀、立體聲系統(tǒng)柜門(stereo cabinetdoor)、立體聲系統(tǒng)覆蓋件、表蒙以及光盤和磁光記錄盤等。
對(duì)這些顯示裝置的涂層而言，理想的是，該涂層兼具有低表面能(例如，耐臟性、抗污性、憎油和/或憎水性)和耐久性(例如，抗磨性)，同時(shí)保持光學(xué)透明性。所述硬涂層的作用是降低炫光損失，同時(shí)提高耐久性和光學(xué)透明性。
可以采用多種方法表征表面能，例如，采用按照例子部分所述的試驗(yàn)方法測(cè)定的接觸角和憎墨性來表征表面能。在本申請(qǐng)中，“抗污性”是指這樣一種表面處理結(jié)果，即，處理后的表面與水的靜態(tài)接觸角為至少70°。該接觸角更優(yōu)選為至少80°，最優(yōu)選為至少90°?？晒┻x用的其它性質(zhì)或除上述之外的性質(zhì)為，該表面與十六烷的前進(jìn)接觸角為至少50°，更優(yōu)選為至少60°。低表面能會(huì)使得外露表面具有耐臟性和抗污性、并且易于清潔。
低表面能的另一個(gè)特征涉及到當(dāng)把鋼筆墨水或記號(hào)筆墨水施加到外露表面時(shí)墨水的成珠程度。當(dāng)用紙巾或毛巾紙(例如，可得自位于美國(guó)佐治亞州Roswell市的Kimberly Clark公司的商品名為“SURPASS FACIAL TISSUE”的紙巾)擦拭外露表面可以容易地擦除形成不連續(xù)珠狀的鋼筆墨水和記號(hào)筆墨水時(shí)，該表層和制品表現(xiàn)出“憎墨性“。耐久性可根據(jù)如本申請(qǐng)的測(cè)試方法部分中所述的、經(jīng)調(diào)整的振蕩砂子試驗(yàn)(ASTM F 735-94法)的結(jié)果來定義，其中該試驗(yàn)在300rpm下進(jìn)行15分鐘。在該試驗(yàn)中，優(yōu)選的是，耐久性涂層的憎墨性(IR)表現(xiàn)為憎墨性損失值為65mm(損失75％)或更低，更優(yōu)選憎墨性損失值為40mm(損失45％)或更低，最優(yōu)選憎墨性損失值為0mm(無損失)。
適于用作光學(xué)硬涂層的涂層必須基本上無可視缺陷?？梢杂^察到的可視缺陷包括(但不限于)麻點(diǎn)、白斑點(diǎn)、雜斑、結(jié)塊或大體上的波紋、或光學(xué)和涂料領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員已知的其它可視性特征。因此，在實(shí)驗(yàn)部分中所述的“粗糙”表面具有一種或多種上述特征，并且它可能表明在涂料中，組合物中的一種或多種成分彼此不相容。相反的是，根據(jù)本發(fā)明的目的，下文表征為“平整”表面的基本平整的涂層被認(rèn)為含有下述這樣的涂料組合物在該涂料組合物中，處于反應(yīng)最終狀態(tài)的各種成分形成涂層，在該涂層中，各種成分彼此相容，或者經(jīng)調(diào)整而彼此相容；進(jìn)一步而言，該涂層如果有任何“粗糙”表面的特征的話，則只具有很少的“粗糙”表面的特征。
此外，表面層的初始霧度優(yōu)選為小于2％，以及/或者初始透射率優(yōu)選為至少90％。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，圖1為具有裝配在外殼14內(nèi)的光學(xué)顯示裝置12的制品(在此為計(jì)算機(jī)監(jiān)視器10)的立體圖。光學(xué)顯示裝置12為具有光增強(qiáng)性能的基本透明的材料，用戶可通過該顯示裝置觀看文本、圖片或其它顯示信息。光學(xué)顯示裝置12具有涂敷于光學(xué)基材16上的硬涂層18。硬涂層的厚度通常為至少0.5微米，優(yōu)選為至少1微米，更優(yōu)選為至少2微米。硬涂層的厚度通常不超過25微米。硬涂層的厚度優(yōu)選為3微米至5微米。
在另一實(shí)施方案(未示出)中，本文所描述的硬涂層(即包含至少一種含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的添加劑、以及至少一種非氟化交聯(lián)劑的硬涂層)可作為表面層，在該硬涂料表面層下還有附加的硬涂層。在本實(shí)施方案中，表面層的厚度優(yōu)選為約10納米至200納米。
可以將各種永久性的和可去除的粘合劑組合物涂敷在基材16的另一側(cè)(即硬涂層18的相背側(cè))，從而可以容易地將該制品安裝到顯示裝置表面上。合適的粘合劑組合物包括 (例如，氫化的)嵌段共聚物，例如，商品名為“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可購(gòu)自位于美國(guó)得克薩斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如類似的)熱塑性橡膠。其它示例性的粘合劑包括丙烯酸類、聚氨酯類、有機(jī)硅類和環(huán)氧類粘合劑。優(yōu)選的粘合劑具有充足的光學(xué)性能和光穩(wěn)定性，從而使粘合劑不會(huì)隨時(shí)間或風(fēng)化作用而變黃，以至降低光學(xué)顯示裝置的觀看質(zhì)量?？梢圆捎酶鞣N已知的涂敷技術(shù)(例如，轉(zhuǎn)移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)來涂敷粘合劑。美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2003/0012936描述了示例性的粘合劑。幾種這樣的粘合劑可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州St.Paul市的3M公司，商品名為8141、8142和8161。
基材層16可以由多種通常被用于各種光學(xué)裝置中的非聚合物材料或者聚合物材料中的任何一種構(gòu)成，其中所述非聚合物材料例如為玻璃，所述聚合物材料例如為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、雙酚A型聚碳酸酯、三醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、雙軸取向的聚丙烯?；倪€可以含有下述材料或者由下述材料構(gòu)成聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)氧樹脂等。通常，部分地根據(jù)預(yù)期應(yīng)用所需的光學(xué)性能和機(jī)械性能來選擇基材。所述的機(jī)械性能通常包括撓性、尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性?；牡暮穸韧ǔＲ踩Q于預(yù)期應(yīng)用。對(duì)大多數(shù)應(yīng)用而言，基材的厚度小于約0.5mm是優(yōu)選的；更優(yōu)選的是，基材的厚度為約0.02mm-約0.2mm。自支承型的聚合物膜是優(yōu)選的?？梢杂贸Ｒ?guī)制膜技術(shù)(例如，擠出并且對(duì)擠出的膜進(jìn)行可任選的單軸或雙軸取向的技術(shù))將聚合物材料制成膜?？梢詫?duì)基材進(jìn)行處理(例如，化學(xué)處理、電暈處理(例如空氣或氮?dú)怆姇炋幚?、等離子體處理、火焰處理或光化輻射)，以提高基材與硬涂層之間的粘附力。如果需要，可以將可任選的連接層或底漆層涂敷在基材和/或硬涂層上，以提高層與層之間的粘附力。
在顯示面板的情況下，基材是透光的，即光可以透過基材16，從而使人們可以觀看顯示裝置。顯示面板10可以采用透明的(例如有光澤的)透光基材16，也可以使用無光澤的透光基材16。無光澤的基材16通常比常用的有光澤的膜具有更低的透射值和更高的霧度值。無光澤的膜表現(xiàn)出這種性質(zhì)通常是由于其中存在著以微米級(jí)尺寸分散的、可使光線漫射的無機(jī)填料(例如二氧化硅)。示例性的無光澤的膜可購(gòu)自位于美國(guó)佐治亞州Cedartown市的U.S.A.Kimoto Tech公司，商品名為“N4D2A”。在透明基材、硬涂料涂敷的透明基材以及具有透明基材的顯示裝置制品的情況下，霧度值優(yōu)選為小于5％、更優(yōu)選為小于2％、甚至更優(yōu)選為小于1％?？晒┻x用的其它性質(zhì)或除此之外的性質(zhì)是，透射率優(yōu)選為大于約90％。
各種透光的光學(xué)膜是已知的，這些膜包括(但不受限于)多層光學(xué)膜、微結(jié)構(gòu)膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、擴(kuò)散膜、以及(例如雙軸)延遲膜和補(bǔ)償膜(例如，如美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2004/0184150中所述)。
如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2003/0217806所述，多層光學(xué)膜至少部分地通過折射率不同的微層的排列來得到所需的透射性能和/或反射性能。各微層具有不同的折射率特性，從而使某些光在相鄰微層之間的界面處受到反射。微層的厚度足夠薄，使得多個(gè)界面處所反射的光之間發(fā)生相長(zhǎng)干涉或相消干涉，從而使膜體具有所需的反射性能或透射性能。對(duì)于設(shè)計(jì)成用來反射紫外、可見或近紅外波長(zhǎng)處的光的光學(xué)膜而言，各微層的光學(xué)厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于約1μm。然而，其中還可以包含較厚的層，例如，位于膜外表面的表層，或者將多個(gè)微層組件隔開的、并且被布置在膜以內(nèi)的防護(hù)性邊界層。多層光學(xué)膜體還可以含有一個(gè)或多個(gè)厚的粘合層，以便將疊層內(nèi)的兩片或多片多層光學(xué)膜粘合起來。
可以在Jonza等人的美國(guó)專利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT專利申請(qǐng)公開WO 95/17303以及Ouderkirk等人的PCT專利申請(qǐng)公開WO 99/39224中找到合適的多層光學(xué)膜及其相關(guān)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。聚合物多層光學(xué)膜和膜體可以含有為了滿足其光學(xué)、機(jī)械和/或化學(xué)性能而選用的附加層和涂層。參見Gilbert等人的美國(guó)專利No.6,368,699。聚合物膜和膜體還可以含有無機(jī)物層，例如金屬或金屬氧化物涂層或?qū)?。硬涂?8的組合物在被涂敷并固化于光學(xué)基材16上之前是由這樣一種混合物形成的，該混合物由常規(guī)的基于烴(更優(yōu)選為基于丙烯酸酯)的硬涂料組合物與含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的添加劑構(gòu)成。優(yōu)選的含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的添加劑組合物被描述于下文的化學(xué)式(1)、(3A)、(4)、(5)和(6)中。在下文的實(shí)驗(yàn)部分中將對(duì)各優(yōu)選實(shí)施方案的硬涂料組合物的形成方法進(jìn)行描述。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的添加劑是與常規(guī)的烴基(更優(yōu)選為丙烯酸酯基)硬涂料結(jié)合使用的全氟聚醚聚氨酯，其中該全氟聚醚聚氨酯具有一價(jià)的全氟聚醚部分和多丙烯酸酯端基。該具有一價(jià)的全氟聚醚部分和多丙烯酸酯端基的全氟聚醚聚氨酯的添加量占硬涂料組合物固體總量的約0.01％至10％，更優(yōu)選為約0.1％至1％。該添加劑由化學(xué)式(1)表示 Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n(1) 其中，Ri為多異氰酸酯的殘基；X為O、S或NR，其中R為H或碳原子數(shù)為1至4的低級(jí)烷基；Rf為一價(jià)的全氟聚醚部分，該全氟聚醚部分由具有化學(xué)式F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成，其中Rfc各自獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的氟化亞烷基、x各自為大于或等于2的整數(shù)，且其中d為1至6的整數(shù)；Q獨(dú)立地表示鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；A為(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2為碳原子數(shù)為1至4的低級(jí)烷基、或者H或F；m為至少1；n為至少1；p為2至6、m+n為2至10，其中由下標(biāo)m和n標(biāo)注的各單元均與Ri單元相連。
Q可為直鏈或支鏈或含有環(huán)的連接基團(tuán)。Q可包括共價(jià)鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基。Q可任選地含有諸如O、N、S、及其組合的雜原子。Q還可任選地具有含雜原子的官能團(tuán)，例如羰基或磺酰基、及其組合。
從這些材料的合成方法來看，這些材料一定為混合物。如果將異氰酸酯基團(tuán)的摩爾份數(shù)任意地定為1.0，則用于制備化學(xué)式(1)所表示的物質(zhì)的m單元和n單元的總摩爾份數(shù)為1.0或更大。m的摩爾份數(shù)與n的摩爾份數(shù)之比為0.95∶0.05至0.05∶0.95。優(yōu)選的是，m的摩爾份數(shù)與n的摩爾份數(shù)之比0.50∶0.50至0.05∶0.95。更優(yōu)選的是，m的摩爾份數(shù)與n的摩爾份數(shù)之比為0.25∶0.75至0.05∶0.95，最優(yōu)選的是，m的摩爾份數(shù)與n的摩爾份數(shù)之比為0.25∶0.75至0.10∶0.95。
在m的摩爾份數(shù)與n的摩爾份數(shù)之比導(dǎo)致二者加和大于1的情況下，如在0.15∶0.90的情況下，首先使m單元與異氰酸酯反應(yīng)，并使用稍微過剩(0.05摩爾份數(shù))的n單元。
例如，在一種其中引入0.15摩爾份的m單元和0.85摩爾份的n單元的配方中，會(huì)形成具有一定分布的產(chǎn)物，其中一部分所形成的產(chǎn)物不含m單元。但是，該產(chǎn)物分布中會(huì)存在有化學(xué)式(1)所表示的物質(zhì)。
多種二異氰酸酯(雙官能的異氰酸酯)、改性的二異氰酸酯物質(zhì)和更高官能的異氰酸酯均可用作本發(fā)明中的Ri而成為多異氰酸酯的殘基，并且均落在本發(fā)明的精神之內(nèi)。最優(yōu)選的是，使用基于六亞甲基二異氰酸酯(“HDI”)的多官能材料。一種市售可得的HDI的衍生物為DesmodurTM N100，可得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡市的Bayer Polymers LLC公司。
此外，其它的二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(“TDI”)或異佛爾酮二異氰酸酯(“IPDI”)也可用作本發(fā)明中的Ri。例如，可使用的脂肪族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯物質(zhì)的非限制性實(shí)例包括DesmodurTM 3300、DesmodurTM TPLS2294、DesmodurTM N 3600，以上這些均可從位于美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡市的Bayer Polymers LLC公司獲得。
用于制備化學(xué)式(1)所表示的添加劑的物質(zhì)可用化學(xué)式HOQ(A)P來表示，其實(shí)例為(例如)1，3-二(甲基丙烯酸)甘油酯，可得自位于美國(guó)密蘇里州Versailles市的Echo Resins公司；以及季戊四醇三丙烯酸酯，可得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，商品名為SR444C。
通常，通過以下方式來制備本優(yōu)選實(shí)施方案的添加劑組合物通常在非羥基溶劑中并且在催化劑(如有機(jī)錫化合物)的存在下，首先使多異氰酸酯與含全氟聚醚部分的醇、硫醇或胺反應(yīng)，隨后與羥基官能的多丙烯酸酯反應(yīng)。或者，通過以下方式來制備本優(yōu)選實(shí)施方案的添加劑通常在非羥基溶劑中并在催化劑(如有機(jī)錫化合物)的存在下，使多異氰酸酯與羥基官能的多丙烯酸酯反應(yīng)，隨后與含全氟聚醚部分的醇、硫醇或胺反應(yīng)。此外，可通過以下方式來制備該添加劑通常在非羥基溶劑中并在催化劑(如有機(jī)錫化合物)的存在下，使所有這三種組分同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。
化學(xué)式(1)所表示的具有多丙烯酸酯端基的全氟聚醚聚氨酯的一種代表性結(jié)構(gòu)(2)如下所示
該結(jié)構(gòu)(2)為HDI的縮二脲與1當(dāng)量的HFPO低聚阿米多(F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH)反應(yīng)后、進(jìn)一步與2當(dāng)量的季戊四醇三丙烯酸酯反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中“a”平均為2至15。在一些實(shí)施方案中，a平均為3至10或平均為5至8。
在另一實(shí)施方案中，添加劑組合物由化學(xué)式(3A)來描述 Rf-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)＝CH2)f(3A) 其中，Rf、Q和X均與之前參照化學(xué)式(1)所做的描述相同，且f為1至5。
一種符合化學(xué)式(3A)所述的、優(yōu)選的全氟聚醚取代的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被更為具體地以化學(xué)式(3B)來描述 HFPO-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)＝CH2)f(3B)。
可使用的兩種優(yōu)選的HFPO取代的聚氨酯丙烯酸酯包括HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2和HFPO-C(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2。
