專利名稱：：接枝的聚合物組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及接枝聚合物組合物，尤其是，本發(fā)明涉及具有兩個或更多的接枝于其上的聚合物取代基的聚合物組合物。眾所周知，乳液聚合物可用作，例如水泥改性劑。然而，許多以前已知道的用作水泥改性劑的乳液聚合物，在水泥配方中的分散性或穩(wěn)定性存在某些不足。試圖克服分散性問題的一個方法是在乳液聚合物聚合中用聚乙烯醇作為保護膠體，如在日本專利申請平2-314117號所討論的，但是，聚合反應的高粘度(高于50,000厘泊，常高于100,000厘泊)使之難于處理，產(chǎn)生的聚合物顆粒尺寸(大于50微米)大于用作水泥改性劑的優(yōu)選的粒子尺寸。克服用作聚合物水泥改性劑存在問題的另一種措施是將聚乙烯醇加到乳液聚合物中，隨后將混合物霧化。但當將聚乙烯醇加到水泥改性劑乳液聚合物中時，存在相分離的傾向。同時，在乳液中加入聚乙烯醇常使含此混合物水泥組分流變性變差和間隔時間延長。本發(fā)明尋求解決已知方法存在的問題，以提供可再分散的聚合物。本發(fā)明的第一個方面，提供了含有芯并且在芯上有接枝的乳液聚合物a)至少一種可接枝的水溶性聚合物和至少一種可接枝的堿溶性聚合物；b)至少一種接枝共聚物，其中含至少一種可接枝的水溶性聚合物，其上接枝有至少一種可接枝的堿溶性聚合物；c)(a)和(b)的結合。本發(fā)明的第二方面，提供制備一種水乳液的方法，此乳液含有在下列物質存在下使至少一種單體聚合成芯的乳液。a)至少一種可接枝的水溶性聚合物和至少一種可接枝的堿溶性聚合物；b)至少一種接枝共聚物，此共聚物含至少一種可接枝的水溶性聚合物，其上接枝有至少一種可接枝的堿溶性聚合物；c)(a)和(b)的結合。本發(fā)明的第三方面，是提供一種接枝共聚物，此共聚物含至少一種可接枝的水溶性聚合物，其上接枝有至少一種可接枝的堿溶性聚合物。本發(fā)明的第四方面，是提供含水泥和本發(fā)明的水乳液的水泥組合物?？山又Φ乃苄跃酆衔锸且环N水溶性聚合物，它能夠成為另一種聚合物的接枝基體，或能夠接枝于另一種聚合物上。用在本發(fā)明的可接枝水溶性聚合物包括諸如聚乙烯醇、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、淀粉衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氨基酸、其它聚羧酸鹽、聚酯、聚氨酯、多元醇、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂的水溶性形式以及它們的混合物。優(yōu)選的接枝水溶性聚合物是聚乙烯醇、羥丙基纖維素、聚乙二醇以及它們的混合物。最優(yōu)選的可接枝水溶性聚合物是聚乙烯醇。當聚乙烯醇用作可接枝水溶性基體時，則其優(yōu)選的分子量為3000-100,000，更為優(yōu)選的是5000-50,000。當聚乙烯醇用作水溶性可接枝基體，優(yōu)選是將聚乙烯醇部分或全部水解，更為優(yōu)選的是80-100％水解?？山又A溶性聚合物是能夠成為另一種聚合物的接枝基體或能接枝于另一聚合物上的堿溶性聚合物。用于本發(fā)明的可接枝的堿溶性聚合物包括，例如，含有作為聚合單元的足夠量的酸官能團單體、酐官能團單體、它們的鹽或它們的混合物的聚合物，這些官能團使聚合物可溶于堿。該可接枝的堿溶性聚合物優(yōu)選含作為聚合單元的酸官能團單體、酐官能團單體、它們的鹽或它們的混合物的含量是為該可接枝堿溶性聚合物的5-50％重量，更優(yōu)選的是10-35％重量。優(yōu)選的酸官能團單體和酐官能團單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基醋酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、它們的堿金屬鹽和銨鹽。優(yōu)選的可接枝的堿溶性聚合物含甲基丙烯酸?？山又A溶性聚合物還含作為聚合單元的至少一種多官能團化合物。