專(zhuān)利名稱(chēng)：可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒、其發(fā)泡珠粒以及由它制得的發(fā)泡模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，用以獲得適用于外觀、耐沖擊性和軟度極佳的模塑制品的發(fā)泡珠粒；并涉及由該可發(fā)性珠粒制得的發(fā)泡珠粒和發(fā)泡模塑制品。
聚苯乙烯泡沫表現(xiàn)出極佳的緩沖性、絕熱性和易模塑性，并被廣泛地用作包裝材料和絕熱材料。然而，由于耐沖擊性或軟度不夠，它易于部分地?cái)嗔?，因而不適宜例如精密零件的包裝。盡管發(fā)泡聚烯烴樹(shù)脂具有極佳的耐沖擊性和軟度，但它們需要大規(guī)模的生產(chǎn)設(shè)施，實(shí)際上必須將它們以發(fā)泡珠粒的形式從制造廠運(yùn)輸?shù)侥Ｋ軓S，這便引起產(chǎn)品成本的增加。
通過(guò)苯乙烯單體在丁二烯橡膠的存在下的本體聚合可制備橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂。近年來(lái)，有人提出作為基礎(chǔ)樹(shù)脂它們比常規(guī)聚苯乙烯樹(shù)脂泡沫塑料更易于模塑并具有更高的耐沖擊性和軟度。見(jiàn)JP-B-47-18428(本文所用的“JB-B”是指“已審定公告的日本專(zhuān)利申請(qǐng)”)和JP-B-51-46536所述。然而，這些材料的改善程度仍顯得不夠。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由特定的橡膠成分和苯乙烯樹(shù)脂組成的并具有有限的礦物油含量的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒能夠提供具有極佳的外觀、耐沖擊性和軟度的發(fā)泡模塑制品，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，它包含由中間分散有8-15％(重量)橡膠成分的苯乙烯樹(shù)脂組成的橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂，所述橡膠成分由1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例不低于70％的共軛二烯橡膠組成，所述共軛二烯橡膠為顆粒狀，平均粒徑為1.5-3.0μm，所述橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的礦物油含量不超過(guò)3.0％(重量)，所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒含有1-15％(重量)揮發(fā)性發(fā)泡劑。
苯乙烯樹(shù)脂的Z均分子量最好不低于350,000。
可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒的內(nèi)部含水率最好不超過(guò)0.2％(重量)。
揮發(fā)性發(fā)泡劑最好主要由丁烷組成。
可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒最好還含有至少一種選自沸點(diǎn)不低于80℃的碳?xì)浠衔锖汪人狨ヮ?lèi)的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明還涉及通過(guò)將上述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒加熱發(fā)泡獲得的發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒。
本發(fā)明還涉及密度為10-600公斤/立方厘米的、包含上述發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒的發(fā)泡模塑制品。
本發(fā)明的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒包含由中間分散有8-15％(重量)橡膠成分的苯乙烯樹(shù)脂組成的橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂，所述橡膠成分由1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例不低于70％的粒狀共軛二烯橡膠組成，所述共軛二烯橡膠的平均粒徑為1.5-3.0μm。
橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂中的橡膠成分由1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例不低于70％、優(yōu)選不低于80％、更優(yōu)選不低于90％的共軛二烯橡膠組成。如果1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例太低，則由所得橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂獲得的發(fā)泡模塑制品的軟度不夠或者沖擊強(qiáng)度不夠。