在另一實(shí)施方案中，添加劑組合物可由化學(xué)式(4)來表示 Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NCO)q (4) 其中，Ri為多異氰酸酯的殘基；X、Rf和Q與之前參照化學(xué)式(1)所做的描述相同。A為(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2為碳原子數(shù)為1至4的低級(jí)烷基、或者H或F；G選自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。G可任選地包含諸如O、N、S、及其組合的雜原子。G還可任選地具有含雜原子的官能團(tuán)，如羰基、磺酰基及其組合。此外，G可含有雜原子與含雜原子的官能團(tuán)的組合。G可任選地含有活性側(cè)基或活性端基。該活性基團(tuán)可包括(甲基)丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、和-(Si(OR3)3基團(tuán)，其中R3為碳原子數(shù)為1至4的低級(jí)烷基。G也可任選地具有氟烷基基團(tuán)或全氟烷基基團(tuán)。在化學(xué)式(4)中，m為至少1；n為至少1；o為至少1；p為2至6；且q為0或更大。
(m+n+o+q)＝NNCO，NNCO為最初處于Ri中的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)；且(m+n+o)/NNco的值大于或等于0.67，且其中每個(gè)由下標(biāo)m、n、o和q標(biāo)注的單元均與Ri單元相連。Rfc優(yōu)選為-CF(CF3)CF2-。
用于制備化學(xué)式(4)所表示的物質(zhì)的一元醇、一元硫醇或一元胺HXQG可包括諸如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、H2NCH2CH2CH2(SiOCH3)3、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3和HEA(丙烯酸羥乙酯)之類的物質(zhì)。
在另一實(shí)施方案中，添加劑組合物由化學(xué)式(5)表示 (Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，(Rf(Q)(XC(O)NH)y)z-，-(NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-，D1(QXC(O)NH)y)zz-，-(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w(5) 其中，Ri為多異氰酸酯的殘基；c為1至50；X、Rf和Q與之前參照化學(xué)式(1)所做的描述相同。A和G與之前參照化學(xué)式4所做的描述相同。D為亞烷基、亞芳基、亞烷芳基、氟亞烷基、全氟亞烷基或亞芳烷基；并且D可任選地含有雜原子，如O、N和S。D1為烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、全氟烷基或芳烷基；D1可任選地含有雜原子，如O、N和S。Q1為定義方式與Q相同的連接基團(tuán)。在化學(xué)式5中，m或z為至少1；n或v為至少1；y獨(dú)立地為2或更大；o、s、V、w、z和zz為0或更大。s、v、z和zz的和為至少1。因此，至少存在這些基團(tuán)中的一者。
(m+n+o+[(u+1)s]+2v+w+yz+y(zz))＝cNNCO，NNCO為最初處于Ri中的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)。(m+n+o+[(u+1)s]+2v+yz+y(zz))/cNNCO的值大于或等于至少0.75。在化學(xué)式5中，p為2至6；t為1至6；且u獨(dú)立地為1至3；其中由下標(biāo)m、n、o、s、v、w、z和zz標(biāo)注的各單元均與Ri單元相連。Rfc優(yōu)選為-CF(CF3)CF2-。
在該實(shí)施方案中，當(dāng)各組分被加入常規(guī)的基于烴的硬涂料時(shí)，應(yīng)仔細(xì)選擇活性組分的比率和用量，以免形成高度交聯(lián)的聚氨酯聚合物凝膠。例如，如果用三官能的異氰酸酯和多官能的醇，則應(yīng)限制多官能的醇的量，以免形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。對(duì)于(Ri)?；鶊F(tuán)中c值較高的情況而言，優(yōu)選的是，配方主要基于二元醇和二異氰酸酯。
用于制備化學(xué)式(5)所表示的添加劑的材料包括由化學(xué)式Rf(Q)(XH)y表示的那些，其實(shí)例為HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2。
用于制備化學(xué)式(5)所表示的添加劑的物質(zhì)包括由化學(xué)式HXQDQXH表示的那些，其實(shí)例為烴類多元醇(如HO(CH2)10OH)和含氟化合物多元醇(如HOCH2(CF2)4CH2OH)。
用于制備化學(xué)式(5)所表示的添加劑的材料可包括由化學(xué)式D(QXH)y)zz表示的那些，其實(shí)例為含氟化合物多元醇C4F9SO2N(CH2CH2OH)2。
用于制備化學(xué)式(5)所表示的添加劑的材料還可包括由化學(xué)式HOQ(A)tQ1Q(A)tOH表示的那些，其實(shí)例為六丙烯酸乙內(nèi)酰脲(HHA)(按照Wendling等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.4,262,072中的例1所述的方式制備)和CH2＝C(CXH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2O(CH2)4OCH2CH(OH)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
在又一實(shí)施方案中，添加劑組合物可由化學(xué)式(6)表示(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NHC(O)XQRf2(QXC(O)NH)u)r-，-(NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-，D1(QXC(O)NH)y)zz，-(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w(6) 其中Ri為多異氰酸酯的殘基；c為1至50；X、Rf、Q、Q1、A、G、D和D1與之前參照化學(xué)式(5)所做的描述相同。Rf2為多價(jià)的含氟聚醚部分，且Rf2由具有化學(xué)式Y(jié)((Rfc1O)xCd1F2d1)b的基團(tuán)構(gòu)成，其中各Rfc1獨(dú)立地代表碳原子數(shù)為1至6的氟化亞烴基；各x獨(dú)立地代表大于或等于2的整數(shù)，其d1為0至6的整數(shù)。Y代表鍵價(jià)為b的多價(jià)有機(jī)基團(tuán)或共價(jià)鍵，且b代表大于或等于2的整數(shù)。在化學(xué)式(6)中，r為至少1；n或v為至少1；y獨(dú)立地為2或更大。此外，m、o、s、V、w和zz為0或更大。
(m+n+o+[(u+1)r]+[(u+1)s]+2v+w+y(zz))＝cNNCO，NNCO為最初處于Ri中的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)。(m+n+o+[(u+1)r]+[(u+1)s]+2v+y(zz))/(cNNCO)的值大于或等于至少0.75。
在化學(xué)式(6)中，p為2至6；t為1至6；u獨(dú)立地為1至3；其中由下標(biāo)m、n、o、r、s、v、w和zz標(biāo)注的各單元均與Ri單元相連。優(yōu)選的是，Rfc1獨(dú)自地選自-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-和(-CH2C(R)(CH2OCH2CdF2d+1)CH2-)aa，其中aa為2或更大，且d和R如上文所定義。
用于制備化學(xué)式(6)所表示的添加劑的物質(zhì)可包括由化學(xué)式HXQRf2QXH所表示的那些，其實(shí)例為(H(OCH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2)aaOH)(Fox-Diol，分子量約為1342，可得自位于美國(guó)俄亥俄州Akron市的Omnova Solutions公司)。
對(duì)于本文中所描述的每個(gè)化學(xué)式(即化學(xué)式1-6)而言，當(dāng)X為0時(shí)，Q通常不為亞甲基，因此Q含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，X為S或NR。在一些實(shí)施方案中，Q為具有至少兩個(gè)碳原子的亞烴基。在其它實(shí)施方案中，Q為選自亞芳基、亞芳烷基和亞烷芳基的直鏈、支鏈或含有環(huán)的連接基團(tuán)。在又一實(shí)施方案中，Q為含有雜原子(如O、N和S)和/或含雜原子的官能團(tuán)(如羰基和磺?；?的直鏈、支鏈或含有環(huán)的連接基團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，Q為可任選地含有選自O(shè)、N、S的雜原子和/或含雜原子的官能團(tuán)(如羰基和磺?；?的支鏈或含環(huán)亞烷基。在一些實(shí)施方案中，Q含有含N的基團(tuán)，如酰胺。
本文所述的含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的添加劑可用作硬涂層組合物中的唯一的、含有全氟聚醚的添加劑。但是，可選擇的另一種方式是，本文所述的添加劑可與多種其它氟化化合物結(jié)合使用，其中所述的其它氟化化合物具有至少一個(gè)選自含氟聚醚、氟烷基和氟亞烷基中的部分，并且該部分經(jīng)非聚氨酯連接基團(tuán)與至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)相連。在這些實(shí)施方案中，可以以一定的比例將含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯?；慕M合物加入可固化混合物中，使得氟烴基聚氨酯添加劑與非聚氨酯氟化物的重量比為1∶1，優(yōu)選為2∶1，最優(yōu)選為3∶1。在這些優(yōu)選的比例中，可固化混合物中的氟(F)的總重量百分含量可達(dá)到0.5重量％至25重量％，優(yōu)選為0.5重量％至10重量％，最優(yōu)選為0.5重量％至5重量％。
如上文所述，聚氨酯的全氟聚醚部分優(yōu)選為HFPO部分。此外，第二(非聚氨酯)化合物的氟化部分也優(yōu)選為HFPO部分。
在一些實(shí)施方案中，非聚氨酯連接基團(tuán)為選自亞烷基、亞芳基或其組合中的二價(jià)基團(tuán)，并且這些二價(jià)基團(tuán)可任選地含有選自羰基、酯、酰胺、硫代酸酯或亞磺酰氨基及其組合中的二價(jià)基團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，該連接基團(tuán)為含有選自羰基、酯、酰胺、硫代酸酯或亞磺酰氨基及其組合中的二價(jià)基團(tuán)的含硫的雜亞烷基。在其它實(shí)施方案中，該連接基團(tuán)為含有選自羰基、酯、硫代酸酯或亞磺酰氨基及其組合中的二價(jià)基團(tuán)的含氧的雜亞烷基。在又一實(shí)施方案中，該連接基團(tuán)為含有選自羰基、酰胺、硫代酸酯或亞磺酰氨基及其組合中的二價(jià)基團(tuán)的含氮的雜亞烷基。
在(例如，硬涂層)涂料組合物中，可將多種(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锱c含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯?；慕M合物結(jié)合使用。全氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锟捎上旅娴幕瘜W(xué)式(7)表示 (Rf)-[(W)-(RA)]w(化學(xué)式7) 其中Rf為(全)氟聚醚基團(tuán)；W為連接基團(tuán)；RA為自由基活性的，如(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基，優(yōu)選為(甲基)丙烯?；?COCF＝CH2；且w為1或2。
全氟聚醚基團(tuán)Rf可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其組合，且全氟聚醚基團(tuán)Rf可為飽和或不飽和的。該全氟聚醚基團(tuán)具有至少兩個(gè)鏈接的氧雜原子。示例性的全氟聚醚包括(但不受限于)具有選自-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、或其組合中的全氟化重復(fù)單元的那些。在這些重復(fù)單元中，p通常為1至10的整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，p為1至8、1至6、1至4或1至3的整數(shù)。基團(tuán)Z為全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚基或全氟烷氧基，其中這些基團(tuán)均可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的?；鶊F(tuán)Z通常具有不超過12個(gè)碳原子、不超過10個(gè)碳原子、不超過9個(gè)碳原子、不超過4個(gè)碳原子、不超過3個(gè)碳原子、不超過2個(gè)碳原子或不超過1個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，基團(tuán)Z可具有不超過4個(gè)氧原子、不超過3個(gè)氧原子、不超過2個(gè)氧原子、不超過1個(gè)氧原子、或不含氧原子。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)中，不同的重復(fù)單元可沿著分子鏈隨機(jī)分布。
Rf可為一價(jià)的或二價(jià)的。在一些其中Rf為一價(jià)的化合物中，其端基可為(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X＇CpF2pO)-或(X＇CpF2p+1)-，其中X＇為氫、氯或溴，且p為1至10的整數(shù)。在一些Rf基團(tuán)為一價(jià)的實(shí)施方案中，端基為全氟化的，且p為1至10、1至8、1至6、1至4、或1至3的整數(shù)。示例性的一價(jià)的Rf基團(tuán)包括 CF3O(C2F4O)nCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n平均為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。
二價(jià)的Rf基團(tuán)的合適結(jié)構(gòu)包括(但不限于)-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-、-(CF2)3O(C4H8O)n(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)nCF2-、-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中q平均為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；n平均為0至50、3至30、3至15或3至10；s平均為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；(n+s)的和平均為0至50或4至40；(q+n)的和大于0；且t為2至6的整數(shù)。
由于根據(jù)化學(xué)式(7)的化合物是經(jīng)合成而得到的，因此其通常包含Rf基團(tuán)的混合物。其平均結(jié)構(gòu)是對(duì)混和組分加以平均而得到的結(jié)構(gòu)。在這些平均結(jié)構(gòu)中，q、n和s的值可改變，只要化合物的數(shù)均分子量為至少約400即可。由化學(xué)式(7)表示的化合物通常所具有的分子量(數(shù)均分子量)為400至5000、800至4000或1000至3000。
全氟聚醚鏈段和(甲基)丙烯?；?COCF＝CH2端基之間的連接基團(tuán)W包含選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或其組合中的二價(jià)基團(tuán)，以及選自羰基、酯、酰胺、亞磺酰氨基或其組合中的可任選的二價(jià)基團(tuán)。W可為非取代的，或者可被烷基、芳基、鹵素或其組合取代。W基團(tuán)通常具有不超過30個(gè)碳原子。在一些化合物中，W基團(tuán)具有不超過20個(gè)碳原子、不超過10個(gè)碳原子、不超過6個(gè)碳原子、或者不超過4個(gè)碳原子。例如，W可為亞烷基、芳基取代的亞烷基、或者亞烷基與亞芳基或烷基醚或烷基硫醚相結(jié)合而形成的連接基團(tuán)。
全氟聚醚丙烯酸酯化合物(例如，由化學(xué)式7表示的化合物)可通過已知技術(shù)來合成，例如按照美國(guó)專利No.3,553,179和3,544,537、以及2004年4月22日公開的美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2004/0077775(“Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated polymer andTreatment of a Fibrous Substrate Therewith”)的描述來合成。
合適的(非聚氨酯)全氟聚醚氟烴基(甲基)丙烯?；衔锇?例如)HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-C(O)NH-(CH2)6OC(O)CH＝CH2以及多種其它的(全)氟聚醚丙烯?；衔?，如美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.US2005/0250921A1和美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2005/0249940中所描述的那些。