用于制備可接枝堿溶性聚合物的多官能團化合物選自(i)至少具有兩活性點的烯屬不飽和性的化合物，(ii)至少有一活性點的烯屬不飽和性和至少一個可除去的原子的化合物，及(iii)含至少兩個可除去的原子的化合物。當引入可接枝的堿溶性聚合物時，這些化合物給予堿溶性聚合物以能接枝于芯聚合物上的一個或多個官能團。用于制備可接枝的堿溶性聚合物的適宜的多官能團化合物包括，例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸多乙二醇酯、二甲基丙烯酸多丙二醇酸、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯等。制備可接枝的堿溶性聚合物的適宜的多官能團化合物還包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單和二酯)、富馬酸(單和二酯)和衣康酸(單和二酯)的烯丙酯、甲基烯丙酯、二環(huán)戊烯酯、丁烯酯和乙烯基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的N-，或N，N-二-，甲基烯丙基酰胺、丁烯基酰胺和乙烯基酰胺；N-甲基烯丙基和丁烯基馬來酰亞胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單和二酯)、富馬酸(單和二酯)、衣康酸(單和二酯)的鏈烯或環(huán)烯酯；1，3-丁二烯；異戊二烯；二乙烯基苯；甲基烯丙基硫醇、丁烯基硫醇和烯丙基硫醇。制備可接枝的堿溶性聚合物的適宜的多官能團化合物還包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單和二酯)、富馬酸(單和二酯)和衣康酸(單和二酯)的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯、二環(huán)戊烯酯和丁烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單和二酯)、富馬酸(單和二酯)和衣康酸(單和二酯)的鏈烯基和環(huán)烯基酯；烯丙醚、甲基烯丙醚、丁烯醚和乙烯醚；丙烯酸和甲基丙烯酸的N-烯丙基酰胺、N，N-二烯丙基酰胺和乙烯基酰胺；3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；三聚氰酸三烯丙酯；膦酸O-烯丙酯、膦酸甲代烯丙酯、膦酸丁烯酯、膦酸O-烷酯、膦酸芳酯、膦酸P-乙烯酯、膦酸P-烯丙酯、膦酸P-丁烯酯和膦酸P-甲代烯丙酯；磷酸三烯丙酯、磷酸三甲代烯丙酯和磷酸三丁烯酯；磷酸O-乙烯酯、磷酸O，O-二烯丙酯、磷酸二甲代烯丙酯和磷酸二丁烯酯；環(huán)烯醇和環(huán)烯硫醇的乙烯醚和乙烯基硫醚；環(huán)烯羧酸的乙烯酯；1，3-丁二烯、異戊二烯和其它共軛二烯；對-甲基苯乙烯；氯代甲基苯乙烯；烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醇和丁烯基硫醇；溴三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳和四溴化碳。多官能團化合物占可接枝的堿溶性聚合物的重量的百分比優(yōu)選為1-25％，更為優(yōu)選的為2-20％。當作為多官能團化合物使用一種或多種具有至少兩活性點的烯屬不飽和性的化合物時，所說的至少具有兩活性點的不飽和性的化合物在可接枝的堿溶性聚合物中的重量百分比優(yōu)選是低于5％，更為優(yōu)選的為0.5-3.0％。最優(yōu)選的多官能團化合物是甲基丙烯酸烯丙酯?？山又Φ膲A溶性聚合物必要時可含有作為聚合單元的至少一種其它單體，此種單體可同含可接枝的堿溶性單體的單體聚合。可同其它單體聚合的優(yōu)選的單體包括，例如丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸的羥基烷基酯、甲基丙烯酸的羥基烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺?？