專利名稱：擔(dān)載的烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及擔(dān)載的催化劑組分，涉及制備該擔(dān)載的催化劑的方法，涉及烯烴聚合用擔(dān)載催化劑組合物，和涉及使用該擔(dān)載催化劑的烯烴聚合方法。
所謂的齊格勒或齊格勒-納塔型擔(dān)載催化劑可用于高壓、溶液、氣相和懸浮或淤漿方法的烯烴聚合反應(yīng)。在典型的淤漿和氣相方法中獲得固體形式的聚合產(chǎn)物。在這類方法中應(yīng)該避免小的聚合物顆?；虼蟮牧６确植?，因?yàn)樾☆w粒的積聚會(huì)在反應(yīng)器、閥門或傳輸管道中引起粘附問題。此外，低的聚合物堆積密度在需要重力進(jìn)料的操作(如轉(zhuǎn)移到擠出機(jī)中)中引起麻煩，和增加粉末貯存或運(yùn)輸容器的體積、US專利4,526,943公開了由烴可溶的有機(jī)鎂化合物與三烷基鋁和脂族醇反應(yīng)產(chǎn)生烷氧基化鎂前體，然后向其添加過渡金屬化合物(一般是鈦化合物)而最終制備的烯烴聚合催化劑。然后使用還原性金屬鹵化物(如二氯化乙基鋁)沉淀鹵化鎂而制備擔(dān)載催化劑。這些擔(dān)載催化劑能夠獲得以過渡金屬基礎(chǔ)計(jì)算的高效率并得到具有所需粒度和堆積密度的聚合物粉料，為沉淀催化劑所需要的高水平(用量)的鹵化烷基鋁導(dǎo)致最終聚合物中有高水平的鋁和氯。還有，作為典型的催化劑失活工藝過程的副產(chǎn)物產(chǎn)生了醇，該醇很難從溶劑回收液流中除去并需要費(fèi)用高的分離和提純工藝過程。
為控制齊格勒型催化劑的催化劑效率和聚合物形態(tài)所作的種種努力都集中于在金屬氧化物如氧化硅和氧化鋁或聚合物載體上擔(dān)載含有過渡金屬化合物和鹵化鎂的典型齊格勒催化劑。
US專利4,639,430描述了主要由氧化硅和氯化鎂的混合物組成的催化劑載體，該載體具有多孔性織構(gòu)和對(duì)于每克載體來說含有低于100微摩爾的羥基，以及主要由該載體和至少一種IV、V或VI族金屬鹵化物活性組分的烯烴聚合催化劑。
US專利4,405,495描述了用含有鎂、鈦、鹵素、給電子體和任意性可有可無的烴氧基或羧酸酯基的前體化合物預(yù)處理一種粒度分布在2-80微米之間和平均粒度為20-50微米的顆粒狀氧化硅載體的方法。該載體能夠用烷基鋁預(yù)處理。將該前體溶于給電子體中并浸漬在氧化硅載體上。
US專利4,301,029描述了由固體無機(jī)載體與烴基鎂化合物、鹵化劑、路易斯堿化合物和四氯化鈦反應(yīng)制備催化劑組分的方法。優(yōu)選地是在每一步驟之后洗滌產(chǎn)物并加以分離。
US專利4,324,691描述了由顆粒狀載體材料，優(yōu)選首先與鋁化合物，然后與有機(jī)鎂化合物，過渡金屬化合物和pacifying agent(氯化氫)，和任意性可有可無的有機(jī)金屬化合物，鹵化劑或路易斯堿進(jìn)行反應(yīng)制備催化劑組分的方法。
US專利4,481,301公開了通過在液體介質(zhì)中用有機(jī)鎂化合物處理固體多孔性載體以便與載體上的OH基團(tuán)反應(yīng)，蒸發(fā)該液體介質(zhì)將鎂沉淀在載體上和回收干燥、自由流動(dòng)粉末形式的擔(dān)載鎂組合物，制備擔(dān)載的烯烴聚合催化劑。該粉末與四價(jià)鈦化合物在液體介質(zhì)中反應(yīng)。
US專利3,787,384公開了用有機(jī)金屬鎂化合物(尤其選自烷基鎂和格利雅(Grignard)化合物)浸漬金屬氧化物如氧化硅或氧化鋁，然后讓所獲得的產(chǎn)物與鹵化鈦化合物，制備擔(dān)載的催化劑組分的方法。