(非聚氨酯)含氟聚醚聚(甲基)丙烯?；衔镆部捎苫瘜W(xué)式(HFPO-)nQ3(X)m表示，其中n為1至3；Q3為鍵價(jià)為至少2的直鏈、支鏈或含有環(huán)的連接基團(tuán)，且Q3選自共價(jià)鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基；Q3可任選地含有雜原子(O、N和S)、以及含雜原子的官能團(tuán)(如羰基或磺?；?、及其組合)；X為諸如(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基的自由基活性基團(tuán)，且X優(yōu)選為(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)-AC(O)C(R)＝CH2，其中A為O、S或NR1，R為碳原子數(shù)為1至4的低級(jí)烷基、或者H或F，R1為H或碳原子數(shù)為1至4的低級(jí)烷基，且m為2至10。
一種化合物為B-O(CH2CH(OB)CH2O)nCH2CH(OB)CH2O-B，其中n為0至20，B獨(dú)立地為H、-C(O)CH＝CH2、或-C(O)-HFPO，且其中至少一個(gè)B為-C(O)-HFPO，并且至少兩個(gè)B為-C(O)CH＝CH2。
(非聚氨酯)含氟聚醚聚(甲基)丙烯?；衔锟蔀橐韵挛镔|(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
或B)
其中， R2為氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯?；FPO-C(O)-，R3獨(dú)立地為H或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-， R4為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯?；?、HFPO-C(O)-、或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-， R5為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯?；?、HFPO-C(O)-、或CH2＝C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-， R6獨(dú)立地為H或CH2＝C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-，以及n平均為約2至3。
(例如，非聚氨酯)含氟聚醚聚(甲基)丙烯?；衔锟砂率龌衔镏械娜魏我环N、或下述化合物的組合 HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)3； HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2； HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2； HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2H； HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH3； HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3； HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2； HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2； HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3； HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH＝CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO； CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH＝CH2；和 HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2。
在其它實(shí)施方案中，非聚氨酯含氟聚醚聚(甲基)丙烯?；衔锟蔀橥ㄟ^活性(全)氟聚醚與聚(甲基)丙烯酸酯的邁克爾加成反應(yīng)制得的化合物，例如HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的加成物。在專利文獻(xiàn)US 2005/0250921A1中對(duì)這種(全)氟聚醚丙烯酸酯化合物進(jìn)行了進(jìn)一步描述。
其它的非聚氨酯含氟聚醚聚(甲基)丙烯?；衔锇绹?guó)專利3,810,874和4,321,404中公開的那些。一種代表性的化合物由結(jié)構(gòu)式CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)mm(CF2O)nnCH2OC(O)CH＝CH2示出，其中mm和nn分別表示隨機(jī)分布的全氟亞乙基氧基主鏈重復(fù)單元和全氟亞甲基氧基主鏈重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，mm和nn獨(dú)立地為(例如)1至50的值，且mm/nn的比值為0.2/1至5/1。
其它的非聚氨酯含氟聚醚化合物包括硫醇(如HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH2SH)、和乙烯基化合物(如HFPO-C(O)NHCH2CH＝CH2和HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH＝CH2)。
在一種增效性配方中，將具有全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯酰基端基的全氟聚醚聚氨酯與(非聚氨酯)單官能的全氟聚醚化合物結(jié)合使用，其中所述的(非聚氨酯)單官能的全氟聚醚化合物具有與(甲基)丙烯?；噙B的全氟聚醚部分。通常，全氟聚醚部分為該化合物的端基。同樣，(甲基)丙烯?；ǔＲ矠槎嘶?。在另一實(shí)施方案中，第二(非聚氨酯)全氟聚醚化合物中的氟的重量百分含量通常高于全氟聚醚聚氨酯多元(甲基)丙烯?；衔镏械姆闹亓堪俜趾?。據(jù)推測(cè)，單官能的全氟聚醚化合物是大接觸角的主要貢獻(xiàn)者；而全氟聚醚聚氨酯多元(甲基)丙烯?；衔飳?duì)單官能的全氟聚醚化合物起增容作用。這種相互作用使得可以摻入較高濃度的單官能全氟聚醚化合物，而不會(huì)發(fā)生相分離。在又一實(shí)施方案中，具有全氟聚醚部分及多元(甲基)丙烯?；嘶娜勖丫郯滨ヅc(非聚氨酯)多官能的全氟聚醚化合物結(jié)合使用，其中所述的(非聚氨酯)多官能的全氟聚醚化合物具有與至少2個(gè)(甲基)丙烯?；噙B的全氟聚醚部分。可供選擇的另一種方式是，可將全氟聚醚聚氨酯單丙烯酸酯與(非聚氨酯)單(甲基)丙烯?；勖鸦衔锘?非聚氨酯)多元(甲基)丙烯?；勖鸦衔锝Y(jié)合使用。
含氟烴基和聚氨酯(甲基)丙烯?；奶砑觿?例如化學(xué)式(1)、(3A)、(4)、(5)或(6)所表示的那些)可任選地與多種其它的(全)氟聚醚(甲基)丙烯?；衔锝M合后，也可與一種或多種其它的(非聚氨酯)氟化化合物相結(jié)合，以改善所得混合物的相容性。
一類具有自由基活性的、含有氟烷基或氟亞烷基的相容劑包括分別由下述化學(xué)式表示的化合物，這些化學(xué)式為RffQ3(X1)n1和(X1)n1Q3Rff2Q3(X1)n1)，其中Rff為氟烷基，Rff2為氟亞烷基、Q3為鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)，且Q3選自共價(jià)鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、或者直鏈或支鏈或含有環(huán)的連接基團(tuán)，其中直鏈或支鏈或含有環(huán)的連接基團(tuán)可任選地含有雜原子(如O、N和S)和可任選的含雜原子的官能團(tuán)(如羰基或磺?；⒓捌浣M合)；X1為選自(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基的自由基活性基團(tuán)，且n1獨(dú)立地為1至3。通常Q3基團(tuán)包括-SO2N(R)CH2CH2-；-SO2N(CH2CH2)2-；-(CH2)m-；-CH2O(CH2)3-和-C(O)NRCH2CH2-，其中R為H或碳原子數(shù)為1至4的低級(jí)烷基，且m為1至6。優(yōu)選氟烷基或氟亞烷基為全氟烷基基團(tuán)或全氟亞烷基基團(tuán)。滿足用于硬涂層18的組合物的那些要求的一類優(yōu)選的氟烷基或氟亞烷基取代的相容劑為全氟丁基取代的丙烯酸酯相容劑。滿足這些要求且可用于本發(fā)明中的示例性而非限制性的全氟丁基取代的丙烯酸酯相容劑包括下述物質(zhì)中的一種或多種，這些物質(zhì)為C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2、C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2或C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。上述的具有自由基活性的、含有氟烷基或氟亞烷基的相容劑的添加量?jī)?yōu)選為硬涂料組合物總固體量的約0.5％至20％，更優(yōu)選為約1％至10％。
可用于硬涂層18的組合物中的優(yōu)選的氟烷基取代的相容劑的一個(gè)非限制性的例子為丙烯酸(1H，1H，2H，2H)-全氟癸酯，可得自位于美國(guó)新罕布什爾州Windham市的Lancaster Synthesis公司。Hulme-Lowe等人的美國(guó)專利No.4,968,116和Babirad等人的美國(guó)專利No.5,239,026(包括甲基丙烯酸全氟環(huán)已基甲酯)提及了也可以用于硬涂層組合物中的多種其它的帶有全氟烷基部分的(甲基)丙烯?；衔铩M足上述要求并且可被使用的其它含氟化合物(甲基)丙烯酸酯包括(例如)二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯和丙烯酸ω-氫2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)。Kang等人的美國(guó)專利No.6,238,798描述了可以單獨(dú)使用或作為混合物使用的其它含氟化合物(甲基)丙烯酸酯。
另一種可使用的相容劑為氟烷基或氟亞烷基取代的硫醇或多硫醇。這種相容劑的非限制性的例子包括下述物質(zhì)中的一種或多種，這些物質(zhì)為C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2SH及C4F9SO2N(CH3)CH(OC(O)CH2SH)CH2OC(O)CH2SH。
在一些實(shí)施方案中，低達(dá)1重量％的非聚氨酯氟化化合物會(huì)與烴基多官能丙烯酸酯(如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)發(fā)生相分離。這種相分離對(duì)于本發(fā)明的硬涂層來說是不利的，這是因?yàn)橄喾蛛x會(huì)導(dǎo)致涂層在光學(xué)上不均勻。在這些實(shí)施方案中，可將含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯?；慕M合物加入可固化混合物中，使得氟烴基聚氨酯添加劑與非聚氨酯全氟聚醚、氟烷基或氟亞烷基(甲基)丙烯?；衔锏闹亓勘葹?∶1、優(yōu)選為2∶1、最優(yōu)選為3∶1。在這些優(yōu)選的比值下，可固化混合物中的氟的總重量百分含量可為0.5重量％至25重量％，優(yōu)選0.5重量％至10重量％，最優(yōu)選0.5重量％至5重量％，而非聚氨酯氟化(甲基)丙烯?；衔锊粫?huì)與混合物發(fā)生相分離。含有非聚氨酯的全氟聚醚的分子量可為大于300g/摩爾到3000g/摩爾，并含有單(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)，或多元(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)。(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)可位于分子中的一個(gè)或兩個(gè)末端，或作為分子中的支化點(diǎn)。
硬涂層可以以單層的方式被設(shè)置在光學(xué)基材基底上。在該結(jié)構(gòu)中，所有(全)氟化化合物(如，單為全氟聚醚聚氨酯或全氟聚醚聚氨酯與其它氟化化合物的組合)的總量占硬涂料組合物固體總量的0.01％至10％，更優(yōu)選為0.1％至1％。對(duì)于將硬涂層(如含無機(jī)顆粒的硬涂層)設(shè)置在光學(xué)基材與硬涂料表面層之間的實(shí)施方案而言，涂料組合物中的全氟聚醚聚氨酯的量為0.01固體重量％至50固體重量％，更優(yōu)選為1固體重量％至25固體重量％；而其余的各種(全)氟聚醚丙烯?；衔锟梢詾?％至20％，優(yōu)選為1％至10％。含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的添加劑與其它非聚氨酯氟化化合物的比值優(yōu)選為至少1∶1，更優(yōu)選為約3∶1。
上述任何一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中用做層18的一部分的常規(guī)硬涂層材料為光學(xué)領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員熟知的烴類材料。最優(yōu)選的是，該烴類材料為丙烯酸酯類硬涂層材料。用于本發(fā)明中的一種優(yōu)選的硬涂層材料是基于PETA(季戊四醇三/四丙烯酸酯)的。季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)的一種市售可得的形式為SR444C，季戊四醇四丙烯酸酯(“PET4A”)的一種市售可得的形式為SR295，這兩種均可得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司。
但是，在本發(fā)明中可使用其它交聯(lián)劑?？捎玫慕宦?lián)劑包括(例如)多元(甲基)丙烯?；鶈误w，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基單體選自(a)含有二(甲基)丙烯?；幕衔铮?，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalatediacrylate)、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate)；(c)含有較高官能度(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯?；幕衔铮T如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺類似物；及其組合。這類化合物可以廣泛地得自供應(yīng)商，諸如例如，位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，位于美國(guó)佐治亞州Smyrna市的UCBChemicals公司，以及位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯類材料包括含有乙內(nèi)酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美國(guó)專利No.4,262,072(Wendling等人)中所述)。
通常優(yōu)選使交聯(lián)劑的濃度達(dá)到最大化，這尤其是由于非氟化(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑通常比氟化化合物更為便宜。因此，本文所述的涂料組合物通常含有至少20重量％的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的總含量可以為涂料組合物的至少50重量％，例如，可以為至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、甚至為約95重量％。
為了促進(jìn)固化，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物還可以含有至少一種自由基熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。通常，如果存在這種引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑，則其含量為小于可聚合組合物總重量的約10重量％，更通常為小于可聚合組合物總重量的約5重量％。自由基固化技術(shù)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，其包括(例如)熱固化方法以及諸如電子束或紫外線輻射之類的輻射固化方法?？梢栽诶缑绹?guó)專利No.4,654,233(Grant等人)、4,855,184(Klun等人)和6,224,949(Wright等人)中，找到關(guān)于自由基熱聚合和光聚合技術(shù)的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
可用的自由基熱引發(fā)劑包括(例如)偶氮物、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑，及其組合。