山又Φ膲A溶性聚合物優(yōu)選含有49-94％重量的作為聚合單元的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，最優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選的可接枝的堿溶性聚合物含有作為聚合單元的(i)酸官能團單體、酐官能團單體、它們的鹽或它們的混合物、用量為可接枝的堿溶性聚合物的重量的5-50％；(ii)至少一種多官能團化合物，用量為可接枝的堿溶性聚合物重量的1-25％；及(iii)至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，用量為可接枝的堿溶性聚合物重量的49-94％。可接枝的堿溶性聚合物的重均分子量優(yōu)選為由1,000到50,000，更為優(yōu)選的為2,500-25,000。此處所說的和在附錄的權利要求中所說的所有的分子量是利用4,500分子量的聚丙烯酸作標準由含水凝膠滲透色譜法測定的。在制備可接枝的堿溶性聚合物時，一般來說，特別是如果用在可接枝的堿溶性聚合物的多官能團化合物具有二或多活性點的烯屬不飽和性，則希望使用一種或多種鏈轉移劑以控制分子量。使用鏈轉移劑或它們的混合物的類型和方法是本領域眾所周知的。特別有效的鏈轉移劑包括，例如C1-C6烷基硫醇和C1-C6烷氧基硫醇。適用于形成芯的單體可以是任何能夠進行乳液聚合的單體。例如，適于在制備可接枝的堿溶性聚合物中使用的任何單體都適用于制備芯。其它適用的單體包括丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-〔3-(二甲基氨基)丙基〕丙烯酰胺、N-〔3-(二甲基氨基)丙基〕甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、氯化(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基銨、氯化(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基銨和N-〔3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙基〕丙烯酰胺。某一單體或其混合物的選擇以及制備芯的單體相對用量在本發(fā)明中是不嚴格的，一般是取決于最后聚合物產(chǎn)品應用中所要求的性能。制備芯為滿足所要求的應用性能而對單體成份的選擇屬于制備乳液聚合物的普通技術。芯的制備優(yōu)選地利用包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物的單體混合物。當芯含上述的多官能團化合物時，則所說的多官能團化合物的優(yōu)選用量為用于制備芯的單體總重量的2％以下。本發(fā)明的方法是一水乳液法。乳液聚合的許多方面對本領域的技術人員是眾所周知的，例如引發(fā)劑類型和用量的選擇，乳化劑(表面活性劑)類型和用量的選擇，pH的控制，各種成分的添加速率、聚合反應溫度、固體量以及加熱問題等。在本發(fā)明的方法中，聚合形成芯的單體在接枝聚合物存在下聚合。接枝聚合物是可在芯的乳液聚合條件下同芯聚合物進行接枝反應的聚合物。適于本發(fā)明的接枝聚合物包括(a)至少一種可接枝的水溶性聚合物和至少一種可接枝的堿溶性聚合物的混合物；(b)至少一種接枝共聚物，此共聚物含至少一種接枝有至少一種可接枝的堿溶性聚合物的可接枝水溶性聚合物；和(c)(a)和(b)的結合。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，可接枝的堿溶性聚合物本身是在可接枝的水溶性聚合物存在下制備的。通過在可接枝的水溶性聚合物存在下使組成可接枝的堿溶性聚合物的單體聚合，得到可接枝的堿溶性聚合物和可接枝的水溶性聚合物的接枝共聚物。在這樣一個具體實施方案中，組成可接枝的堿溶性聚合物的單體的聚合，考慮到上述乳液聚合，優(yōu)選是在可接枝的水溶性聚合物的水溶液存在下，使用常規(guī)的乳液聚合技術進行的。