1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例不低于70％的共軛二烯橡膠可通過(guò)例如在稀土金屬(原子序數(shù)為21，39，57至62)催化劑存在下，優(yōu)選在鈰類(lèi)(原子序數(shù)為57-62)催化劑的存在下，將共軛二烯進(jìn)行配位離子聚合獲得。所述稀土金屬催化劑主要包括(a)式MR3(式中M是稀土元素；R是有機(jī)酸的活性殘基)代表的稀土金屬化合物，(b)有機(jī)鋁化合物和(c)囟素化合物。構(gòu)成稀土金屬化合物的有機(jī)酸包括具有可被稀土金屬取代的活潑氫原子的有機(jī)化合物如羧酸、醇和胺(參見(jiàn)JP-A-55-66903(本文所用的″JP-A″意思是“未審查的日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)”)和JP-A-60-23406)。
1，4-順式結(jié)構(gòu)在共軛二烯橡膠中的比例便是1，4-順式結(jié)構(gòu)在共軛二烯橡膠的碳-碳雙鍵總數(shù)中所占的比例，這可通過(guò)13C-NMR波譜測(cè)定。
共軛二烯橡膠可通過(guò)共軛二烯單體如丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯的均聚獲得，或者通過(guò)所述單體的適當(dāng)組合的共聚獲得。優(yōu)選丁二烯的均聚獲得的橡膠，因?yàn)橐子谠谄渖辖又Ρ揭蚁┎⑶铱晒I(yè)規(guī)模地大量得到。
橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂中共軛二烯橡膠的含量是8-15％(重量)、優(yōu)選10-13％(重量)、更優(yōu)選11-13％(重量)。如果共軛二烯橡膠的含量少于8％(重量)，則不能得到足夠的軟度和耐沖擊性。如果它超過(guò)15％(重量)，則在強(qiáng)度方面不能得到提高，由其制得的發(fā)泡珠粒的可模塑性相當(dāng)差，僅能得到表面熔融的發(fā)泡模塑制品等。
粒狀共軛二烯橡膠的粒徑為1.5-3.0μm，優(yōu)選2.0-2.8μm。如果粒徑小于1.5μm，則會(huì)使得耐沖擊性不夠。如果它超過(guò)3.0μm，則珠粒無(wú)法穩(wěn)定地形成泡孔并易于收縮。
平均粒徑取決于各種因素，例如苯乙烯聚合的聚合容器的攪拌器的類(lèi)型、攪拌器的轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間和聚合溫度，并且無(wú)法通過(guò)控制單一的因素來(lái)確定。通過(guò)調(diào)節(jié)象聚合過(guò)程中對(duì)橡膠施加的剪切應(yīng)力(如攪拌轉(zhuǎn)速)之類(lèi)的條件可保證粒徑處于上述范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，共軛二烯橡膠的分散顆粒的平均粒徑可根據(jù)用透射電子顯微鏡測(cè)定100-200個(gè)橡膠顆粒的粒徑由下述方程計(jì)算平均粒徑＝∑NiD2/∑NiD(其中Ni代表橡膠顆粒的數(shù)目；D代表橡膠顆粒的直徑)
在橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂中的苯乙烯樹(shù)脂的Z均分子量?jī)?yōu)選不低于350,000，更優(yōu)選不低于400,000。如果Z均分子量低于350,000，則所得發(fā)泡材料的耐沖擊性或軟度往往較差。
本發(fā)明的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒的礦物油含量不超過(guò)3.0％(重量)，優(yōu)選不超過(guò)2.0％(重量)(基于橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂計(jì))，并且含有1-15％(重量)、優(yōu)選3-10％(重量)揮發(fā)性發(fā)泡劑。
如果在珠粒中礦物油的含量超過(guò)3.0％(重量)，則所得發(fā)泡材料易于收縮或變形。
可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒內(nèi)部含水率優(yōu)選不超過(guò)0.2％(重量)，更優(yōu)選不超過(guò)0.1％(重量)。如果在珠粒中內(nèi)部含水率超過(guò)0.2％(重量)，則發(fā)泡珠粒的泡孔大小會(huì)降低并且在進(jìn)行發(fā)泡模塑時(shí)易于在模塑制品的表面發(fā)生熔融或收縮使得外觀變差。此外，當(dāng)將內(nèi)部含水率高的珠粒與具有優(yōu)異的模塑性能的揮發(fā)性發(fā)泡劑丁二烯結(jié)合使用時(shí)，熱發(fā)泡珠粒的泡孔變得非常小，并且由其制得的模塑制品往往外觀變差。這樣便難以使用丁烷作為發(fā)泡劑的主要成分，結(jié)果常常只有選擇并不使得泡孔變小的正戊烷。然而，如果想要增加生產(chǎn)率，則必須限制使用正戊烷；因?yàn)楸M管模塑制品的外觀得到提高，但在模具中加熱發(fā)泡珠粒后的冷卻時(shí)間卻相對(duì)較長(zhǎng)。上述問(wèn)題可通過(guò)控制內(nèi)部含水率而得到解決。也就是說(shuō)，通過(guò)控制內(nèi)部含水率，可以在增加生產(chǎn)率的同時(shí)獲得具有令人滿(mǎn)意的外觀的模塑制品。