可用的自由基光引發(fā)劑包括(例如)已知可用于丙烯酸酯類聚合物的紫外線固化中的那些。這類引發(fā)劑包括二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-芐基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香雙甲醚二甲縮酮(可購(gòu)自位于美國(guó)紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“DAROCUR 1173”)和1-羥基環(huán)己基苯基酮(也可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(也可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE907”)；2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(也可購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 369”)；芳香族酮類，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；鎓鹽，例如，重氮鹽，碘鎓鹽，锍鹽；鈦絡(luò)合物，例如，也可購(gòu)自Ciba SpecialtyChemicals公司的商品名為“CGI 784DC”的鈦絡(luò)合物；鹵代甲基硝基苯；以及單?；⒑碗p酰基膦，例如，商品名為“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可得自Ciba Specialty Chemicals公司)?？梢允褂脙煞N或多種光引發(fā)劑的組合。進(jìn)一步而言，可以將一種或多種光引發(fā)劑(例如，“IRGACURE 369”)與感光劑(例如，2-異丙基噻噸酮，可購(gòu)自位于美國(guó)密西西比州Pascagoula市的First Chemical公司)一起使用。
將這些實(shí)施方案中的任一方案所配制的組合物涂敷到光學(xué)基材層或透光基材上，并將其光固化，以形成容易清洗、且具有抗污性和憎墨性的可透光的表面層。在添加劑中，除氟烴成分外，聚氨酯官能團(tuán)的存在可消除對(duì)于為了使含氟化合物組分與烴類交聯(lián)劑相容而引入組合物中的共聚單體的需要。
用作表面層或底層硬涂層的可聚合的涂料組合物優(yōu)選含有表面改性的無機(jī)顆粒，以增強(qiáng)最終涂層的機(jī)械強(qiáng)度。
多種無機(jī)氧化物顆粒可用于硬涂料中。所述顆粒通?；旧蠟榍蛐?，且具有相對(duì)較均勻的粒徑。所述顆?？删哂谢締畏稚⑿缘牧椒植蓟蚨喾稚⑿缘牧椒植?，所述的多分散性的粒徑分布是通過將兩種或多種基本單分散分布的顆粒混合而得到的。無機(jī)氧化物顆粒通常為非聚集的(基本離散的)，因?yàn)榫奂瘯?huì)造成無機(jī)氧化物顆粒沉淀或硬涂料膠凝。無機(jī)氧化物顆粒的粒徑通常為膠體級(jí)的，其平均粒徑為約0.001微米-約0.2微米、小于約0.05微米、小于約0.03微米。這樣的粒徑范圍有助于將無機(jī)氧化物顆粒分散到粘結(jié)劑樹脂中，并使陶瓷聚合體具有所需的表面性質(zhì)和光學(xué)透明性?？梢酝ㄟ^使用透射電子顯微鏡來計(jì)量具有給定直徑的無機(jī)氧化物顆粒的數(shù)量，由此測(cè)出無機(jī)氧化物顆粒的平均粒徑。無機(jī)氧化物顆?？梢?基本)由單一的氧化物(例如二氧化硅)組成；或者可以含有氧化物組合物(例如二氧化硅和氧化鋁)；或者可以是這樣一種顆粒在一種氧化物的芯(或者除金屬氧化物之外的材料的芯)上沉積有另一種氧化物。二氧化硅是常用的無機(jī)顆粒。通常以溶膠(其包含無機(jī)氧化物顆粒在液體介質(zhì)中的膠體分散體)形式，來提供無機(jī)氧化物顆粒?？梢圆捎枚喾N技術(shù)制備溶膠，并將溶膠制成多種形式，這些形式包括水溶膠(其中，水起到液體介質(zhì)的作用)、有機(jī)溶膠(其中，有機(jī)液體起到液體介質(zhì)的作用)和混合型溶膠(其中，液體介質(zhì)既含有水，也含有有機(jī)液體)，例如，如美國(guó)專利No.5,648,407(Goetz等人)、5,677,050(Bilkadi等人)和6,299,799(Craig等人)所述?？梢圆捎盟苣z(例如無定形二氧化硅的水溶膠)。溶膠通常含有占溶膠總重量的至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％、經(jīng)常為至少35重量％的膠體無機(jī)氧化物顆粒。膠體無機(jī)氧化物顆粒的量通常為不大于50重量％(例如45重量％)。如Bilkadi等人所述，無機(jī)顆粒的表面可以被“丙烯酸酯功能化”。溶膠還可以與粘結(jié)劑的pH相匹配，并且可含有平衡離子或水溶性化合物(例如鋁酸鈉)，所有這些均如Kang等人的專利文獻(xiàn)′798所述。
這種顆粒的一個(gè)例子為與以下物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的膠體二氧化硅甲基丙烯酰基硅烷偶聯(lián)劑(例如A-174，可得自Natrochem公司)、其它分散助劑(例如N，N-二甲基丙烯酰胺)以及多種其它添加劑(穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等)。
可將粒狀消光劑引入可聚合組合物中，以賦予表面層防炫光性。粒狀消光劑還可以防止出現(xiàn)由毗鄰的硬涂層間的干涉而導(dǎo)致的反射性降低和色澤不均勻的現(xiàn)象。粒狀消光劑應(yīng)優(yōu)選為透明的、并且其透射率值為大于約90％的粒狀消光劑?？晒┻x用的是或除此之外的是，其霧度值優(yōu)選為小于約5％、更優(yōu)選為小于約2％、最優(yōu)選為小于約1％。
例如，美國(guó)專利No.6,693,746描述了將消光劑引入硬涂層中、但是其具有不同的硬涂料組成的示例性體系。另外，示例性的無光澤膜可購(gòu)自位于美國(guó)佐治亞州Cedartown市的Kimoto Tech公司，其商品名為“N4D2A”。
根據(jù)層18的厚度的不同，粒狀消光劑的加入量為組合物中的固體總量的約0.5％-10％，優(yōu)選的加入量為組合物中的固體總量的約2％。防炫光的層18的厚度優(yōu)選為0.5-10微米，更優(yōu)選為0.8-7微米，其厚度范圍通常與有光澤的硬涂層的厚度范圍相同。
粒狀消光劑的平均粒徑具有部分取決于層厚的預(yù)先規(guī)定的最小值和最大值。然而，一般而言，平均粒徑小于1.0微米則不能達(dá)到充足的防炫光程度而被排除在外；而平均粒徑大于10.0微米則會(huì)降低透射圖像的清晰度。因此，其平均粒徑(根據(jù)Coulter方法所測(cè)定的數(shù)均粒徑值)優(yōu)選為約1.0-10.0微米、更優(yōu)選為1.7-3.5微米。
用作粒狀消光劑的無機(jī)顆?；驑渲w粒包括(例如)無定形二氧化硅顆粒、TiO2顆粒、Al2O3顆粒、交聯(lián)丙烯酸類聚合物顆粒(例如由交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯制得的顆粒)、交聯(lián)聚苯乙烯顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒、苯并胍胺樹脂顆粒和交聯(lián)聚硅氧烷顆粒。在生產(chǎn)過程中，考慮到顆粒在防炫光層和/或硬涂層用的涂料混合物中的分散穩(wěn)定性和沉降穩(wěn)定性，所以更優(yōu)選樹脂顆粒(尤其優(yōu)選使用交聯(lián)聚苯乙烯顆粒)，這是因?yàn)闃渲w粒對(duì)粘結(jié)劑材料具有強(qiáng)的親和性，并且其比重小。
關(guān)于粒狀消光劑的形狀，可以使用球形顆粒和無定形的顆粒。然而，為了得到均一的防炫光性，球形顆粒是優(yōu)選的。還可以將兩種或多種顆粒材料組合使用。
也可向本發(fā)明的硬涂料中引入其它種類的無機(jī)顆粒。尤其優(yōu)選的是導(dǎo)電金屬氧化物納米顆粒，如氧化銻錫、氟化的氧化錫、氧化釩、氧化鋅、氧化銻鋅和氧化銦錫。也可用諸如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷之類的材料對(duì)這些導(dǎo)電金屬氧化物納米顆粒進(jìn)行表面處理。這些顆?？捎糜谑顾媒Y(jié)構(gòu)具有抗靜電性。這對(duì)于在處理和清理膜時(shí)防止帶靜電以及防止由灰塵和其它有害碎片的吸附所帶來的污染而言是有利的。優(yōu)選的是，將這種金屬氧化物顆粒引入本發(fā)明的雙層結(jié)構(gòu)中的頂(薄)層中，其中將氟化硬涂料涂敷于烴類硬涂層上。在為了使涂層獲得足夠的抗靜電性而可能需要的這種顆粒的用量水平(通常為25重量％或更大)上，這些深顏色的顆粒會(huì)賦予該結(jié)構(gòu)不需要的顏色。但是，在雙層氟化硬涂層結(jié)構(gòu)的薄頂層中，它們對(duì)膜的光學(xué)特性和透光性的影響都被最小化?？捎糜诒緦?shí)施方案的導(dǎo)電金屬氧化物納米顆粒的例子包括可得自Nissan Chemical公司的商品名為CelnaxCXZ-210IP和CXZ-210IP-F2的二氧化銻。當(dāng)本發(fā)明的涂料中包含合適水平的這些顆粒時(shí)，所得的氟化硬涂層的靜電衰減時(shí)間可低于約0.5秒。在靜電衰減時(shí)間測(cè)試中，樣品被置于兩個(gè)電觸點(diǎn)之間并被加以+/-5kV的電壓。隨后將樣品接地，并測(cè)量電荷衰減至初始值的10％所需的時(shí)間，記錄該值作為靜電衰減時(shí)間。與此形成對(duì)比的是，不含導(dǎo)電納米顆粒的膜結(jié)構(gòu)的靜電衰減時(shí)間>30秒。
可以采用包括浸涂法、正向輥涂法和逆向輥涂法、繞線棒涂布法(wire wound rod coating)和模涂法在內(nèi)的各種方法，將任何優(yōu)選實(shí)施方案中的涂層18涂敷在光學(xué)基材16上。模涂機(jī)包括刮刀涂布機(jī)、縫隙涂布機(jī)、滑動(dòng)式涂布機(jī)、流體軸承涂布機(jī)(fluid bearing coater)、滑動(dòng)簾幕涂布機(jī)、下落模簾幕涂布機(jī)(drop die curtain coater)、以及擠出涂布機(jī)等。文獻(xiàn)(例如)Modern Coating and Drying Technology(Edward Cohen和Edgar Gutoff著，由位于美國(guó)紐約的VCH出版社于1992年出版，ISBN 3-527-28246-7)、以及Coating and Drying DefectsTroubleshooting Operating Problems(Gutoff和Cohen著，由位于美國(guó)紐約的Wiley Interscience出版，ISBN 0-471-59810-0)中描述了多種類型的模涂機(jī)。
模涂機(jī)通常是指采用第一模塊和第二模塊來形成歧管腔(manifoldcavity)和?？p的設(shè)備。涂料液體在壓力作用下流經(jīng)歧管腔并流出?？p，形成涂料帶?？梢詫⑼苛贤糠蟪蓡螌踊蛲糠蟪蓛蓚€(gè)或多個(gè)疊層。盡管基材為連續(xù)料片的形式通常較為方便，但是基材也可以為一系列的單片片材。
為了證明根據(jù)上述的本發(fā)明的每個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案所得到的硬涂料制劑的效果，配制成具有給定成分的硬涂料樣品，并將其涂敷在PET基材上，將這種樣品與不具備所有必需成分的硬涂料制劑進(jìn)行比較。目測(cè)檢查涂層，并測(cè)試涂層的憎墨性、耐久性和表面粗糙性。實(shí)驗(yàn)方法和列入表格內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所述 I.實(shí)驗(yàn)方法 A成分 除非另有說明，否則在各個(gè)例子中，縮寫“HFPO-”都是指平均分子量為1,211g/摩爾的甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a平均為約6.22，該化合物可以按照美國(guó)專利No.3,250,808(Moore等人)報(bào)道的方法進(jìn)行制備并采用分餾法進(jìn)行提純。
多異氰酸酯DesmodurTM(Des)N100、DesmodurTM 3300、DesmodurTM TPLS2294、DesmodurTM N 3600和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)均從位于美國(guó)賓夕法尼亞州Pittsburgh市的Bayer PolymersLLC公司獲得。
PAPI(聚[異氰酸苯酯-co-甲醛])(分子量為約375)，可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
C6F13C2H4OH可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的SigmaAldrich公司。
4-甲氧基苯酚(MEHQ)可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
HO(CH2)10OH可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的SigmaAldrich公司。
FOX-二醇(H(OCH2CCH3(CH2OCH2CF3)CH2)xOH) (分子量為約1342)，可得自位于美國(guó)俄亥俄州Akron市的Omnova Solutions公司。
季戊四醇四丙烯酸酯(“PET4A”)，商品名為“SR295”，得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司。
季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)，商品名為“SR444C”，得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司。
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPT”)，商品名為“SR351”，得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司。
六丙烯酸乙內(nèi)酰脲(HHA)，按照美國(guó)專利No.4,262,072的例1中所述的方式制備。
FBSEE(C4F9SO2N(C2H4OH)2)，含氟化合物二醇，可按照美國(guó)專利No.3,734,962(1973)中的第五欄、第31行及圖9所述的方法制備。
MeFBSE(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH)，基本按照美國(guó)專利No.6,664,354(Savu等人)例2中的A部分的方法制備。
FBSEA(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2)，按照Savu等人的專利文獻(xiàn)WO 01/30873中的例2A和2B的方法制備。
HFPO-AEA(HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2)，按照美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2005/0249942中的單官能的全氟聚醚丙烯酸酯(FC-1)的制備(Preparation of Monofunctional PerfluoropolyetherAcrylate (FC-1))中所述的方法制備。下文使用該物質(zhì)時(shí)記為31a。
Fomblin Zdol(HOCH2CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mCH2OH)，可得自位于意大利的Solvay Solexis公司。
LTM二丙烯酸酯，CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)mm(CF2O)nnCH2OC(O)CH＝CH2，按照美國(guó)專利3,810,874中的例XV的方法從Fomblin Zdol制得。
丙烯酸羥乙酯(HEA)，可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3，可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
甲基丙烯酸2-異氰酸基-乙酯(“IEM”)(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2NCO)，可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
CN 4000，可得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司。CN 4000為α、ω雙官能的全氟聚醚低聚物，其含有55重量％的氟，且分子量為約2000g/mol。
胺、三乙胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇和1，1-雙(羥乙基)-1，3-氨基丙烷，均得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
丙烯酰氯，得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
所使用的紫外光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基酮，得自位于美國(guó)紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Products公司，商品名為“Irgacure184”。
所使用的光引發(fā)劑2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮，得自位于美國(guó)紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Products公司，商品名為“Irgacure907”。
甲基全氟丁基醚(HFE 7100)，得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州St。Paul市的3M公司。
二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Sigma Aldrich公司。
B.實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的制備 除非另有說明，否則“MW”指分子量，“EW”指當(dāng)量重量。此外，“℃”可與攝氏度互換使用，“mol”指具體物質(zhì)的摩爾數(shù)，“eq”指具體物質(zhì)的當(dāng)量數(shù)。此外，“Me”等同于甲基基團(tuán)且可與“CH3”互換使用。
制備No.1.HFPO-C(O)OCH3的制備 如例子中所用， 縮寫“HFPO-”都是指端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a平均為約4.41、6.2、6.85和8.07。物質(zhì)F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)COOCH3(HFPO-C(O)OCH3)可以按照美國(guó)專利No.3,250,808(Moore等人)報(bào)道的方法進(jìn)行制備并采用分餾法進(jìn)行提純。