在一優(yōu)選的具體實施方案中，組成可接枝的堿溶性聚合物的單體，在聚乙烯醇水溶液存在下，進行乳液聚合，以制備本發(fā)明的接枝共聚物。接枝共聚物中含可接枝的堿溶性聚合物的重量百分比基于接枝共聚物重量計優(yōu)選為50-90％、更優(yōu)選為55-85％，最優(yōu)選的是60-80％。同樣，接枝共聚物含可接枝的水溶性聚合物的重量百分比基于接枝共聚物重量計優(yōu)選為50-10％，更為優(yōu)選的為45-15％，最為優(yōu)選的為40-20％。組成芯的單體可以在接枝聚合物存在下聚合，通過(1)在添加組成芯的單體前，在反應器中就存在接枝聚合物，(2)在加入組成芯的單體過程中一次或多次加入接枝聚合物，或(3)上述(1)和(2)的結合，組成芯的單體優(yōu)選可以在接枝聚合物的存在下通過(1)在加入組成芯的單體之前在反應器中就有接枝聚合物進行聚合。接枝聚合物可以不中和、部分中和或完全中和。優(yōu)選的是在芯聚合前將接枝聚合物部分或完全中和。進行中和可以用適宜的堿，如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、氨、胺和它們的混合物，該接枝聚合物優(yōu)選使用堿金屬鹽和堿土金屬鹽的混合物部分或完全中和，最為優(yōu)選的是用鈉鹽和鈣鹽的混合物，鈉離子與鈣離子的優(yōu)選比值是100-0.01∶1，更為優(yōu)選的是2-0.5∶1，最優(yōu)選的是1.5-0.6∶1。在芯的聚合開始時優(yōu)選的pH是高于7，更為優(yōu)選的是高于8。在芯聚合前將接枝共聚物部分或完全中和可有助于在芯聚合中防止聚集，并改進接枝聚合物的接枝效率。接枝效率是按照接枝聚合物總量計接枝聚合物在芯聚合中接枝于芯上的接枝共聚物的百分比，接枝效率一般低于100％。因此，一部分接枝聚合物將仍留在乳液的水相中。優(yōu)選的接枝效率按接枝聚合物的總量計至少為10％，更為優(yōu)選的至少為15％。在接枝聚合物存在下將組成芯的單體聚合制成本發(fā)明的乳液聚合物。本發(fā)明的乳液聚合物含有芯和接枝于芯的接枝聚合物。芯和接枝聚合物含量優(yōu)選為50-98重量份的芯和2-50重量份的接枝聚合物，更為優(yōu)選的為70-95重量份的芯和5-30重量份的接枝聚合物，最優(yōu)選的為75-90重量份的芯和10-25重量份的接枝聚合物。本發(fā)明的乳液聚合物的平均粒子大小(直徑)低于2微米，較優(yōu)選的低于1.8微米，最優(yōu)選的為低于1.5微米。此處報道的粒子大小是由BrookhavenBI-90粒子分選器利用光散射方法測定的直徑。本發(fā)明的乳液聚合物基本上是球狀的。本發(fā)明的方法提供一種本發(fā)明聚合物的水乳液。水乳液一般含25-70％重量的聚合物固體，優(yōu)選含30-60％重量的聚合物固體，更為優(yōu)選的含35-55％重量的聚合物固體。已知的在單體聚合過程中利用聚乙烯醇的方法在聚合過程中粘度急劇增加。這些方法?；旌喜涣?，不能控制保持熱量以及產(chǎn)品難以處理。本發(fā)明的方法利用接枝聚合物，可以在相當?shù)偷恼扯认绿幚砀吖腆w含量。本發(fā)明的水乳液的粘度在較優(yōu)選的聚合物固體含量下優(yōu)選是低于5,000厘泊(“Cps”)，更為優(yōu)選的是為50-2000厘泊。本發(fā)明的乳液聚合物使用形式是水乳液和干的聚合物粉(如用噴霧干燥制備的聚合物粉)。本發(fā)明的乳液聚合物可以重新分散，使其可用于許多用途，如可再分散的水泥改性劑、可再分散的粘合劑、可再分散的涂料、可再分散的薄膜、用于嵌縫膠、膠粘水泥、地板拋光劑的再分散粘合劑等。乳液聚合物特別適用作水泥改性劑。在隨后的每一實施例中，除非指出，否則提到的百分比是指重量百分比；“粒子大小”是指由BrookhavenBI-90粒子分選器測定的直徑，單位為毫微米(“nm”)；“固體”是指將試樣放在150℃烘箱中30分鐘后剩下的1-2克試樣的重量百分比?！罢扯取钡膯挝皇抢宀?“cps”)，使用Brookfield粘度計用#3轉子以每分鐘60轉(“r.p.m”)進行測定?！