US專利4,263,168描述了丙烯和其它α-烯烴的聚合反應(yīng)用的催化劑組分，該組分是通過讓表面上含有羥基的金屬氧化物如氧化硅或氧化鋁與通式MgR2xXx(其中R是烴基，X是鹵素，x是0.5-1.5之間的數(shù))的有機(jī)金屬鎂化合物反應(yīng)，隨后與給電子化合物和四氯化鈦反應(yīng)而獲得的。作為一種變化形式，金屬氧化物，在與有機(jī)金屬鎂化合物反應(yīng)之前或之后，能夠與鹵化劑反應(yīng)，該鹵化劑將提供至少一個(gè)鹵素/每個(gè)羥基。
US專利5,139,985描述了通過將二鹵化鎂或隨后可被轉(zhuǎn)化成二鹵化物的鎂化合物擔(dān)載于多孔性聚合物載體，然后讓該固體與鹵化鈦或鈦鹵素醇化物，任意性地在有或沒有給電子化合物存在下，進(jìn)行反應(yīng)而獲得催化劑組分。
US專利5,064,799描述了從四價(jià)鈦鹵化物和給電子化合物與一種固體的反應(yīng)獲得的催化劑組分，該固體是由含有表面羥基的金屬氧化物(如氧化硅或氧化鋁)與通式MgR2xXx的有機(jī)金屬鎂化合物反應(yīng)獲得的，其中R是烴基，X是鹵素或OR或COX′基團(tuán)(其中X′是鹵素)，x是0.5-1.5之間的數(shù)，該鎂化合物的使用量不致于在隨后的該固體與鹵化鈦的反應(yīng)中引起鈦還原。
US專利5,227,439描述了以下方法獲得的固體催化劑組分制備氯化鎂在乙醇中的溶液，用該溶液浸漬活化的氧化硅顆粒，向該懸浮液添加鈦化合物和鹵化硅，除去乙醇回收固體物，讓該固體與氯化烷基鎂反應(yīng)，和回收固體催化劑組分。
US專利5,244,854描述了烯烴聚合反應(yīng)用催化劑組分，它是由四價(jià)鈦鹵化物或鈦鹵素醇化物和給電子化合物與包括含表面羥基的多孔性金屬氧化物的一種固體反應(yīng)獲得的，在該固體上擔(dān)載了鎂二鹵化物或能夠被轉(zhuǎn)化成鎂二鹵化物的鎂化合物。
US專利5,278,117描述了由助催化劑和固體催化劑組分組成的擔(dān)載齊格勒-納塔催化劑，該固體催化劑組分是通過如下獲得的用氯化鎂和四醇化鈦在液體脂族烴中的溶液浸漬顆粒狀多孔性固體載體，蒸發(fā)溶劑，用氯化鎂在脂族酯中的溶液浸漬，蒸發(fā)溶劑，和用氯化烷基鋁活化。
希望提供可用于烯烴聚合方法，尤其淤漿或氣相類型方法中的擔(dān)載的催化劑組分和擔(dān)載的催化劑，以高催化劑效率獲得具有所需形態(tài)和堆積密度的烯烴聚合物。還希望提供貯存穩(wěn)定的擔(dān)載催化劑組分。
本發(fā)明基于以下見解固體載體的某些物理特性，尤其固體載體顆粒的聚集結(jié)構(gòu)能使制備具有所需形態(tài)和堆積密度的固體聚合物顆粒成為可能。
所以，本發(fā)明提供擔(dān)載的催化劑組分，包括(A)固體顆粒狀載體，該載體具有(i)比表面積為100-1000平方米/克(m2/g)，(ii)表面羥基含量不超過5毫摩爾(mmol)羥基/每克(g)固體載體，(iii)孔隙容積為0.3-3.0立方厘米/每克(cc/g)，(iv)中值粒度為1-200微米(μm)和(v)大部分的固體顆粒狀載體的顆粒為亞微粒子類的聚集體形式；和(B)鹵化鎂。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了制備擔(dān)載的催化劑組分的方法，包括以下步驟用鹵化鎂(B)的溶液或用能夠由鹵化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鹵化鎂(B)的鎂化合物(B′)的溶液浸漬固體顆粒狀載體(A)，該載體具有(i)比表面積為100-1000平方米/克(m2/g)，(ii)表面羥基含量不超過5毫摩爾(mmol)羥基/每克(g)固體載體，(iii)孔隙容積為0.3-3.0立方厘米/每克(cc/g)，(iv)中值粒度為1-200微米(μm)和(v)大部分的固體顆粒狀載體的顆粒為亞微粒子類的聚集體形式；當(dāng)使用鎂化合物(B′)時(shí)，用鹵化劑(C)將鎂化合物(B′)鹵化成鹵化鎂；和任意性地，回收擔(dān)載的催化劑組分。