制備No.2.HFPO二醇HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2(HFPODO，MW為約1341)的制備 向配有攪拌棒和回流冷凝器的500ml的三頸燒瓶中裝入100g(MW為約1210.6，0.0826mol)的HFPO-C(O)OCH3和13.40g(MW＝162.2，0.0826mol)的H2NCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2。將所得混合物在130攝氏度下反應(yīng)6小時(shí)。從傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析可看出，酯基(-CO2-)信號(hào)消失，而形成了酰胺基-C(O)NH-。經(jīng) 過在用抽氣裝置產(chǎn)生的真空氛圍中在55攝氏度下進(jìn)行濃縮后，得到粘性的黃色液體形式的所需產(chǎn)物HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2。
制備No.3.HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3起始物的制備 向配有攪拌棒和回流冷凝器的500ml的三頸燒瓶中裝入11.91g(0.1mol)的H2NC(CH2OH)2CH2CH3和60g四氫呋喃(“THF”)。接下來在浴溫為約85攝氏度的條件下，通過滴液漏斗在約80分鐘內(nèi)加入121.1g(0.1mol)HFPO-C(O)OCH3。該反應(yīng)體系起初為渾濁的，但反應(yīng)進(jìn)行約1小時(shí)后開始變清澈。在加料完成后，關(guān)掉熱浴，將反應(yīng)體系冷卻三天。在用抽氣裝置產(chǎn)生的真空氛圍中在55攝氏度下濃縮所得物質(zhì)，得到130.03g淺色漿料。NMR分析顯示該產(chǎn)物為下述結(jié)構(gòu)I和II的比值為87∶13的混合物
結(jié)構(gòu)式I結(jié)構(gòu)式II 制備No.4a.HFPO-C(O)NHCH2CH2OH的制備 通過與美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2004-0077775所述的類似的方法制備不同分子量(938.5、1344和1547.2)的HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH，不同之處在于將F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)CH3(其中a＝6.2)替換為F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3(其中a分別等于4.41、6.85和8.07)。
制備No.4b.HFPOC(O)-NH-CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH2OH起始物(即，HFPO-EO3-OH)的合成 將HFPO-C(O)OCH3(Mw＝1340g/摩爾，100.0g)裝入500ml圓底燒瓶中。用氮?dú)獯祾邿?，并將燒瓶置于水浴中以保持溫度?0℃或更低。向燒瓶中加入9.5g(0.091mol)的2-氨基乙氧基乙氧基乙醇(得自位于美國(guó)德克薩斯州Austin市的Huntsman Chemicals公司，商品名為XTA-250)。反應(yīng)混合物起初看起來為兩相的，但通過攪拌，該混合物在約30分鐘內(nèi)逐漸變?yōu)闇\黃色并且達(dá)到均勻。將反應(yīng)混合物攪拌48小時(shí)。在這段時(shí)間之后，該反應(yīng)混合物的紅外光譜表明1780cm-1處的甲酯譜帶完全消失了，并且在1718cm-1處存在酰胺的羰基的強(qiáng)伸縮峰。將甲基叔丁基醚(200ml)加到反應(yīng)混合物中，并用水/HCl(約15％)將有機(jī)相萃取兩次，以除去未反應(yīng)的胺和甲醇。將MTBE層合并到一起并用MgSO4干燥。在減壓條件下除去MTBE，得到清澈的粘性液體。在室溫下，在0.1mm Hg的條件下進(jìn)一步干燥16小時(shí)，得到101.3g(收率為90％)的物質(zhì)。1H NMR和IR光譜證實(shí)形成了標(biāo)題化合物HFPO-EO3-OH。
制備No.4c.HFPOC(O)-NH-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-CH2CH2O-OH起始物(即，HFPO-EO4-OH)的合成 除了使用起始的氨基-EO4-醇(氨基乙氧基乙氧基乙氧基乙醇)來代替氨基EO3外，采用與EO3-OH加成物的合成方法相同的方法來制備HFPO-EO4-OH。所述的EO-4醇由位于美國(guó)得克薩斯州Austin市的Huntsman Chemicals公司得到，其商品名為XTA-350。
制備No.4d.HFPOC(O)-NH-(CH2)6-OH起始物(即，HFPO-AH-OH)的合成 除了起始的氨基醇為可得自位于美國(guó)威斯康星州Milwaykee市的Aldrich Chemical公司的6-氨基己醇外，采用與EO3-OH加成物的合成方法相同的方法來制備HFPO-AH-OH。
C.一般方法-全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的合成 制備No.5.Des N100/0.66 PET3A/0.33 HFPO的制備 向配有磁力攪拌棒的500ml的圓底燒瓶中裝入25.0g(0.131eq，191EW)Des N100、43.13g(0.087eq，494.3EW)Sartomer公司出品的SR444C、25.3mg的MEHQ和126.77g的甲乙酮(MEK)。使反應(yīng)體系渦旋以溶解所有反應(yīng)物，將燒瓶置于60攝氏度的油浴中，并在干燥的空氣條件下將該燒瓶與冷凝器裝配在一起。向反應(yīng)體系中加入2滴二月桂酸二丁基錫。1小時(shí)后，通過滴液漏斗在約75分鐘內(nèi)向反應(yīng)體系中加入58.64g(0.0436eq，1344EW)的F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH。通過FTIR來監(jiān)測(cè)反應(yīng)，結(jié)果表明反應(yīng)約5小時(shí)后，在2273cm-1處有微弱的異氰酸酯的吸收譜帶，但反應(yīng)7.5小時(shí)后就沒有異氰酸酯的吸收譜帶。該物質(zhì)以固體含量為50％的MEK溶液的形式使用。HFPO多丙烯酸酯聚氨酯的制備顯示于下表1中，其分別被列為制備No.5.1至制備No.5.19，并且均采用表1所記錄的物質(zhì)的合適的摩爾分?jǐn)?shù)按照上述一般方法來制備。
表1全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯 制備No.6.Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO的制備 向配有磁力攪拌棒的500ml圓底兩頸燒瓶中裝入25.00g(0.131eq，191EW)的Des N100、26.39g(0.0196eq，1344EW)的F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH和109.62g MEK，并使這些物質(zhì)渦旋以得到均勻的溶液。將燒瓶置于80攝氏度的浴中，向燒瓶中加入2滴二月桂酸二丁基錫催化劑，并把燒瓶與冷凝器裝配在一起。該反應(yīng)體系起初為渾濁的，但兩分鐘內(nèi)變?yōu)榍宄旱?。在約1.75小時(shí)的時(shí)候，將燒瓶移出該浴，并向燒瓶中加入2.42g MEK，以補(bǔ)充被損失的溶劑。將2.0g樣品移出燒瓶，而留下(1-(2.0/161.01))或0.9876重量份數(shù)的反應(yīng)物，并向該反應(yīng)物中加入57.51 g(58.23g的98.76％)(0.116mol，494.3當(dāng)量重量)PET3A，將所得物置于63攝氏度的浴中。在約5.25小時(shí)的時(shí)候，F(xiàn)TIR表明在2273cm-1處沒有異氰酸酯的吸收譜帶，向所得物中加入0.56g MEK以補(bǔ)充被損失的溶劑，從而使所得物的固體含量為50％。所得產(chǎn)物中的F的重量百分含量計(jì)算值為15.6％。
制備No.7.Des N100/0.90 HEA/0.10 HFPO的制備 通過與上表1所示的制備No.5.1相似的方法，使處于63.8g MEK中的28.34g(0.1484eq)Des N100和19.94g(0.148eq)F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH與2滴DBTDL和0.03 gBHT一起反應(yīng)1小時(shí)，隨后加入15.51g(0.1336eq)HEA，反應(yīng)過夜后得到所需的物質(zhì)。
制備No.8.Des N100/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/MeFBSE/PET3A(比值30/10/10/10)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向120ml的瓶子中裝入5.73g Des N100(EW為約191，約30毫當(dāng)量的NCO)、3.57g MeFBSE(MW＝357，10毫當(dāng)量的OH)、13.44g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1344，10毫當(dāng)量的OH)、4.94g PET3A(EW為約494.3，約10毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑和42g MEK(固體含量為約40％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.9.Des N100/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/MeFBSE/PET3A(比值40/10/10/20)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向120ml的瓶子中裝入7.64g Des N100(EW為約191，約40毫當(dāng)量的NCO)、3.57g MeFBSE(MW＝357，10毫當(dāng)量的OH)、13.44g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1344，10毫當(dāng)量的OH)、9.89gPET3A(EW為約494.3，約20毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑和52g MEK(固體含量為約40％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.10.Des N100/C6F13C2H4OH/PET3A(比值20/10/10)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向120ml的瓶子中裝入3.82g Des N100(EW為約191，約20毫當(dāng)量的NCO)、3.64g C6F13C2H4OH(MW＝363，10毫當(dāng)量的OH)、4.94g PET3A(EW為約494.3，約10毫當(dāng)量的OH)、3滴二月桂酸二丁基錫催化劑和19g MEK(固體含量為約40％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.11.Des N100/HO(CH2)10OH/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值60/20/15/25)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向120ml的瓶子中裝入11.46g Des N100(EW為約191，約60毫當(dāng)量的NCO)、1.74g HO(CH2)10OH(MW＝174，20毫當(dāng)量的OH)、20.16g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1344，15毫當(dāng)量的OH)、12.36g PET3A(EW為約494.3，約25毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑和106g MEK(固體含量為約30％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.12.Des N100/FBSEE/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值30/10/7.5/12.5)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向120ml的瓶子中裝入5.73g Des N100(EW為約191，約30毫當(dāng)量的NCO)、1.94g FBSEE(MW＝387，10毫當(dāng)量的OH)、10.08g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1344，7.5毫當(dāng)量的OH)、6.18g PET3A(EW為約494.3，約12.5毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑和56g MEK(固體含量為約30％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液，并且FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.13.Des N3300/HFPODO/PET3A(比值30/10/20)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向240ml的瓶子中裝入5.79g Des N3300(EW為約193，約30毫當(dāng)量的NCO)、6.71g HFPODO(MW為約1341，10毫當(dāng)量的OH)、9.89g PET3A(EW為約494.3，約20毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑和52g MEK(固體含量為約30％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)10小時(shí)。室溫下靜置后會(huì)形成少量沉淀物。FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.14.Des N3300/HFPODO/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值30/10/5/15)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向240ml的瓶子中裝入5.79g Des N3300(EW為約193，約30毫當(dāng)量的NCO)、6.71gHFPODO(MW為約1341，10毫當(dāng)量的OH)、6.72g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1344，5毫當(dāng)量的OH)、7.42g PET3A(EW為約494.3，約15毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑、27g MEK和10g C4F9OCH3(固體含量為約20％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)10小時(shí)。室溫下靜置后會(huì)分成兩個(gè)液相。加入額外的C4F9OCH3，從而形成固體含量為17％的清澈而均勻的溶液。FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.15.Des N3300/HFPODO/MeFBSE/PET3A(比值30/10/5/15)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向120ml的瓶子中裝入5.79g Des N3300(EW為約191，約30毫當(dāng)量的NCO)、6.71g HFPODO(MW為約1341，10毫當(dāng)量的OH)、1.79g MeFBSE(MW＝357，5毫當(dāng)量的OH)、7.42g PET3A(EW為約494.3，約15毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑和51g MEK(固體含量為約30％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后在70攝氏度下得到清澈的溶液，但室溫下靜置后會(huì)形成少量沉淀物。FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.16.Des N3300/Fox-Diol/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值30/10/5/15)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向240ml的瓶子中裝入5.79g Des N3300(EW為約191，約30毫當(dāng)量的NCO)、6.71g Fox-Diol(MW為約1341，10毫當(dāng)量的OH)、6.72g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1344，5毫當(dāng)量的OH)、7.40g PET3A(EW為約494.3，約15毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑、56g MEK和50g C4F9OCH3(固體含量為約19％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液。FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.17.Des N3300/Fomblin Zdol/PET3A(比值30/10/20)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向240ml的瓶子中裝入5.79g Des N3300(EW為約191，約30毫當(dāng)量的NCO)、10.0g Fomblin Zdol(MW為約2000，10毫當(dāng)量的OH)、9.89g PET3A(EW為約494.3，約20毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑、63g MEK和40g C4F9OCH3(固體含量為約18％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液。FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.18.Des N3300/HHA/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值30/10/10/10)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向240ml的瓶子中裝入5.79g Des N3300(EW為約191，約30毫當(dāng)量的NCO)、6.14g HHA(MW為約1228，10毫當(dāng)量的OH)、12.29g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1229，10毫當(dāng)量的OH)、4.93g PET3A(EW為約494.3，約10毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑、85g MEK和25g C4F9OCH3(固體含量為約20％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液。FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.19.PAPI/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/PET3A(比值28/8/20)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向120ml的瓶子中裝入3.75g PAPI(EW為約134，約28毫當(dāng)量的NCO)、10.75g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1344，8毫當(dāng)量的OH)、9.88g PET3A(EW為約494.3，約20毫當(dāng)量的OH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑和37g MEK(固體含量為約40％)。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液。FTIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