皾衲z”是以克計的在將1.0567升(一夸脫)乳液通過150微米篩子后留在此篩子的凝膠材料的量(克數(shù))?！敖又π省笔墙又Φ叫旧系慕又酆衔锏陌俜直?，是從接枝聚合物總量中減去留在水溶液相的接枝聚合物量來測定的。為測定留在水溶液相中的接枝聚合物的量，將乳液在20,000轉/分鐘的轉速下進行離心2小時，然后分析上清液。實施例實施例1可接枝的堿溶性聚合物和可接枝的水溶性聚合物的接枝共聚物的制備在一裝有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器、噴氮器的5升4頸圓底燒瓶中加入450克去離子水和24.3克的AirvolTM203(分子量13,000-23,000及氫氧化鈉進行皂化88％的聚乙烯醇，由AirProd-uctsandChemicals，Inc.購得)，形成可接枝的水溶性聚合物的水溶液。將此溶液加熱到85℃。將下面表1中列出的成分混合制成單體乳液(ME#1)。將下面表II中列出的成分混合，制成引發(fā)劑溶液。攪拌反應器中的成分，將ME#1加到反應器中，隨后加入引發(fā)劑溶液。幾分鐘后，反應器的溫度停止變化，將數(shù)克含叔-丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的催化劑溶液加到反應器中以減少在接枝共聚物中的殘留單體量。在反應器中加入中和劑淤漿(如表III所示)以加溶接枝共聚物。表IaPluronicTML-31是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，購目BASF公司。表II<>表III<<p>實施例2，通過在接枝共聚物存在下進行聚合制備具有接枝于其上的接枝共聚物的乳液聚合物將下面表IV中的成分混合制成單體乳液(ME#2)。向含有在實施例1制備的接枝共聚物的反應器中，加入50.0克的ME#2和12.85克的6.6％的過硫酸銨水溶液。在放熱達到峰值后，剩下的ME#2和94.2克的4.5％過硫酸銨水溶液以恒定速度在溫度82-86℃范圍下在2小時內(nèi)分別加入到反應器中。將反應器的溫度再保持于82℃約15分鐘，然后冷至65℃。通過在反應器中加入幾克含叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的催化劑溶液以減少殘留的單體量。下面表V列出由實施例2制備的本發(fā)明的乳液聚合物的特征。表IV<p>表V>*接枝共聚物的接枝效率未直接測定實施例3在可接枝的堿溶性聚合物和可接枝的水溶性聚合物存在下進行聚合在裝有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和噴氮器的5升的4-頸圓底燒瓶中加入400克去離子水。然后將水加熱到85℃。將上面表1中的成分混合制得單體乳液(ME#1)。將上面表II中的成分混合制得引發(fā)劑溶液。在對反應器中的內(nèi)容進行攪拌的同時，依次加入ME#1和引發(fā)劑溶液。幾分鐘后，反應器溫度穩(wěn)定下來，將含叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的幾克催化劑溶液加入反應器中，以減少在接枝共聚物中殘留的單體量。向反應器加入中和劑淤漿(如上面表III所示)以加溶可接枝的堿溶性聚合物。向反應器中加入24.3克的AirvolTM203。將上面表IV中的成分混合，制備單體乳液(ME#2)。在反應器中加入50.0克的ME#2和12.85克的6.6％的過硫酸銨水溶液。放熱達到峰值后，以恒定的速率在溫度82-86℃下于兩小時內(nèi)將其余的ME#2和94.2克4.5％的過硫酸銨水溶液分別加到反應器中。將反應器內(nèi)溫度再保持在82℃15分鐘，然后冷卻到65℃。通過在反應器中加入幾克含叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的催化劑溶液，減少殘留的單體量。實施例3制備的本發(fā)明的乳液聚合物的特征列于下面表VI中。表VI實施例4在可接枝的堿溶性聚合物和可接枝的水溶性聚合物存在下進行聚合在裝有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和噴氮器的5升4頸的圓底燒瓶中加入450克去離子水。