可以使用丁烷與沸點(diǎn)不高于80℃的有機(jī)化合物的組合作為揮發(fā)性發(fā)泡劑，所述有機(jī)化合物的例子有丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、己烷、三氯一氟甲烷、、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、甲醇和乙醚。為保持足夠的發(fā)泡性能和縮短模塑周期，最好將上述內(nèi)部含水率保持在不超過(guò)0.2％(重量)，以含有丁烷的混合物(具有4個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔?，即正丁烷、異丁烷?作為主要成分(即，比例至少為50％(重量))。工業(yè)上可以獲得由大約70％正丁烷和大約30％異丁烷組成的混合發(fā)泡劑。
此外，為使得發(fā)泡性能獲得提高，優(yōu)選使用含有尤其是不超過(guò)1％的至少一種有機(jī)溶劑的混合發(fā)泡劑，所述有機(jī)溶劑選自沸點(diǎn)不低于80℃的碳?xì)浠衔锖汪人狨ァ？捎玫姆悬c(diǎn)不低于80℃的碳?xì)浠衔锏睦邮黔h(huán)己烷、庚烷、辛烷、二甲苯、甲苯和乙苯，由于環(huán)己烷安全，所以特別優(yōu)選環(huán)己烷?？捎玫姆悬c(diǎn)不低于80℃的羧酸酯的例子是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸庚酯、己二酸二辛酯和乙二醇二苯甲酸酯。這些有機(jī)溶劑的加入量超過(guò)1％(重量)是相當(dāng)不利的，原因是這樣會(huì)增加模塑周期中的必要冷卻時(shí)間，往往使本發(fā)明的目的無(wú)法實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明可用的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂可以這樣獲得將上述特定的共軛二烯橡膠溶解在苯乙烯類(lèi)單體如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中，在偶氮化合物如偶氮二異丁腈或過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲?；蚴宥』^(guò)氧化苯甲酰存在下，將單體混合物進(jìn)行本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或本體-懸浮聚合等。
該橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂還可以含有無(wú)機(jī)填充劑，例如滑石、粘土、碳酸鈣和二氧化鈦；抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線(xiàn)吸收劑；潤(rùn)滑劑，例如碳黑、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅和對(duì)叔丁基苯甲酸鋁；和阻燃劑，例如磷酸三(二溴丙)酯、五溴二苯基醚、四溴丁烷、二溴乙基苯和1，2，5，9，10-六溴環(huán)癸烷。
可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂可用例如這樣一種方法獲得包括用線(xiàn)料切割、水下切割、熱切割等方法將來(lái)自擠出機(jī)的熔融捏合化合物切粒，得到粒徑為0.5-5mm的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂粒料，在懸浮劑存在下在閉合容器中將粒料分散于水性介質(zhì)中，使發(fā)泡劑滲入粒料中；或者用這樣一種方法獲得包括將化合物與發(fā)泡劑在擠出機(jī)中充分熔融捏合，將化合物通過(guò)機(jī)頭頂部的噴嘴擠出，并立即將擠出的條狀物引入水中驟冷，以未發(fā)泡的狀態(tài)造粒。
尤其是，本發(fā)明的具有控制的內(nèi)部含水率并且能夠提供具有極佳外觀的模塑制品的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂可通過(guò)下述方法獲得包括用線(xiàn)料切割、水下切割、熱切割等方法將來(lái)自擠出機(jī)的熔融捏合化合物切粒，得到粒徑為0.5-5mm的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂粒料，在懸浮劑存在下在閉合容器中將粒料分散于水性介質(zhì)中，在0.1-2.0mol/l(基于水性介質(zhì)計(jì))電解質(zhì)存在下使發(fā)泡劑滲入粒料中。
本發(fā)明的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠?？赏ㄟ^(guò)加熱發(fā)泡來(lái)獲得橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂發(fā)泡珠粒?？砂l(fā)性樹(shù)脂珠粒的加熱發(fā)泡可通過(guò)例如蒸汽加熱等方法加熱至接近橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(大約100℃)。