在本發(fā)明的另一方面，提供了烯烴聚合反應(yīng)用擔(dān)載催化劑組合物，該組合物包括擔(dān)載的催化劑組分，包括(A)固體顆粒狀載體，該載體具有(i)比表面積為100-1000平方米/克(m2/g)，(ii)表面羥基含量不超過5毫摩爾(mmol)羥基/每克(g)固體載體，(iii)孔隙容積為0.3-3.0立方厘米/每克(cc/g)，(iv)中值粒度為1-200微米(μm)和(v)大部分的固體顆粒狀載體的顆粒為亞微粒子類的聚集體形式，(B)鹵化鎂，(D)4或5族過渡金屬化合物，(E)2或13族有機(jī)金屬化合物，和任意性可有可無的給電子體(F)，和助催化劑，選自鋁氧烷和對(duì)應(yīng)于通式R″zGX″3-z的化合物，其中G是鋁或硼，R″各自獨(dú)立地是烴基，X″各自獨(dú)立地是鹵素或烴氧基，和z是數(shù)字1-3。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了烯烴聚合反應(yīng)方法，包括在烯烴聚合反應(yīng)條件下讓一種或多種烯烴與本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)用擔(dān)載的催化劑組合物。
附圖示出在本發(fā)明中使用的兩種聚集的顆粒狀載體的截面的電子顯微照片，一種是在放大1000倍下具有45μm中值粒度的載體(表示為固體載體45A)(

圖1)和一種是在放大500倍下具有70μm中值粒度的載體(表示為固體載體70A)(圖2)。這些電子顯微照片表面，固體載體由在載體顆粒中產(chǎn)生孔隙的亞微粒子組成。
對(duì)屬于某族的元素或金屬的所有注解是指由CRC出版公司，1989年出版和版權(quán)所有的元素周期表。對(duì)族或各族的任何注解也應(yīng)該是在使用IUPAC系統(tǒng)為族編號(hào)的這一元素周期表中反映的族或各族。這里使用的術(shù)語(yǔ)烴基指任何脂族、環(huán)脂族、芳族或它們的任何結(jié)合體。術(shù)語(yǔ)烴氧基指烴基有氧連接在該烴基和它所要連接到的元素之間。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用具有上述特性(A)(i)-(v)的固體顆粒狀載體獲得了擔(dān)載的催化劑組合物，該組合物在催化效率方面和在提供有所需形態(tài)和高堆積密度的聚合物方面都具有優(yōu)異的性能。正如在對(duì)比實(shí)施例中所顯示的那樣，具有特性(A)(i)-(iv)，但缺少特性(A)(v)的固體載體將不會(huì)得到具有所需性能的擔(dān)載催化劑。
在本發(fā)明中說明載體顆粒的織構(gòu)時(shí)使用的術(shù)語(yǔ)“亞微粒子類的聚集體”是指該固體載體由一種以上的亞微粒子組成。聚集顆粒的這一現(xiàn)象可從載體顆粒的電子顯微照片中觀察。亞微粒子的典型粒度是1μm以下-10μm。此外，亞微粒子類的聚集體的特征在于在亞微粒子之間存在的孔隙含量。在本發(fā)明中使用的孔隙率是根據(jù)下述方法從載體顆粒的截面的電子顯微照片中測(cè)定的。
所有電子顯微照片是在JSM-6400掃描電子顯微鏡(JEOL USA，Inc.)上拍取的。孔隙率測(cè)定用的圖像是通過使用反向散射電子獲得的。對(duì)于較大的載體顆粒使用20keV的原電子束，然而，在用來使最小的載體成像的較高放大率下，20keV電子束的分辨率是不夠的。所以，10keV的原電子束用于6微米的載體。在quantimet570(Leica，Inc.)上進(jìn)行圖像分析。電子顯微照片通過CCD攝像機(jī)轉(zhuǎn)移到圖像分析儀中。