D.含有三烷氧基硅烷官能團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的一般制備過程 制備No.20.Des N100/0.75 PET3A/0.15 HFPO/0.15 H2N(CH2)3Si(OCH3)3的制備 向配有攪拌棒的500ml圓底燒瓶中加入25.00g(0.1309eq)DesN100、103.43g MEK、2滴DBTDL、26.39g(0.0196eq)HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(1344當(dāng)量重量)和0.05g BHT，并將該圓底燒瓶置于60攝氏度的油浴中。1小時(shí)后，加入3.52g(0.0196eq)H2N(CH2)3Si(OCH3)3，然后在10分鐘內(nèi)加入48.52g(0.0982eq，494.3當(dāng)量重量)SR444C。總反應(yīng)時(shí)間達(dá)5.75小時(shí)后，通過FTIR表明反應(yīng)混合物中沒有殘余的異氰酸酯。
其它的含有三烷氧基硅烷官能團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的制備通過相似的方法進(jìn)行，不同之處在于將原料的量替換為合適的量，這些制備以制備No.20.1至No.20.4歸納于表2中 表2 制備No.21.Des N3300/HFPO-C(O)NHCH2CH2OH/HSC3H6Si(OCH3)3/PET3A(比值30/8/2/20)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向240ml的瓶子中裝入5.79g Des N3300(EW為約193，約30毫當(dāng)量的NCO)、9.83g HFPO-C(O)NHCH2CH2OH(MW為約1229，8毫當(dāng)量的OH)、0.39g HSC3H6Si(OMe)3(MW＝196，2毫當(dāng)量的SH)、5滴二月桂酸二丁基錫催化劑、40g MEK和20g C4F9OCH3。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)2小時(shí)。然后，在氮?dú)夥諊褪覝貤l件下，加入4.46gPET3A(EW為約494.3，約20毫當(dāng)量的OH)。反應(yīng)后得到清澈的溶液，F(xiàn)TIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO的信號(hào)。
制備No.22.HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2NHCH3起始物的制備 在室溫下向1升的圓底燒瓶中加入291.24g(0.2405mol)HFPO-C(O)OCH3和21.2g(0.2405mol)N-甲基-1，3-丙二胺，得到渾濁的溶液。將燒瓶?jī)?nèi)溶液渦旋，并將混合物溫度升至45攝氏度，得到水白色的液體，將該液體在55攝氏度下加熱過夜。然后將產(chǎn)物放入處于75攝氏度、28英寸Hg柱的真空條件下的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中以除去甲醇，得到301.88g粘性的淺黃色液體，其名義分子量為1267.15g/mol。
制備No.23.HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(＝O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2的制備 向240ml的瓶子中裝入6.49g HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OH)2(MW為1298.5，5mmol)(“制備No.3”)、1.55g IEM (OCNC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，MW＝155，10mmol)、3滴二月桂酸二丁基錫催化劑、50mg BHT、32g乙酸乙酯和10g C4F9OCH3。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌棒的作用下在油浴中于70攝氏度下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后得到清澈的溶液，F(xiàn)TIR分析表明沒有未反應(yīng)的-NCO，從而得到了產(chǎn)物HFPO-C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(＝O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2的溶液。
制備No.24.HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(＝O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2(HFPO-IEM)的制備 在氮?dú)鈼l件下，向120ml的瓶子中裝入71.20g(MW為約1229，57.9mmol)HFPO-C(O)NHC2H4OH、9.0g CH2＝C(CH3)CO2C2H4NCO(MW＝155，58mmol)、52g EtOAc、3滴DBTDL和1.5mg吩噻嗪。在將瓶子密封后，使瓶?jī)?nèi)的溶液在磁力攪拌條件下在油浴中于70攝氏度下加熱6小時(shí)。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明沒有殘余的異氰酸酯。
制備No.25.HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2的制備 標(biāo)題物質(zhì)可按照美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2005/0249940所述的方式來制備，其中該標(biāo)題物質(zhì)被稱為FC-4，并且該標(biāo)題物質(zhì)中的氟的重量百分含量計(jì)算值為58.5％。
制備No.26.CH3(O)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)COOCH3(H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3)的制備 H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3(其中b+c平均為約4.5)可通過下述方法來制備根據(jù)美國(guó)專利No.3,250,807(Fritz等人)中報(bào)道的方法使用FC(O)CF2CF2C(O)F作為起始物，從而得到HFPO低聚物雙?；?，隨后按照美國(guó)專利No.6,923,921(Flynn等人)中所述的方法，進(jìn)行甲醇分解反應(yīng)和純化(通過分餾法除去低沸點(diǎn)物質(zhì))。
制備No.27.HOCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH的制備 在干燥空氣中，向配有磁力攪拌棒的200ml的圓底燒瓶中裝入3.81g(0.0624mol)乙醇胺，并將燒瓶加熱至75攝氏度。通過恒壓漏斗在40分鐘內(nèi)向燒瓶中加入30.0g(0.240mol，MW為1250)H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3，并將反應(yīng)體系加熱約18小時(shí)。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明，酯基(-CO2-)信號(hào)消失，而形成了酰胺基-C(O)NH-。接下來，向反應(yīng)體系中加入50.7g甲基叔丁基醚以得到溶液，接著用20ml 2N的HCI水溶液洗滌該溶液，然后用20ml的水洗滌三次。然后，將所得的溶液用無水硫酸鎂干燥、過濾，并用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在75攝氏度的水浴中以及在用抽氣裝置產(chǎn)生的壓力條件下進(jìn)行濃縮，得到稠的漿狀的產(chǎn)物。
制備No.28.H2C＝CHC(O)OCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2的制備 向配有攪拌棒的500ml的圓底燒瓶中裝入40.00g(0.0306mol，MW為1308.6)HOCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH、6.64g(0.0734mol)三乙胺和54.36g MTBE，并將該燒瓶在40攝氏度下加熱。通過恒壓漏斗在約30分鐘內(nèi)向燒瓶中加入6.64g(0.734mol)丙烯酰氯，并將反應(yīng)體系加熱約18小時(shí)。將所得的反應(yīng)物用40g 1N的HCl、以及另外的60g鹽水和60g MTBE洗滌，隨后用50g 5％的碳酸鈉水溶液和50g鹽水洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥、過濾，并用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在75攝氏度的水浴中以及在用抽氣裝置產(chǎn)生的壓力條件下進(jìn)行濃縮，得到稠的漿狀的產(chǎn)物。該產(chǎn)物中的氟的重量百分含量計(jì)算值為58.1％。
制備No.29.(HOCH2)2CH3CH2CN(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CCH2CH3(CH2OH)2的制備 按照與制備No.27相似的方式，將65.00g(0.520mol)H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3與16.11g(0.1352mol)2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇反應(yīng)，得到淺黃色的稠漿狀的所需產(chǎn)物。
制備No.30.(H2C＝CHC(OOCH2)2CH3CH2CN(H)(O)C-HFPOC(O)N(H)CCH2CH3(CH2OC(O)CH＝CH2)2的制備 按照與制備No.28相似的方式，將10.00g(0.0067mol，MW為1488.3)溶解在16.31g MTBE和3.39g(0.0336mol)三乙胺中，并在40攝氏度下與2.92g(0.0323mol)丙烯酰氯反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束和色譜純化(在使用SF40-150 SuperflashTM柱的AnalogixTM IF280 Flash色譜工作站(由位于美國(guó)威斯康星州Burlington市的Analogix公司出品)上，使用33/67(體積/體積)的乙酸乙酯/己烷進(jìn)行該純化操作)之后，得到所需的產(chǎn)物。該產(chǎn)物中的氟的重量百分含量計(jì)算值為50.1％。
制備31a.HFPO AEA(HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2)按照美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2005/0249942中在制備單官能的全氟聚醚丙烯酸酯(FC-1)中所述的方法來制備。其中氟的重量百分含量計(jì)算值為62.5％。
制備31b.HFPO-EO3-A的合成除將4a替換為HFPO-阿米多(4b(HFPO-EO3-OH))外，HFPO-EO3-A的制備方式與31a中的HFPO AEA相似。其中氟的重量百分含量計(jì)算值為59.1％。
制備31c.HFPO-EO4-A的合成除將4a替換為HFPO-阿米多(4c(HFPO-EO4-OH))外，HFPO-EO4-A的制備方式與HFPO-AEA 31a相似。其中氟的重量百分含量計(jì)算值為57.4％。
制備31d.HFPO-AH-A的合成除將4a替換為HFPO-阿米多(4d(HFPO-AH-OH))外，HFPO-AH-A的制備方式與HFPO-AEA 31a相似。其中氟的重量百分含量計(jì)算值為60.4％。
E.測(cè)試方法 鋼絲棉試驗(yàn)在垂直于涂敷方向的涂層膜料片的橫向方向上，用能夠來回?cái)[動(dòng)粗平布或鋼絲棉的機(jī)械裝置，在整個(gè)膜表面測(cè)試固化膜的耐磨性，其中粗平布或鋼絲棉(通過橡膠墊片)與觸頭固定在一起。觸頭以每秒鐘擦掃3.5次的速度在10cm寬的擦掃寬度內(nèi)來回?cái)[動(dòng)，其中“擦掃”一次是指單程10cm。觸頭為平的、圓柱形的幾何結(jié)構(gòu)，其直徑為1.25英寸(3.2cm)。所述裝置裝有平臺(tái)，在該平臺(tái)上放置有砝碼，以增大觸頭垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Hatsfield市的Summers Optical/EMS Packaging公司(該公司為EMS Acquisition公司的分公司)，其商品名為“Mil SpecCCC-c-440 Product#S12905”。將粗平布折疊成12層。鋼絲棉得自位于美國(guó)華盛頓州Bellingham市的Rhodes-American公司(該公司為Homax Products公司的分部)，其商品名為“#0000-Super-Fine”，將鋼絲棉以收到時(shí)的狀態(tài)使用。每個(gè)例子測(cè)試一個(gè)樣品，記錄試驗(yàn)過程中施加到觸頭上的砝碼克數(shù)和采用的擦掃次數(shù)。
泰伯(Taber)試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 1044-99，使用CS-10砂輪進(jìn)行泰伯試驗(yàn)。
接觸角在測(cè)試涂層與水和十六烷的接觸角之前，先在IPA中用手?jǐn)嚢鑼⑼繉忧逑?分鐘。采用購(gòu)得的試劑等級(jí)的十六烷(Aldrich)和去離子水(該去離子水通過過濾系統(tǒng)過濾，其中所述的過濾系統(tǒng)得自位于美國(guó)馬薩諸塞州Billerica市的Millipore公司)，在視頻接觸角分析儀上進(jìn)行測(cè)試，該視頻接觸角分析儀可購(gòu)自位于美國(guó)馬薩諸塞州Billerica市的AST Products公司，產(chǎn)品號(hào)為VCA-2500XE。記錄的數(shù)值是對(duì)至少三滴樣品在其各自的左右兩側(cè)進(jìn)行測(cè)量而得到的測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值。測(cè)試靜態(tài)接觸角時(shí)，每滴樣品的體積為5μL；測(cè)試前進(jìn)接觸角和后退角時(shí)，每滴樣品的體積為1-3μL。對(duì)于十六烷而言，由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)靜態(tài)接觸角和前進(jìn)接觸角幾乎相等，因此，僅記錄前進(jìn)接觸角和后退角。
表面平整性(脫濕情況)在下文所列的一些表格中，對(duì)經(jīng)涂敷的干態(tài)膜的平整性進(jìn)行目測(cè)檢查。盡管目測(cè)檢查平整性的測(cè)量方法是一種主觀判斷，但是根據(jù)本發(fā)明的目的，平整膜被認(rèn)為是這樣的表層當(dāng)以多種可能的角度目測(cè)觀察該涂層表面時(shí)，該表層基本連續(xù)，并且在其反射光中看不到缺陷。通常，目測(cè)觀察是通過以下方法而實(shí)現(xiàn)的以與垂直方向成大約60°的角度來觀看光源從涂層表面反射的光?？梢杂^察到的可視缺陷包括(但不限于)麻點(diǎn)、白斑點(diǎn)、雜斑、結(jié)塊或大體上的波紋、或光學(xué)和涂料領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員已知的其它可視性特征。因此，下文所述的“粗糙”表面具有一種或多種上述特征，并且它可能表明在涂料中，組合物中的一種或多種成分彼此不相容。相反的是，根據(jù)本發(fā)明的目的，下文表征為“平整”表面的基本平整的涂層被認(rèn)為含有下述這樣的涂料組合物在該涂料組合物中，處于反應(yīng)最終狀態(tài)的各種成分形成涂層，在該涂層中，各種成分彼此相容，或者經(jīng)調(diào)整而彼此相容；進(jìn)一步而言，該涂層如果有任何“粗糙”表面的特征的話，則只具有很少的“粗糙”表面的特征。