所得的發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠?？梢杂糜脕?lái)生產(chǎn)聚苯乙烯發(fā)泡模塑制品的模塑機(jī)模塑。更詳細(xì)地說(shuō)，將發(fā)泡珠粒充入模具，用蒸汽加熱使發(fā)泡珠粒一起熔化，冷卻一定的時(shí)間后，從模具中取出發(fā)泡模塑制品。本發(fā)明的發(fā)泡珠粒的模塑可在較短的冷卻時(shí)間內(nèi)完成，所得模塑制品的膨脹比為50，從模具中取出并于23℃靜置24小時(shí)后，表現(xiàn)出極佳的耐沖擊性，35-45的50％破壞高度，50-80mm的極佳的軟度和極佳的外觀的良好平衡。這可從下文所述的實(shí)施例中看出。
現(xiàn)在我們將參照實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)明白，不應(yīng)理解為本發(fā)明僅限于此。
實(shí)施例1將下表1所示的含有100％作為共軛二烯橡膠的丁二烯橡膠的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂在一個(gè)機(jī)筒口徑為30mm的單螺桿擠出機(jī)中熔化，通過(guò)水下切割獲得每粒重1.4毫克的球狀珠粒。向一個(gè)裝有攪拌器的3升高壓釜中充入600g所得橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂、900g離子交換水、4.0g焦磷酸鈉、8.0g硫酸鎂、0.45g十二烷基硫酸鈉和9.0g硫酸鈉。用1小時(shí)將內(nèi)容物加熱至120℃。達(dá)到120℃后，向其中加入58g戊烷。將內(nèi)容物在120℃保持10小時(shí)，然后冷卻至30℃。所加的戊烷由80％正戊烷和20％異戊烷構(gòu)成。
從高壓釜中取出可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，用硝酸溶解除去表面上粘附的焦磷酸鎂。將珠粒用水洗滌并離心。將收集的珠粒放入一個(gè)內(nèi)徑為10cm，高度為25cm，兩端用孔徑為0.1mm的金屬網(wǎng)封口的筒狀容器中，以500升/分鐘的流速?gòu)牡撞肯蛟撏矤钊萜髦写等?0℃的干燥氮?dú)?0分鐘。
將100重量份所得可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒與0.06重量份硬脂酸鋅防粘連劑和0.04重量份二(羥乙基)烷基胺抗靜電劑混合。將如此涂覆的珠粒放入30升的間歇式預(yù)發(fā)泡機(jī)中，在1.0kgf/cm2的壓力下從下部向其中吹入蒸汽，得到每立方米重20kg的熱發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒。
將所得發(fā)泡珠粒充入模具中，在0.7kgf/cm2的壓力下用蒸汽加熱20秒鐘，用水冷卻5秒鐘，靜置冷卻預(yù)定的時(shí)間，得到發(fā)泡模塑制品。
按照下述方法評(píng)定橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的橡膠粒徑、丁二烯含量、丁二烯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)和Z均分子量，和上面得到的可發(fā)性樹(shù)脂珠粒中內(nèi)部含水率和揮發(fā)性發(fā)泡劑的量和組成，發(fā)泡模塑制品的外觀，發(fā)泡模塑制品靜置冷卻的時(shí)間(冷卻時(shí)間)，和發(fā)泡模塑制品的壓縮強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度(50％破壞高度)和軟度。橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的橡膠粒徑的測(cè)定用透射電子顯微鏡測(cè)定100-200個(gè)橡膠顆粒的粒徑，由∑NiD2/∑NiD(其中，Ni代表橡膠顆粒的數(shù)目，D代表橡膠顆粒的直徑)計(jì)算平均粒徑。丁二烯含量和丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定將橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂以10％(重量)的濃度溶于氘代氯仿中，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)于67.8MHz進(jìn)行13C-NMR譜分析，以測(cè)定丁二烯含量和丁二烯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)。Z均分子量的測(cè)定將橡膠改性溶于氯仿中成為0.25％(重量)的溶液。濾除任何不溶物，將濾液進(jìn)行凝膠滲透色譜。內(nèi)部含水率的測(cè)定干燥后，將可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒溶于無(wú)水甲苯中，用Karl-Fisher法測(cè)含水率。揮發(fā)性發(fā)泡劑含量的測(cè)定將稱(chēng)重的試樣于120℃加熱4小時(shí)并再次稱(chēng)重。將加熱產(chǎn)生的重量損失與加熱前試樣的重量之比(％)作為揮發(fā)性發(fā)泡劑的含量。揮發(fā)性發(fā)泡劑的組成將1g試樣溶于20ml二甲基甲酰胺中，進(jìn)行氣相色譜以測(cè)定發(fā)泡劑的組成。外觀目測(cè)發(fā)泡模塑制品的外觀，按照下述分級(jí)體系進(jìn)行評(píng)定。