由灰度級(jí)門限法檢測(cè)顆粒產(chǎn)生二進(jìn)制圖像。由門限法引起的內(nèi)含物省略的任何誤差可由操作員手工校正?？紫栋俜致史治鍪峭ㄟ^測(cè)定由固體載體占據(jù)的圖像面積和由載體顆粒截面中固體載體+孔隙占據(jù)的面積進(jìn)行的。由固體載體+孔隙占據(jù)的面積可從用來測(cè)量由氧化硅占據(jù)的面積的同樣二進(jìn)制方法，在這些二進(jìn)制方法進(jìn)行封閉操作(J.Serra，Image Analysis and MathematicalMorphology(圖像分析和數(shù)學(xué)模型學(xué))，1卷，50頁(yè)，AcademicPress(1982))足以覆蓋所有內(nèi)部孔隙之后來測(cè)定?？紫栋俜致适褂孟率絹泶_定孔隙率＝100*(1-固體載體的面積/封閉的面積)為了橫截，載體顆粒真空埋入Epo-Thin(Buehler)和讓其在室溫下固化過夜。用120粒度(grit)和600粒度(grit)碳化硅，6μm金剛石和0.3μm氧化鋁進(jìn)行研磨和拋光產(chǎn)生截面。由噴鍍法在這些載片涂敷一薄層(約4nm)金鈀合金。
根據(jù)這一操作程序測(cè)定的聚集亞微粒子類的典型孔隙率是5-30％，優(yōu)選10-25％。
亞微粒子的聚集體，或換句話說載體顆粒，所具有的形狀比所謂的粒狀載體顆粒更顯球形。
在本發(fā)明中所使用的比表面積，指使用由S.Brunauer，P.Emmett，and E.Teller在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，60，pp.209-319(1939)描述的B.E.T技術(shù)，由氮吸附測(cè)定的比表面積；中值粒度和粒度分布是用庫(kù)爾特顆粒計(jì)數(shù)粒度分析儀測(cè)定，按照Particle Characterization in Technology Vol 1，Application andMicroanalysis(“技術(shù)”1卷中顆粒表征，應(yīng)用和微量分析)，pp.183-186，J.K.Beddow編，CRC出版社，Boca Natton，佛羅里達(dá)州，1984年中所述。
羥基含量指通過向固體載體的淤漿中加入過量的二烷基鎂和由已知技術(shù)測(cè)定保留在溶液中的二烷基鎂的量而測(cè)定的羥基含量。這一方法是以S-OH+MgR2--＞S-OMgR+RH反應(yīng)為基礎(chǔ)的，其中S是固體載體。這些羥基(OH)，其中載體是氧化硅，是從氧化硅表面上的硅烷醇基團(tuán)得到的；和孔隙容積指由氮吸附測(cè)定的孔隙容積。
優(yōu)選地，在固體顆粒狀載體(A)(v)中，至少70wt％，更優(yōu)選至少90wt％的固體顆粒狀載體是亞微粒子類的聚集體形式。
固體顆粒狀載體(下文稱作固體載體)一般具有(i)比表面積為100-1000m2/g，(ii)表面羥基含量不超過5mmol羥基/每克(g)固體載體，(iii)孔隙容積為0.3-3.0cc/g，(iv)中值粒度為1-200μm。當(dāng)比表面積和孔隙容積太低時(shí)，這會(huì)導(dǎo)致低的催化劑效率。此外，擔(dān)載在載體上的鹵化鎂的量取決于載體的比表面積，比表面積越低，擔(dān)載越少的鹵化鎂，導(dǎo)致較低的催化劑效率。羥基含量應(yīng)該盡可能地低。太高的羥基含量降低催化劑效率。粒度關(guān)系到催化劑效率粒度越小，效率越高。最佳粒度取決于催化劑組分的最終使用，正如下文所討論。優(yōu)選地，固體載體具有(i)比表面積為200-600m2/g，(ii)表面羥基含量為0-不超過3mmol羥基/每克(g)固體載體，(iii)孔隙容積為0.5-2.5cc/g，(iv)中值粒度為3-150μm。