然后將水加熱到85℃。將表I中的成分混合，制得單體乳液(ME#1)。將上面表II的成分混合，制得引發(fā)劑溶液。對反應器中的成分進行攪拌的同時，將ME#1和引發(fā)劑溶液先后加到反應器中。幾分鐘后，反應器的溫度穩(wěn)定下來，在反應器中加入幾克含叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的催化劑溶液，以減少接枝共聚物中的殘留的單體量。將中和劑淤漿(如上面表III所示)加到反應器中，以加溶可接枝的堿溶性聚合物。將下面表VII中的成分加以混合，制得單體乳液(ME#2)。在反應器中加入50.0克ME#2和12.85克6.6％的過硫酸銨水溶液。在放熱達到峰值后，以恒定的速度在溫度82-86℃范圍下兩小時內(nèi)將其余的ME#2和94.2克的4.5％的過硫酸銨水溶液分別加到反應器中。然后將反應器溫度再維持82℃15分鐘，隨后冷至65℃。通過在反應器中加入幾克含叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的催化劑溶液，以減少殘留的單體量。實施例4制備的本發(fā)明的乳液聚合物的特征見表VIII。表VII>表VIII實施例5在未中和的可接枝的堿溶性聚合物和可接枝的水溶性聚合物存在下進行聚合在裝有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和噴氮器的5升4頸圓底燒瓶中加入450克去離子水。將水加熱到85℃。將列于上面表I中的成分混合制備單體乳液(ME#1)。將列于上面表II中的成分混合制得引發(fā)劑溶液。在攪拌反應器內(nèi)容物的同時，將ME#1和引發(fā)劑溶液依次加到反應器中。幾分鐘后，反應器的溫度穩(wěn)定下來，將幾克含叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的催化劑溶液加到反應器中以減少接枝共聚物中單體的殘留量。將列于下面表IX中的成分混合，制得單體乳液(ME#2)。向反應器中加入50.0克ME#2和12.85克的6.6％的過硫酸銨水溶液。在放熱達峰值后，以恒定的速率在溫度82-86℃范圍下和兩小時內(nèi)將剩余的ME#2和94.2克的4.5％的過硫酸銨水溶液分別加到反應器中。然后將反應器溫度再保持在82℃15分鐘，隨后冷至65℃。通過在反應器中加入幾克含叔-丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的催化劑溶液以減少單體殘留量。當反應器內(nèi)容物達到45℃時，加入中和劑淤漿(如上面表III所示)。由實施例5制得的本發(fā)明的乳液聚合物的特征見下面表X。表IX</tables>實施例6對照-無可接枝的水溶性聚合物除了單體乳液(ME#2)是按下面表XI中的成分配制外，其它按照實施例4進行。對照實施例6制得的乳液聚合物的特征見下面表XII。表XI表XII<>實施例7對照-無可接枝的堿溶性聚合物除了單體乳液(ME#2)按下面表XIII列舉的配制外，其余按實施例4的方法進行。對照實施例6制得的乳液聚合物的特征見下面表XIV。在裝有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和噴氮器的5升4頸的圓底燒瓶中加入600克的去離子水和20.0克的AirvolTM203。將水加熱到85℃。將下面表XIII中的成分混合，制得單體乳液(ME)。在反應器中加入50.0克ME和10.4克的3.8％的過硫酸銨水溶液。在放熱達峰值后，于溫度82-86℃范圍下以恒定的速率在兩小時加料時間內(nèi)將剩下的ME和94.5克的4.8％的過硫酸銨水溶液分別加到反應器中。反應器的內(nèi)容在一小時后完全凝膠化，使得沒必要進行進一步表征，在反應器內(nèi)加入幾克含叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉的催化劑溶液，減少單體殘留量。