A...幾乎觀察不到收縮、熔融或間隙。
B...觀察到收縮、熔融或間隙。
C...觀察到明顯的收縮、熔融或間隙。冷卻時(shí)間模塑制品達(dá)到與模具的內(nèi)部尺寸(50.7mm)相等所需的時(shí)間。如果冷卻時(shí)間比所需的時(shí)間短，則模塑制品在從模具中取出后尺寸將過(guò)大。壓縮強(qiáng)度按照J(rèn)ISZ0234用從發(fā)泡模塑制品上切下的50mm長(zhǎng)，50mm寬和25mm厚的試樣進(jìn)行壓縮試驗(yàn)以測(cè)定壓縮強(qiáng)度(kgf/cm2)。撓曲強(qiáng)度按照J(rèn)ISA9511用從發(fā)泡模塑制品上切下的300mm長(zhǎng)，75mm寬和25mm厚的試樣進(jìn)行壓撓曲強(qiáng)度的測(cè)定(kgf/cm2)。50％破壞高度
50％破壞高度是指在落錘沖擊試驗(yàn)中引起一半數(shù)目的試樣破壞的高度。用重255g的鋼球落到從發(fā)泡模塑制品上切下的200mm長(zhǎng)，40mm寬和25mm厚的試片上，按照J(rèn)ISK7211測(cè)量50％破壞高度。軟度將發(fā)泡模塑制品切成200mm長(zhǎng)，30mm寬和20mm厚的試片。將試樣的中部貼在直徑由10mm遞增到100mm(間隔10mm)的圓柱體的外表面上彎曲，用5秒鐘的時(shí)間將試片的兩端繞圓柱體彎曲。重復(fù)試驗(yàn)，由100mm開(kāi)始以遞減的順序改變圓柱體的直徑，直到試片破裂。記錄使試片破裂的圓柱體的直徑。每個(gè)試樣用10個(gè)試片的平均測(cè)定值(mm)評(píng)定試片的軟度。該值越小，柔軟性越好。
實(shí)施例2和3和比較例1-3重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程，不同的是使用組成(不包括發(fā)泡劑)如表1和3所述的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂。
上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于下列表2和4。
實(shí)施例4將表1所示的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂在料筒直徑為30mm的單螺桿擠出機(jī)中熔融，用水下切割機(jī)將其切成每粒重約1.4毫克的球狀珠粒。向一個(gè)裝有攪拌器的3升高壓釜中投入600g所得樹(shù)脂珠粒、900g離子交換水、4.0g焦磷酸鈉、8.0g硫酸鎂、0.45g十二烷基硫酸鈉和9.0g硫酸鎂，用1小時(shí)加熱至100℃。加熱至100℃后，向其中加入23g戊烷和40g丁烷，將混合物在該溫度下保持5小時(shí)。用兩小時(shí)的時(shí)間將溫度升至120℃，將混合物保溫兩小時(shí)，接著冷卻至30℃。按照與實(shí)施例1相同的方法處理所得的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒。所得結(jié)果示于表2中。
上面所用的戊烷由80％正戊烷和20％異戊烷組成，并且上面所用的丁烷由70％正丁烷和30％異丁烷組成。
實(shí)施例5重復(fù)與實(shí)施例4相同的過(guò)程，不同的是按照下列表2所示改變橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的組成。所得結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例6重復(fù)與實(shí)施例4相同的過(guò)程，不同的是使用22g戊烷和38g丁烷作為發(fā)泡劑并且還使用7g環(huán)已烷。所得結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例7重復(fù)與實(shí)施例4相同的過(guò)程，不同的是使用54g丁烷作為發(fā)泡劑并且還使用7g環(huán)己烷。所得結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例8重復(fù)與實(shí)施例4相同的過(guò)程，不同的是使用72g丁烷作為發(fā)泡劑。所得結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例9向裝有攪拌器的3升高壓釜中投入600g與實(shí)施例4所用的相同的樹(shù)脂珠粒、900g離子交換水、4.5g磷酸三鈣和0.027g十二烷基苯磺酸鈉，并按照與實(shí)施例4相同的方法處理。所得結(jié)果示于表2中。
比較例4-6重復(fù)與實(shí)施例4相同的過(guò)程，不同的是使用表3所示的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂。所得結(jié)果示于表4中。