合適載體材料的實(shí)例包括固體無機(jī)氧化物，如氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鈦，氧化釷，和氧化硅和一種或多種2族或13族金屬氧化物的混合氧化物，如氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化鋁混合氧化物。氧化硅，氧化鋁，和氧化硅和一種或多種2族或13族金屬氧化物的混合氧化物是優(yōu)選的載體材料。此類混合氧化物的優(yōu)選實(shí)例是氧化硅含量高的氧化硅-氧化鋁，如沸石和經(jīng)過脫鋁處理以提高氧化硅/氧化鋁比例的沸石。最優(yōu)選的是氧化硅。固體載體可含有少量，至多約500ppm(重量)，的不損害擔(dān)載催化劑的催化活性的附加元素，通常為氧化物形式。
載體的羥基量，如果超過所需量，能夠通過熱或化學(xué)方法處理載體材料來減少或消除。熱處理包括載體材料在約250℃-約780℃，更優(yōu)選600-800℃下加熱約1-24小時(shí)，優(yōu)選2-20小時(shí)，更優(yōu)選3-12小時(shí)。羥基還能夠在約-20℃-約120℃，更優(yōu)選約0℃-40℃的溫度下，通常在少于30分鐘的時(shí)間內(nèi)用普通的脫羥試劑如SiCl4、氯硅烷、硅烷胺、烷基鋁和類似物處理載體材料而除去。
在固體載體上任何量的吸附水應(yīng)該基本上加以除去，即達(dá)到低于0.05g水/g載體的水平。這可通過在150-250℃下加熱該載體足夠長(zhǎng)的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚集的氧化硅固體載體是可從GRACE Davision公司，W.R.GRACE & CO-CONN.，巴爾的摩的分公司，以商品名SylopolTM 948，Sylopol 956，Sylopol 2104和Sylopol 2212購(gòu)得的。Sylopol是GRACE Davision公司的注冊(cè)商標(biāo)。
用于本發(fā)明的固體載體可由包括聚集步驟產(chǎn)生聚集的載體的任何方法來制備。用于制備本發(fā)明所用固體顆粒狀載體的聚集方法的特定實(shí)例公開在US專利2,457,970和US專利3,607,777。US專利2,457,970描述了一種通過噴射硅酸以形成氧化硅的方法。US專利3,607,777描述了通過將軟硅膠的劇烈攪拌淤漿噴霧干燥以形成微球形硅膠的方法。
本發(fā)明的擔(dān)載催化劑組分進(jìn)一步包括鹵化鎂(B)，優(yōu)選溴化鎂或氯化鎂，最優(yōu)選氯化鎂。
鹵化鎂(B)與固體載體(A)的比例一般是0.5-5.0mmol的(B)/每g的(A)，優(yōu)選1.5-4.0mmol的(B)/每g的(A)。
合適的鹵化鎂(B)是二溴化鎂或二氯化鎂，最優(yōu)選二氯化鎂。鹵化鎂作為在極性溶劑如水、醇類、醚類、酯類、醛類或酮類中的溶液形式使用。優(yōu)選的溶劑是水，醇類如乙醇，和醚類如四氫呋喃。典型地，固體載體懸浮于鹵化鎂的溶液中并攪拌足夠長(zhǎng)的時(shí)間，一般為2-12小時(shí)。當(dāng)使用極性溶劑時(shí)應(yīng)該注意在添加組分(D)或(E)之前除去極性溶劑。