表XIII在實施例2、3、4、5和6(對照)制備的乳液聚合物作為水泥改性劑進行評價。此外，實施例8(對照)也包括在內(nèi)。進行實施例8是用按照實施例6(對照)制備的乳液聚合物，并向其中加入24.3克的AirvolTM203。按照下面表XIV的配方制備水泥灰漿。結果列于下面的表XV中。表XIV表XV對改性水泥的下列性能進行了評價浸濕時間灰漿達到可使用稠度所需的時間。間隔時間水泥灰漿保持流動和可用泥刀涂抹的時間周期。灰漿流變性在浸濕后灰漿的厚度。阻滯是一種硬度評價，評試方法是將灰漿充滿一個4盎司的杯子，經(jīng)室溫放置24小時，將注射針穿刺進杯子。薄截面性能將1/16英寸(0.16厘米)厚度的灰漿置于膠合板上，熟化24小時。用改錐對中心劃痕以定性評價韌性。權利要求1.一種含芯和接枝外殼的乳液聚合物，所說的接枝外殼選自下列組(a)至少一種可接枝的水溶性聚合物和至少一種可接枝的堿溶性聚合物；(b)至少一種接枝共聚物，此共聚物含至少一種可接枝的水溶性聚合物，此聚合物接枝有至少一種可接枝的堿溶性聚合物；(c)(a)和(b)的結合。2.權利要求1的乳液聚合物，其中，可接枝的水溶性聚合物是聚乙烯醇。3.權利要求1的乳液聚合物，其中，可接枝的堿溶性聚合物含有下列組分作為聚合單元(i)酸官能團單體、酐官能團單體、它們的鹽或它們的混合物，用量占可接枝的堿溶性聚合物重量的5-50％；(ii)至少一種多官能團化合物，用量為可接枝的堿溶性聚合物重量的1-25％；(iii)至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，用量為可接枝的堿溶性聚合物重量的49-94％。4.權利要求1的乳液聚合物，其中，接枝的外殼含2-50％重量的乳液聚合物。5.一種水乳液，含有水和包含芯和接枝外殼的乳液聚合物，所說的接枝的外殼選自下列組(a)至少一種可接枝的水溶性聚合物和至少一種可接枝的堿溶性聚合物；(b)至少一種接枝共聚物，此共聚物含至少一種接枝有至少一種可接枝的堿溶性聚合物的可接枝的水溶性聚合物；(c)(a)和(b)的結合。6.制備水乳液的方法，此種水乳液含至少聚合一種單體形成芯的乳液，聚合在選自下列組的接枝聚合物存在下進行，(a)至少一種可接枝的水溶性聚合物和至少一種可接枝的堿溶性聚合物；(b)至少一種接枝共聚物，此共聚物含至少一種可接枝的水溶性聚合物，此水溶性聚合物接枝有至少一種可接枝的堿溶性聚合物；(c)(a)和(b)的結合。7.權利要求6的方法，其中，可接枝的堿溶性聚合物含有作為聚合單元的(i)酸官能團單體、酐官能團單體、它們的鹽或它們的混合物，它們的量占可接枝的堿溶性聚合物重量的5-50％；(ii)至少一種多官能團化合物，其量占可接枝的堿溶性聚合物重量的1-25％；(iii)至少一種丙烯酸烷基酯，其量占可接枝的堿溶性聚合物重量的49-94％。8.權利要求6的方法，其中可接枝的水溶性聚合物是聚乙烯醇。9.接枝共聚物，此共聚物含至少一種可接枝的水溶性聚合物，此水溶性聚合物接枝有至少一種可接枝的堿溶性聚合物。10.權利要求9的接枝共聚物，其中可接枝的堿溶性聚合物含有作為聚合單元的(i)酸官能團單體、酐官能團單體、它們的鹽或它們的混合物，用量占可接枝的堿溶性聚合物重量的5-50％；(ii)至少一種多官能團化合物，其量占可接枝的堿溶性聚合物重量的1-25％；(iii)至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其量占可接枝的堿溶性聚合物重量的49-94％。11.權利要求9的接枝共聚物，其中可接枝的水溶性聚合物是聚乙烯醇。12.含水泥和權利要求5的水乳液的水泥組合物。13.改性水泥組合物的方法，包括在水泥組合物中加入有效量的權利要求5的水乳液。全文摘要提供了接枝的聚合物組合物的水乳液，這些組合物的接枝的成分有兩個或多個聚合物基團。接枝的聚合物組合物的水乳液特別適用作水泥改性劑。文檔編號C08F2/22GK1134437SQ96102019公開日1996年10月30日申請日期1996年2月14日優(yōu)先權日1995年2月16日發(fā)明者S·J·邱,M-H·L·盛申請人:羅姆和哈斯公司