表1實(shí)施例號(hào)1 2 3 4 5 6 7 8 9樹(shù)脂組成丁二烯含量(％)9 9 12 12 9 12 12 12 12順式的比例(％)96 81 94 98 96 98 98 98 98橡膠粒徑 (μm) 2.02.22.62.62.02.62.62.62.6礦物油含量(％)0.21.01.01.00.21.01.01.01.0Z均分子量 37 45 45 43 37 43 43 43 43(x10-4)可發(fā)性樹(shù)脂內(nèi)部含水率(％)0.04 0.05 0.02 0.01 0.03 0.02 0.03 0.04 0.26揮發(fā)性發(fā)泡7.06.66.27.27.07.07.27.97.3劑含量(％)發(fā)泡劑組成(％)異丁烷- - - 19.1 18.2 17.8 33.3 34.1 18.4正丁烷- - - 39.3 37.5 35.5 66.7 65.9 38.3異戊烷19.1 19.0 19.7 8.28.89.30.00.07.4正戊烷80.9 81.0 80.3 33.4 35.5 37.4 0.00.035.9有機(jī)溶劑 0.00.00.00.00.00.80.90.00.0(環(huán)己烷)(％)
表2實(shí)施例號(hào)1 2 3 4 5 6 7 8 9膨脹比50 50 50 50 50 50 50 50 50外觀 A A A A A A A A B冷卻時(shí)間(秒) 11212212057 63101 82 20 585％壓縮強(qiáng)度 1.01.00.91.01.2 1.1 1.11.11.0(kgf/cm2)撓曲強(qiáng)度(kgf/cm2)2.62.52.52.62.6 2.6 2.72.62.650％破壞高度(cm) 38 41 42 41 3842 41 39 39軟度(mm) 76 67 54 63 7456 63 66 66
表3比較例號(hào)1 2 3 4 5 6樹(shù)脂組成丁二烯含量8 5 9 8 8 9(％)順式的比例92 92 93 96 27 93(％)橡膠粒徑 3.52.12.61.12.22.5(μm)礦物油含量0.20.54.00.20.24.0(％)Z均分子量 48 39 45 32 42 40(x10-4)可發(fā)性樹(shù)脂內(nèi)部含水率0.04 0.01 0.02 0.02 0.04 0.03(％)揮發(fā)性發(fā)泡7.17.36.77.17.46.7劑含量(％)發(fā)泡劑組成異丁烷- - - 18.1 19.3 18.8正丁烷- - - 36.2 40.2 38.7異戊烷18.9 18.5 19.0 9.16.98.3正戊烷81.1 81.5 81.0 36.6 33.6 34.2有機(jī)溶劑 0.00.00.00.00.00.0(環(huán)己烷)(％)
表4比較例號(hào)1 2 3 4 5 6膨脹比40 50 30 50 50 45外觀 B A C A A C冷卻時(shí)間(秒) - 113- 71 69 -5％壓縮強(qiáng)度 - 1.3- 1.21.1-(kgf/cm2)撓曲強(qiáng)度 - 3.1- 2.52.8-(kgf/cm2)50％破壞高度 - 28 - 31 30 -軟度(mm) - 98 - 92 93 -
從表2所示的結(jié)果顯而易見(jiàn)，根據(jù)表4的結(jié)果，滿(mǎn)足本發(fā)明的所有要求的實(shí)施例1-9中獲得的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒能夠提供外觀和強(qiáng)度極佳的發(fā)泡模塑制品。
另一方面，可以看出，使用分散的共軛二烯顆粒尺寸不足的比較例4的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂；使用1，4-順式結(jié)構(gòu)比例低的共軛二烯橡膠的比較例5的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂；或使用共軛二烯橡膠含量低的比較例2的橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的落球沖擊強(qiáng)度或軟度較低。還可以看出，比較例1的可發(fā)性樹(shù)脂(其中橡膠粒徑尺寸過(guò)大)模塑后發(fā)生輕微收縮，并且比較例3和6的可發(fā)性樹(shù)脂(其礦物油含量為4％(重量))模塑后發(fā)生嚴(yán)重收縮，因此可發(fā)泡模塑性差。
業(yè)已證明，實(shí)施例4-9(其中使用丁烷作為主要發(fā)泡劑)中所需的冷卻時(shí)間比實(shí)施例1-3(其中僅使用戊烷作為發(fā)泡劑)的短。實(shí)施例9的發(fā)泡模塑制品(其中可發(fā)性樹(shù)脂珠粒的內(nèi)部含水率超過(guò)0.2％(重量))具有略差的外觀，即由于部分發(fā)泡珠粒的熔融在表面上產(chǎn)生空洞。
如上所述，本發(fā)明的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒能夠提供具有極佳外觀和強(qiáng)度的發(fā)泡模塑制品。特別有利的是，該內(nèi)部含水率得到控制并含有丁烷作為主要發(fā)泡劑的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂在模塑周期中所需的冷卻時(shí)間可以降低。