優(yōu)選地，擔(dān)載催化劑組分是通過用通式R2-nMgXn-xMR′y的烴可溶鎂化合物(B′)浸漬固體載體，和用鹵化劑(C)將鎂化合物(B′)鹵化成鹵化鎂(B)而獲得的，其中R各自獨(dú)立地是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，X各自獨(dú)立地是鹵素或在烴基部分上有1-20個(gè)碳原子的烴氧基，n是0-2，前提條件是如果X是鹵素和n至多是1，則M是鋁、鋅或硼，R′各自獨(dú)立地是氫、烴基或在烴基部分有1-20個(gè)碳原子的烴氧基，y具有與M價(jià)態(tài)相等的值，和x具有0-10的值。烴可溶鎂化合物的使用可使得該浸漬過程在與隨后的制備催化劑組分和催化劑的步驟中所使用的相同烴溶劑中進(jìn)行。烴溶劑可容易地從擔(dān)載催化劑組分中除去和不留下迫使分離出催化劑組分的有害殘余物。用鹵化鎂的浸漬需要使用極性溶劑如水或四氫呋喃，在添加附加催化劑組分之前需要嚴(yán)格的操作程序除去它們。同時(shí)溶劑如四氫呋喃與鹵化鎂形成不易由常規(guī)干燥方法除去的溶劑化物和需要加入附加量的13族烴基化物以保持高的催化效率。
烴不溶的鎂化合物通過讓該鎂化合物與化合物MR′y結(jié)合而賦予烴可溶性，后一化合物的量應(yīng)足以使所得到的配合物具有烴可溶性，它通常需要不超過約10，優(yōu)選不超過約6，更優(yōu)選不超過約3mol的MR′y/每mol的鎂化合物。
更優(yōu)選地，化合物(B′)具有通式R2-nMgXn-xMR′y，其中R各自獨(dú)立地是具有1-10個(gè)碳原子的烴基，X各自獨(dú)立地是在烴基部分具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基，n是0-2，M是鋁或硼，R′各自獨(dú)立地是在烴基部分具有1-10個(gè)碳原子的烴基，y是3，和x具有0-6的值。最優(yōu)選的化合物MR′y是三烷基鋁化合物。
特定的鎂化合物(B′)的實(shí)例是二乙基鎂，二正丁基鎂，正丁基仲丁基鎂，正丁基乙基鎂，正丁基辛基鎂，正丁基鎂丁醇化物，乙基鎂丁醇化物，丁基鎂乙醇化物，辛基鎂乙醇化物，丁基鎂異丙醇化物，乙基鎂異丙醇化物，丁基鎂正丙醇化物，乙基鎂正丙醇化物，仲丁基鎂丁醇化物，丁基鎂2，4-二甲基-戊-3-醇化物，正丁基鎂辛醇化物，氯化仲丁基鎂，氯化正丁基鎂，氯化乙基鎂，溴化正丁基鎂，氯化辛基鎂，溴化乙基鎂，和溴化仲丁基鎂。并不是所有的鹵化烷基鎂是可溶的，因此有必要使用一種極性溶劑，如前面有關(guān)鹵化鎂溶劑所述，為的是溶解它們。然而，這并不是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
最優(yōu)選地，鎂化合物(B′)具有通式R2Mg.xMR′y，和R各自獨(dú)立地是具有2-8個(gè)碳原子的烷基，和M，R′，x和y如前所定義。高度優(yōu)選的化合物(B′)選自由二乙基鎂、正丁基仲丁基鎂，正丁基乙基鎂和正丁基辛基鎂組成的物質(zhì)組。
當(dāng)該固體載體用能夠由鹵化方法轉(zhuǎn)變成鹵化鎂的鎂化合物(B′)浸漬，隨后加以鹵化。能夠鹵化鎂化合物(B′)的鹵化試劑(C)包括鹵化氫，通式RbSiX″4-b(其中R是氫或烴基，X″是鹵素和b是0，1，2或3)的鹵化硅，酰鹵，烴基鹵，鹵化硼，五氯化磷，亞硫酰氯，磺酰氯，光氣，亞硝酰氯，無機(jī)酰鹵，氯，溴，氯化聚硅氧烷，鹵化烴基鋁，三氯化鋁和六氟硅酸鋁。
優(yōu)選地，鹵化劑(C)選自鹵化烷基鋁，理想地，倍半鹵化或二鹵化烷基鋁，鹵化氫，鹵化硅，和鹵化硼。鹵化劑優(yōu)選是氯化劑。(C)最優(yōu)選是氯化氫。含有低于10ppm氧和低于5ppm水的高純度無水氯化氫是優(yōu)選的。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)高度優(yōu)選的是二烷基鎂化合物(B′)與鹵化氫，尤其氯化氫，鹵化劑(C)結(jié)合使用。這會(huì)在氧化硅表面上產(chǎn)生所需形式的鹵化鎂，尤其二氯化鎂，而與此同時(shí)將固體載體(氧化硅)再生為其原始形式。據(jù)信，經(jīng)浸漬在固體載體，優(yōu)選氧化硅上，二烷基鎂與載體表面上的OH反應(yīng)。通過使用鹵化氫作為鹵化劑，據(jù)信有可能在固體載體表面上再生OH基團(tuán)，同時(shí)形成鹵化鎂。