所述表面根據(jù)其脫濕情況可分為“優(yōu)良”、“很輕微”(v.sl)、“輕微”(sl)、“一般”、或“差”?！皟?yōu)良”的表面是指脫濕情況很小的基本平整的表面?！昂茌p微”、“輕微”或“一般”的分類表示表面的缺陷部分增加，但該表面的平整性還是基本可以接受的。
“差”的表面具有大量的缺陷，表示脫濕情況很顯著的粗糙表面。
通過采用經(jīng)調(diào)整的振蕩砂子法(ASTM F 735-94 )對(duì)憎墨耐久性進(jìn)行評(píng)估。使用定軌振蕩器(VWR DS-500E，得自位于美國(guó)康奈提格州Bristol市的VWR公司)。從樣品上切出直徑為89mm的圓片，將其放在16盎司瓶子的瓶蓋中(瓶子W216922，得自位于美國(guó)新澤西州Millville市的Wheaton公司)，然后用50g 20-30目的Ottawa砂子(得自位于美國(guó)康奈提格州Bristol市的VWR公司)將其覆蓋。將瓶子蓋好，并放于振蕩器上，將振蕩器設(shè)定為300rmp，并振蕩15分鐘。振蕩后，用Sharpie記號(hào)筆橫貫圓片表面的直徑畫一條直線。測(cè)定墨水未成珠的那部分墨線。測(cè)量值為89mm相當(dāng)于憎墨性損失為100％；而測(cè)量值為0mm則表示具有理想的耐久性或憎墨性(IR)損失為0％。
F.實(shí)驗(yàn) 用于例子中的陶瓷聚合體硬涂料(“HC-1”)是按照Bilkadi等人的美國(guó)專利No.5,677,050中的第10欄、第25-39行及例1所述的方法制備的。
實(shí)驗(yàn)1 如下表3-5所概括描述的溶液，是在異丙醇∶乙酸乙酯為1∶1的溶劑混合物中制備的30固體％的溶液，采用9號(hào)繞線棒，將該溶液涂敷在5密耳的Melinex 618膜上使得干態(tài)厚度為約4微米。將該涂層在80℃的烘箱中干燥1分鐘，隨后將其放在與紫外(“UV”)光固化裝置相連的輸送帶上，并且用Fusion 500瓦的H型燈泡在氮?dú)鈿夥障?、?0英尺/分鐘的速度，使其進(jìn)行紫外光固化。表格中記錄的數(shù)值均指干涂層中每種成分的固體％。然后目測(cè)檢查涂層的表面平整性(脫濕情況)。此外，還對(duì)所有的涂層均進(jìn)行憎墨耐久性測(cè)試。其結(jié)果示于表3和4中。
表3 在進(jìn)行砂子試驗(yàn)之前，對(duì)所選的、由另一道涂布操作形成的涂層進(jìn)行接觸角分析，其結(jié)果示于表4。
表4 根據(jù)與表1中的例子相同的方法實(shí)施另一組例子。其結(jié)果示于表5中。
表5 表6示出了在HC-1硬涂料中添加劑的量分別處于兩種水平上的另一組例子的結(jié)果，其中，砂子試驗(yàn)在300rpm下進(jìn)行25分鐘。該組例子根據(jù)與上述表1中的例子相同的方法實(shí)施。
表6 表7示出了在HC-1硬涂料中添加劑的量分別處于兩種水平上的另一組例子的結(jié)果，其中砂子試驗(yàn)在300rpm下進(jìn)行25分鐘，在另一試驗(yàn)設(shè)定中在300rpm下進(jìn)行35分鐘。該組例子根據(jù)與上述表1中的例子相同的方法實(shí)施。
表7 按照與表1中的例子相同的方法來實(shí)施用于說明全氟聚醚二醇在本發(fā)明中的使用而舉出的一組例子。這些結(jié)果示于表8中。
表8 按照與表1中的例子相同的方法來實(shí)施用于說明多丙烯酸酯二醇在本發(fā)明中的使用和硫醇官能的三烷氧基硅烷的使用而舉出的另一組例子。這些結(jié)果示于表9中。
表9 按照與表1中的例子相同的方法來實(shí)施用于說明三烷氧基硅烷官能的全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯、使用丙烯酸羥乙酯制備的全氟聚醚聚氨酯丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸異氰酸基乙酯官能化的全氟聚醚二醇的一組例子。這些結(jié)果示于表10中。
表10 制備一種30固體％(在異丙醇乙酸乙酯為1∶1的溶劑混合物中)的樣品，其中該樣品含99.4％PET4A/0.6％Des N100/0.85 PET3A/0.15HFPO(制備5.2)，并添加了2％的Irgacure 907。按照與上述相同的方法進(jìn)行溶液的涂敷和固化。在300rpm的條件下進(jìn)行20分鐘的砂子試驗(yàn)后，由該平整涂層得到的憎墨性結(jié)果為0。
按照與表1中的例子相同的方法來實(shí)施另一組使用經(jīng)甲基丙烯酸異氰酸基乙酯官能化的全氟聚醚醇與相容劑的例子。其結(jié)果示于表11中。
表11 所進(jìn)行的另一實(shí)驗(yàn)為采用可計(jì)量的精確的模涂方法，將HC-1涂到5密耳的Melinex 618膜上。將含有HC-1和Des N100/0.85PET3A/0.15 HFPO(制備5.2)的硬涂料制劑在異丙醇中稀釋成30固體重量％，并將其涂敷到5密耳的PET背襯上，得到5微米的干態(tài)厚度。用流量計(jì)來監(jiān)測(cè)和設(shè)定從壓力容器排出的材料的流速。通過改變密封容器中的氣壓來調(diào)整流速，其中所述氣壓驅(qū)動(dòng)液體排出而通過管道、過濾器、流量計(jì)，然后通過模具。將干燥并固化后的膜繞在卷繞輥上。
將所得涂層在10英尺、100℃的烘箱中干燥，并且用300瓦的Fusion Systems H型燈泡分別以100％、75％、50％和25％的功率將其固化。通過一系列測(cè)試對(duì)下表12所示的涂層進(jìn)行評(píng)估。砂子試驗(yàn)在300rpm下進(jìn)行15分鐘。進(jìn)行鋼絲棉試驗(yàn)，在100、250、500、750和1000次循環(huán)的時(shí)候檢查涂層的損壞情況。其結(jié)果歸納于表12中。此外，在測(cè)試前后對(duì)所選擇的樣品進(jìn)行接觸角的測(cè)試，這些結(jié)果示于表13中。
表12 用水和十六烷對(duì)從表12中選擇的涂層進(jìn)行接觸角的測(cè)試，并由涂層固化中所用的UV劑量(％功率)標(biāo)識(shí)。其結(jié)果歸納于表1 3中 表13 硬涂層基材S1的制備 涂有底漆的5密耳的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)透明薄膜得自位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的E.I.duPont de Nemours andCompany，商品名為“Melinex 618”。采用可計(jì)量的精確的模涂方法、將基本與美國(guó)專利6,299,799中的例3相同的硬涂料組合物(HC-1)涂敷于帶有底漆的表面上。將該硬涂料在IPA中稀釋成30固體重量％，并將其涂敷到5密耳的PET背襯上，得到5微米的干態(tài)厚度。用流量計(jì)來監(jiān)測(cè)和設(shè)定從壓力容器排出的材料的流速。通過改變密封容器中的氣壓來調(diào)整流速，其中所述氣壓驅(qū)動(dòng)液體排出而通過管道、過濾器、流量計(jì)，然后通過模具。將干燥并固化后的膜繞在卷繞輥上，并將其用作輸進(jìn)的背襯形式的硬涂層基材S-1以用于下述涂料溶液。
硬涂料涂敷參數(shù)和干燥參數(shù)如下 涂敷寬度6英寸(15cm) 料片速度每分鐘30英尺(9.1m) 溶液固體％30.2％ 過濾器2.5微米(絕對(duì)過濾值) 壓力罐容量為1.5加侖(5.7升) 流速35g/分鐘 濕涂層厚度24.9微米 干涂層厚度4.9微米 常規(guī)烘箱的溫度區(qū)域1-140°F(60℃) 區(qū)域2-160°F(53℃) 區(qū)域3-180°F(82℃) 各區(qū)域長(zhǎng)10英尺(3m)。
使用可計(jì)量的精確的模涂機(jī)將表14中所描述的涂料組合物涂敷到硬涂層S1上。對(duì)于這一步，使用注射泵將溶液計(jì)量供入到模具中。將溶液用MEK稀釋成1％的濃度，并將其涂敷于硬涂層上，得到60nm的干態(tài)厚度。使用下列條件，將所得材料在常規(guī)的氣浮式烘箱中干燥，然后用600瓦的Fusion Systems燈泡在氮?dú)鈿夥障聦⑵涔袒?，所述條件為 涂敷寬度4英寸(10cm) 料片速度每分鐘20英尺 溶液固體％1.0％ 泵60cc的注射泵 流速1.2cc/分鐘 濕涂層厚度4.1微米 干涂層厚度60nm 常規(guī)烘箱的溫度區(qū)域1-65℃ 區(qū)域2-65℃ 兩個(gè)區(qū)域均長(zhǎng)10英尺(3m)。
制備涂層，并在砂子試驗(yàn)(300rpm下進(jìn)行15分鐘)前后進(jìn)行憎墨性試驗(yàn)，此外還測(cè)試涂層與水的初始靜態(tài)接觸角。
表14 HFPO-單丙烯酸酯與烴類多官能丙烯酸酯、以及與烴類多官能丙烯酸酯和全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯的混合物間的相容性的評(píng)估 制成由表15所示混合物形成的固含量為30％的MEK溶液。在將所需成分以所示比例充分混合后，將約3ml的各溶液置于玻璃載片上，并將溶劑蒸發(fā)16小時(shí)。將混合物的相容性標(biāo)記為相容或不相容。當(dāng)干燥但未固化的固含量為100％的混合物呈霧狀或顯示出明顯的相分離(如“油-水型”相分離)行為時(shí)，將觀測(cè)結(jié)果標(biāo)記為“不相容”。相容的混合物看起來是清澈的或透明的，且混合物中沒有目視可見的第二相。將混合物用MEK進(jìn)一步稀釋成固含量為1.25％，并向混合物中加入用量為溶液固含量的4％的Darocure 1173光引發(fā)劑。使用#2.5邁耶棒，在基材S1上制備由各溶液形成的約40nm厚的涂層。將涂層在室溫下干燥，并使用Fusion Systems UV處理機(jī)Model LCS BQ以10英尺/分鐘的速度將其固化兩遍。該UV系統(tǒng)配有Fusion Systems 500 wLH6 PS型Light-Hammer，并使用H型燈泡作為UV源。固化室連續(xù)地吹掃約20psi的正的氮?dú)饬?。按本申?qǐng)其它地方所述的方法測(cè)量接觸角。
表15在HFPO-聚氨酯、非聚氨酯HFPO-單丙烯酸酯和烴類多官能丙烯酸酯的相容性研究中所用的配方 全氟聚醚聚氨酯多丙烯酸酯與全氟聚醚(PFPE)多丙烯酸酯、烴類多官能的丙烯酸酯和非聚氨酯PFPE多丙烯酸酯的相容性研究 制成由表16所示混合物形成的固含量為30％的MEK溶液。在將所需成分充分混合后，將約3ml的各溶液置于玻璃載片上，并將溶劑蒸發(fā)。16小時(shí)后，根據(jù)針對(duì)表15所述的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)混合物的相容性進(jìn)行標(biāo)記。
表16 各制劑還含有4重量％的Darocure 1173光引發(fā)劑。
使用與針對(duì)表15所述的方法相同的方法將表16中所述的制劑以相當(dāng)于約40nm的涂敷重量涂敷于S-1上。按之前所述的方法測(cè)定接觸角和耐久性。其結(jié)果示于表17中。
表17表16中的制劑的測(cè)試結(jié)果 通過與TMPTA混合，制備氟的重量百分含量恒定的、包含多官能的PFPE丙烯酸酯(制備25、28、29)、LTM二丙烯酸酯和CN4000的涂料制劑。將這些組合物與表15中的涂料制劑#9比較，以例證HFPO-聚氨酯丙烯酸酯作為PFPE多官能丙烯酸酯或HFPO-單丙烯酸酯的相容劑的作用。這些組合物被示于表18中，且其表面接觸角和耐久性被示于表19中。
表18不含HFPO-聚氨酯并且被配制成具有相近的F的重量百分含量的全氟聚醚多官能丙烯酸酯的配方 表19由表18中的制劑形成的40nm的涂層(按照針對(duì)表15所述的方法進(jìn)行涂敷) 雖然已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不局限于此，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員可以做出各種改變，尤其是根據(jù)以上的教導(dǎo)而做出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)顯示裝置，該光學(xué)顯示裝置具有具有表面層的光學(xué)基材，其中所述表面層含有混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物包含
i)至少一種非氟化交聯(lián)劑，和
ii)至少一種具有全氟聚醚部分和至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯；
含有無機(jī)氧化物顆粒的硬涂層，該硬涂層被設(shè)置在所述基材與所述表面層之間。
2.權(quán)利要求1所述的光學(xué)顯示裝置，其中ii)中包含至少兩個(gè)(甲基)丙烯酰基基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1所述的光學(xué)顯示裝置，其中ii)中包含具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酰基基團(tuán)的端基。
4.權(quán)利要求1所述的光學(xué)顯示裝置，其中ii)中的全氟聚醚部分為F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，且a為4至15。
5.權(quán)利要求1所述的光學(xué)顯示裝置，其中所述混合物還包含iii)至少一種氟化化合物，其中所述氟化化合物具有至少一個(gè)選自含氟聚醚、氟烷基和氟亞烷基的部分，并且該部分經(jīng)非聚氨酯連接基團(tuán)與至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)相連。
6.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中iii)中的所述連接基團(tuán)選自
a)選自亞烷基、亞芳基或其組合中的二價(jià)基團(tuán)，并且所述的二價(jià)基團(tuán)可任選地含有選自羰基、羰基氧基、羰基亞氨基、亞磺酰氨基、及其組合中的二價(jià)基團(tuán)；
b)含有選自羰基、酯、酰胺、硫代酸酯或亞磺酰氨基、及其組合中的二價(jià)基團(tuán)的含硫的雜亞烷基；
c)含有選自羰基、酯、硫代酸酯、亞磺酰氨基、及其組合中的二價(jià)基團(tuán)的含氧的雜亞烷基；和
d)含有選自羰基、酰胺、硫代酸酯或亞磺酰氨基、及其組合中的二價(jià)基團(tuán)的含氮的雜亞烷基。
7.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中ii)、iii)及其組合中的所述自由基活性基團(tuán)為(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)。
8.權(quán)利要求7所述的光學(xué)顯示裝置，其中ii)、iii)及其組合中的所述自由基活性基團(tuán)為(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
9.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中iii)中的全氟聚醚部分為F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，且a為4至15。
10.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中iii)的分子量低于ii)的分子量。
11.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中iii)中的氟原子與非氟原子的比值高于ii)中的氟原子與非氟原子的比值。
12.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中iii)為單官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物。
13.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中iii)為多官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物。
14.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中iii)為HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2、H2C＝CHC(O)OCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2、(H2C＝CHCO(O)CH2)2(CH3CH2)CN(H)(O)C-HFPOC(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH＝CH2)2、CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)mm(CF2O)nnCH2OC(O)CH＝CH2，其中mm和nn分別表示隨機(jī)分布的全氟亞乙基氧基主鏈重復(fù)單元和全氟亞甲基氧基主鏈重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，mm和nn獨(dú)立地為1至50的值，且mm/nn的比值為0.2至5。
15.權(quán)利要求1所述的光學(xué)顯示裝置，其中i)占所述混合物的至少約75重量％。
16.權(quán)利要求1所述的光學(xué)顯示裝置，其中所述混合物中氟的總重量百分含量為0.5重量％至5重量％。
17.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中ii)和iii)以1∶1至3∶1的比例存在。
18.權(quán)利要求1所述的光學(xué)顯示裝置，其中所述表面層的厚度為0.5微米至25微米。
19.權(quán)利要求5所述的光學(xué)顯示裝置，其中iii)選自
a)化學(xué)式為RffQ3(X1)n1的、具有自由基活性的含氟烷基的物質(zhì)；
其中Rff為氟烷基；
其中Q3是鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；
其中X1為選自(甲基)丙烯?；?、-SH、烯丙基或乙烯基的自由基活性基團(tuán)；且
其中n1獨(dú)立地為1至3；