盡管參照了具體的實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，它包含由中間分散有8-15％(重量)橡膠成分的苯乙烯樹(shù)脂組成的橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂，所述橡膠成分由1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例不低于70％的共軛二烯橡膠組成，所述共軛二烯橡膠為顆粒狀，平均粒徑為1.5-3.0μm，所述橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的礦物油含量不超過(guò)3.0％(重量)，所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒含有1-15％(重量)揮發(fā)性發(fā)泡劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，其中所述苯乙烯樹(shù)脂的Z均分子量不低于350000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，其中所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒的內(nèi)部含水率不超過(guò)0.2％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，其中所述揮發(fā)性發(fā)泡劑主要由丁烷組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，其中所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒還含有至少一種選自沸點(diǎn)不低于80℃的碳?xì)浠衔锖汪人狨サ挠袡C(jī)溶劑。
6.通過(guò)將可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒加熱發(fā)泡制得的發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒，所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒包含由中間分散有8-15％(重量)橡膠成分的苯乙烯樹(shù)脂組成的橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂，所述橡膠成分由1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例不低于70％的共軛二烯橡膠組成，所述共軛二烯橡膠為顆粒狀，平均粒徑為1.5-3.0μm，所述橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的礦物油含量不超過(guò)3.0％(重量)，所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒含有1-15％(重量)揮發(fā)性發(fā)泡劑。
7.一種包含發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒的、密度為10-600kg/cm的發(fā)泡模塑制品，所述發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂是通過(guò)將可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒加熱發(fā)泡制得的，所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒包含由中間分散有8-15％(重量)橡膠成分的苯乙烯樹(shù)脂組成的橡膠改性的苯乙烯樹(shù)脂，所述橡膠成分由1，4-順式結(jié)構(gòu)的比例不低于70％的共軛二烯橡膠組成，所述共軛二烯橡膠為顆粒狀，平均粒徑為1.5-3.0μm，所述橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的礦物油含量不超過(guò)3.0％(重量)，所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒含有1-15％(重量)揮發(fā)性發(fā)泡劑。
全文摘要
描述了可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒、發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒和發(fā)泡橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂模塑制品。該可發(fā)性珠粒中分散有8-15％(重量)1，4-順式結(jié)構(gòu)不低于70％并且平均粒徑為1.5-3.0μm的共軛二烯橡膠顆粒，所述橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂的礦物油含量不超過(guò)3.0％(重量)，所述可發(fā)性橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂珠粒含有1-15％(重量)揮發(fā)性發(fā)泡劑。該發(fā)泡模塑制品具有極佳的外觀、耐沖擊性和軟度。
文檔編號(hào)C08L81/04GK1145923SQ9610161
公開(kāi)日1997年3月26日 申請(qǐng)日期1996年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月13日
發(fā)明者K·原口, T·鈴木, M·古市, H·山中, M·田中 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)巴斯夫株式會(huì)社