b)化學(xué)式為(X1)n1Q3Rff2Q3(X1)n1)的具有自由基活性的氟亞烷基基團(tuán)；
其中Rff2為氟亞烷基；
其中Q3是鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；
其中X1為選自(甲基)丙烯?；?、-SH、烯丙基或乙烯基的自
由基活性基團(tuán)；且
其中n1獨(dú)立地為1至3；
c)選自C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2SH和C4F9SO2N(CH3)CH(OC(O)CH2SH)CH2OC(O)CH2SH中的、被氟烷基或氟亞烷基取代的硫醇或聚硫醇；以及
a)、b)或c)的組合。
20.一種光學(xué)顯示裝置，該光學(xué)顯示裝置具有
具有表面層的光學(xué)基材，其中所述表面層含有混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物包含
i)基于烴的硬涂料組合物；
ii)至少一種具有全氟聚醚部分和至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯；
iii)至少一種氟化化合物，該氟化化合物具有至少一個(gè)選自含氟聚醚、氟烷基和氟亞烷基的部分，其中該部分經(jīng)非聚氨酯連接基團(tuán)與至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)相連；以及
iv)可任選地經(jīng)表面改性的無機(jī)氧化物顆粒。
21.一種含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯酰基的組合物，所述組合物含有全氟聚醚聚氨酯，其中該全氟聚醚聚氨酯包含全氟聚醚部分和多元(甲基)丙烯?；嘶⑶以撊勖丫郯滨サ幕瘜W(xué)式為Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n；
其中
Ri為多異氰酸酯的殘基；
X為O、S或NR，其中R為H或碳原子數(shù)為1至4的烷基；
Rf為一價(jià)的全氟聚醚部分，該全氟聚醚部分含有化學(xué)式為F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)，其中Rfc各自獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的氟化亞烷基，x各自為大于或等于2的整數(shù)，且其中d為1至6的整數(shù)；
Q各自獨(dú)立地為鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；
A為(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)-XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2為碳原子數(shù)為1至4的烷基、或者H或F；
m為至少1；n為至少1；p為2至6；m+n為2至10；其中由下標(biāo)m和n標(biāo)注的各基團(tuán)均與Ri單元相連。
22.權(quán)利要求21所述的組合物，條件是當(dāng)X為O時(shí)，Q不為亞甲基。
23.權(quán)利要求21所述的組合物，其中X為S或NR。
24.權(quán)利要求21所述的組合物，其中Q為具有至少兩個(gè)碳原子的亞烷基。
25.權(quán)利要求21所述的組合物，其中Q為直鏈、支鏈或含有環(huán)的連接基團(tuán)。
26.權(quán)利要求25所述的組合物，其中Q選自共價(jià)鍵、亞芳基、亞芳烷基和亞烷芳基。
27.權(quán)利要求25所述的組合物，其中Q含有選自O(shè)、N和S的雜原子。
28.權(quán)利要求25所述的組合物，其中Q含有選自羰基和磺?；暮须s原子的官能團(tuán)。
29.權(quán)利要求24所述的組合物，其中Q為直鏈亞烷基，該直鏈亞烷基含有選自O(shè)、N、S的雜原子；選自羰基和磺?；暮s原子的官能團(tuán)；及其組合。
30.權(quán)利要求24所述的組合物，其中Q為支鏈亞烷基或含有環(huán)的亞烷基。
31.權(quán)利要求30所述的組合物，其中Q為直鏈亞烷基，該直鏈亞烷基含有選自O(shè)、N、S的雜原子；選自羰基和磺?；暮s原子的官能團(tuán)；及其組合。
32.權(quán)利要求21所述的組合物，其中Q為含氮基團(tuán)。
33.權(quán)利要求32所述的組合物，其中Q含有酰胺基團(tuán)。
34.權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述的含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯?；慕M合物含有
35.一種含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的組合物，該組合物含有化學(xué)式為Rf-Q-(XC(O)NHQOC(O)C(R)＝CH2)f的、全氟聚醚取代的聚氨酯(甲基)丙烯酰基，其中
Rf為一價(jià)的全氟聚醚部分，該全氟聚醚部分含有化學(xué)式為F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)，其中Rfc各自獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的氟化亞烷基、x各自為大于或等于2的整數(shù)，且d為1至6的整數(shù)；
a為2至15；
Q各自獨(dú)立地為鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；
X為O或S；且
其中f為1至5。
36.權(quán)利要求35所述的組合物，條件是當(dāng)X為O時(shí)，Q不為亞甲基。
37.權(quán)利要求35所述的組合物，其中Rf為F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，且a為4至15。
38.權(quán)利要求37所述的組合物，其中所述組合物具有化學(xué)式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-C(O)NHC(C2H5)(CH2OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2)2或HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，且a為4至15。
39.權(quán)利要求35所述的組合物，其中f為2至5。
40.一種含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的組合物，該組合物含有一種或多種由以下化學(xué)式表示的、具有多元(甲基)丙烯?；娜勖丫郯滨?，所述化學(xué)式為
Ri-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NCO)q，其中
Ri為多異氰酸酯的殘基；
X為O、S或NR，其中R為H或碳原子數(shù)為1至4的烷基；
Rf為一價(jià)的全氟聚醚部分，該全氟聚醚部分含有化學(xué)式為F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)，其中Rfc各自表示具有1-6個(gè)碳原子的氟化亞烷基，x各自為大于或等于2的整數(shù)，且其中d為1至6的整數(shù)；
Q獨(dú)立地為鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；
G選自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
其中m為至少1；
其中n為至少1；
其中o為至少1；
其中p為2至6；且
q為0或更大。
41.權(quán)利要求40所述的組合物，條件是當(dāng)X為O時(shí)，Q不為亞甲基。
42.權(quán)利要求40所述的組合物，其中G含有選自O(shè)、N、S及其組合中的雜原子，并且可任選地含有選自羰基、磺?；捌浣M合中的含雜原子的官能團(tuán)。
43.權(quán)利要求40所述的組合物，其中G含有選自(甲基)丙烯酰基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、和-Si(OR3)3基團(tuán)中的活性側(cè)基或活性端基，其中R3是碳原子數(shù)為1至4的烷基。
44.權(quán)利要求40所述的組合物，其中G含有氟烷基或全氟烷基基團(tuán)。
45.一種含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的組合物，該組合物含有一種或多種由以下化學(xué)式表示的、具有多元(甲基)丙烯?；娜勖丫郯滨?，所述化學(xué)式為
(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，(Rf(Q)(XC(O)NH)y)z-，-(NHC(O)XQD(QXC(O)NH)u)s-，-D1(QXC(O)NH)y)zz-，-(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w；其中
Ri為多異氰酸酯的殘基；
c為1至50；
X為O、S或NR，其中R為H或碳原子數(shù)為1至4的烷基；
Rf為一價(jià)的全氟聚醚部分，該全氟聚醚部分含有化學(xué)式為F(RfcO)xCdF2d的基團(tuán)，其中Rfc各自獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的氟化亞烷基，x各自為大于或等于2的整數(shù)，且d為1至6的整數(shù)；
Q和Q1各自獨(dú)立地為鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；
A是化學(xué)式為(-XC(O)C(R2)＝CH2)的(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)，其中R2是碳原子數(shù)為1至4的烷基、或者H或F；
G選自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
D選自亞烷基、亞芳基、亞烷芳基、氟亞烷基、全氟亞烷基和亞芳烷基；并且D可任選地含有選自O(shè)、N和S的雜原子；
D1選自烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、全氟烷基和芳烷基，這些基團(tuán)分別可任選地含有選自O(shè)、N和S的雜原子；
m或z為至少1；
n或v為至少1；
o、s、v和w為0或更大；
s、v、z或zz中的至少一者為1。
46.權(quán)利要求45所述的組合物，條件是當(dāng)X為O時(shí)，Q不為亞甲基。
47.一種含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的組合物，該組合物含有一種或多種由以下化學(xué)式表示的、具有多元(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯，該化學(xué)式為
(Ri)c-(NHC(O)XQRf)m，-(NHC(O)OQ(A)p)n，-(NHC(O)XQG)o，-(NHC(O)XQ-Rf2(QXC(O)NH)u)r-，-(NHC(O)XQ-D(QXC(O)NH)u)s-，-D1(QXC(O)NH)y)zz，-(NHC(O)OQ(A)tQ1Q(A)tOC(O)NH))v-，-(NCO)w；其中
Ri為多異氰酸酯的殘基；
c為1至50；
X為O、S或NR，其中R為H或碳原子數(shù)為1至4的烷基基團(tuán)；
Rf為一價(jià)的全氟聚醚部分，該全氟聚醚部分含有化學(xué)式為F(RfcO)xCdF2d-的基團(tuán)，其中Rfc各自獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的氟化亞烷基，x各自為大于或等于2的整數(shù)，且d為1至6的整數(shù)；
Q和Q1各自獨(dú)立地為鍵價(jià)為至少2的連接基團(tuán)；
A是化學(xué)式為(-XC(O)C(R2)＝CH2)的(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)，其中R2為碳原子數(shù)為1至4的烷基、或者H或F；
G選自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
Rf2為化學(xué)式為Y((Rfc1O)xCd1F2d1)b的多價(jià)全氟聚醚部分，其中Rfc1各自獨(dú)立地選自-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-和(CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2-)aa，其中aa為2或更大；x各自獨(dú)立地為大于或等于2的整數(shù)，d1為0至6的整數(shù)；Y代表鍵價(jià)為b的多價(jià)有機(jī)基團(tuán)或共價(jià)鍵，且b代表大于或等于2的整數(shù)；
D選自亞烷基、亞芳基、亞烷芳基、氟亞烷基、全氟亞烷基和亞芳烷基；并且D可任選地含有諸如O、N和S的雜原子；
D1選自烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、全氟烷基和芳烷基，這些基團(tuán)分別含有選自O(shè)、N和S的雜原子；
其中r為至少1；
其中n或v為至少1；且
m、o、s、v和w為0或更大。
48.權(quán)利要求47所述的組合物，條件是當(dāng)X為O時(shí)，Q不為亞甲基。
49.一種硬涂料組合物，所述硬涂料組合物包含混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物含有基于烴的硬涂料組合物和至少一種權(quán)利要求21-28中任意一項(xiàng)所述的含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的組合物。
50.權(quán)利要求49所述的硬涂料組合物，該硬涂料組合物還含有多個(gè)經(jīng)表面改性的無機(jī)納米顆粒。
51.權(quán)利要求50所述的硬涂料組合物，其中所述的經(jīng)表面改性的無機(jī)納米顆粒為二氧化硅顆粒。
52.權(quán)利要求49所述的硬涂料組合物，其中所述的硬涂料包含導(dǎo)電金屬氧化物納米顆粒。
53.權(quán)利要求49所述的硬涂料組合物，該硬涂料組合物還含有顆粒狀的消光劑。
54.權(quán)利要求49所述的硬涂料組合物，其中所述的基于烴的硬涂料組合物包含具有(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的可聚合樹脂。
55.權(quán)利要求49所述的硬涂料組合物，其中所述的一種或多種含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的組合物的總量為所述硬涂料組合物的0.01固體重量％至10固體重量％。
56.一種涂料組合物，該涂料組合物包含
至少一種權(quán)利要求21-44中任意一項(xiàng)所述的含有氟烴基和聚氨酯-丙烯酸酯基的組合物、以及非氟化的(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑。
57.權(quán)利要求56所述的組合物，其中所述的非氟化的(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑具有至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
58.權(quán)利要求56所述的組合物，其中所述的非氟化的(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑的量占所述組合物的至少50重量％。
59.一種防護(hù)膜，所述防護(hù)膜具有
帶有硬涂料表面層的透光性基材，其中所述的硬涂料表面層含有混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物含有
i)基于烴的硬涂料組合物；
ii)至少一種含有全氟聚醚聚氨酯的添加劑，其中該全氟聚醚聚氨酯具有全氟聚醚部分和至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)；以及
iii)至少一種氟化化合物，該氟化化合物具有至少一個(gè)選自含氟聚醚、氟烷基和氟亞烷基的部分，并且該部分經(jīng)非聚氨酯連接基團(tuán)與至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)相連。
60.一種防護(hù)膜，所述防護(hù)膜具有
帶有表面層的透光性基材，其中所述的表面層含有混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物含有
i)至少一種非氟化交聯(lián)劑，和
ii)至少一種具有全氟聚醚部分和至少一個(gè)(甲基)丙烯?；嘶娜勖丫郯滨?；
含有無機(jī)物顆粒的硬涂層，該硬涂層被設(shè)置在所述基材與所述表面層之間。
61.權(quán)利要求59或60所述的防護(hù)膜，所述防護(hù)膜還含有帶有可去除的隔離襯底的粘合劑層，該粘合劑層被設(shè)置在所述基材的與所述硬涂料表面層相背的表面上。
62.一種可聚合組合物，該可聚合組合物包含
i)基于烴的硬涂料組合物；
ii)至少一種具有全氟聚醚部分和至少一個(gè)(甲基)丙烯酰基端基的全氟聚醚聚氨酯；以及
iii)至少一種氟化化合物，該氟化化合物具有至少一個(gè)選自含氟聚醚、氟烷基和氟亞烷基的部分，并且該部分經(jīng)非聚氨酯連接基團(tuán)與至少一個(gè)自由基活性基團(tuán)相連。
63.權(quán)利要求62所述的可聚合組合物，其中所述組合物還含有經(jīng)表面改性的無機(jī)氧化物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有氟烴基和聚氨酯-(甲基)丙烯?；奶砑觿┖陀餐苛稀Ｔ撚餐苛嫌绕淇捎米鞴鈱W(xué)裝置上的表面層。
文檔編號(hào)C08G18/28GK101146840SQ200680009206
公開日2008年3月19日 申請(qǐng)日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者托馬斯·P·克倫, 景乃勇, 理查德·J·波科爾尼, 裘再明, 馬克·J·佩萊里蒂, 威廉·D·科焦, 克里斯托弗·B·小沃克 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司