鹵化步驟的副產(chǎn)物，當(dāng)使用鹵化氫時(shí)，是能夠容易地從擔(dān)載催化劑組分中分離出來的鏈烷烴或兩種鏈烷烴，因?yàn)樗鼈兪堑湫偷臍怏w。當(dāng)使用含有烴氧基的鎂化合物時(shí)，獲得副產(chǎn)物醇類，它們需要分離除去步驟。其它鹵化劑如鋁、硼或硅鹵化物會(huì)使鋁、硼或硅殘留物保留在產(chǎn)物中。還有，鹵化烷基鋁是強(qiáng)還原劑和它們?cè)诮M分(D)加料過程中的存在(下面將要討論)會(huì)導(dǎo)致組分(D)在溶液中而不是在載體上還原。組分(D)在溶液中還原是不希望有的，因?yàn)檫@會(huì)使由該催化劑制得的聚合物具有不太好的堆積密度和粒度性質(zhì)。鹵化氫的使用將會(huì)減少這些問題和不增加最終催化劑和此類聚合物的金屬含量。
盡管在較低量的(C)下能夠獲得了就催化劑和最終得到的聚合物中較低的氯殘留物，但(C)的量足以將基本上所有的(B′)轉(zhuǎn)化成二鹵化鎂。基本上所有的(B′)指至少75mol％的(B′)，通常至少90mol％的(B′)，優(yōu)選至少95mol％的(B′)和最優(yōu)選至少99mol％的(B′)。如果當(dāng)添加組分(D)時(shí)留下太多的烷基鎂，這將導(dǎo)致組分(D)的過還原。
上述擔(dān)載催化劑組分能夠從溶劑或稀釋劑中分離出來和加以干燥并貯存較長(zhǎng)時(shí)間。在需要的時(shí)候，按照以下所述，這一擔(dān)載催化劑組分能夠進(jìn)一步與其它催化劑組分混合。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，上述擔(dān)載催化劑組分進(jìn)一步包括(D)4或5族過渡金屬化合物，優(yōu)選鈦、鋯、鉿或釩的化合物。在本發(fā)明中使用的4或5族過渡金屬化合物(D)優(yōu)選是鈦、鋯、鉿或釩的鹵化物、烴氧基化物或混合的鹵化物/烴氧基化物。
合適的4族過渡金屬化合物可由MX4-a(OR)a表示，其中M是鈦、鋯或鉿，各R獨(dú)立地是具有1-約20個(gè)，優(yōu)選1-約10個(gè)，更優(yōu)選2-約8個(gè)碳原子的烷基；X是鹵素原子，優(yōu)選氯；和a具有0-4的值。特別合適的鈦化合物包括，例如，四氯化鈦，四異丙氧基鈦，四乙氧基鈦，四丁氧基鈦，氯化三異丙氧基鈦，及其混合物。類似的鋯和鉿化合物也是合適的。
合適的5族過渡金屬化合物優(yōu)選是由VX4和V(O)X3表示的釩化合物，其中各X獨(dú)立地是OR或鹵素原子，優(yōu)選氯，和各R獨(dú)立地是有1-約20個(gè)，優(yōu)選約2-約8個(gè)，更優(yōu)選約2-約4個(gè)碳原子的烷基。特別合適的釩化合物包括四氯化釩，三氯氧化釩，三乙氧基氧化釩，及其混合物。
4和5族過渡金屬、優(yōu)選鈦和釩的化合物的混合物可用來控制所生產(chǎn)的聚合物的分子量和分子量分布。最優(yōu)選的(D)是四氯化鈦和四氯化鋯。
在擔(dān)載催化劑組分中(B)/(D)的摩爾比一般是約1∶1-約40∶1，優(yōu)選3∶1-20∶1。
根據(jù)本發(fā)明，上述擔(dān)載催化劑組分進(jìn)一步包括(E)2族或13族有機(jī)金屬化合物。13族化合物的合適實(shí)例可由通式RyMXz表示，其中M是13族金屬，優(yōu)選鋁或硼，各R獨(dú)立地是1-約20個(gè)，優(yōu)選約1-約10個(gè)，更優(yōu)選約2-約8個(gè)碳原子的烷基，X是鹵素原子，優(yōu)選氯，y和z各自獨(dú)立地具有1-等于M價(jià)態(tài)的值，以及y和z之和等于M的價(jià)態(tài)。更優(yōu)選(E)是鹵化烷基鋁。特別合適的組分(E)包括二氯乙基鋁，乙基鋁倍半氯合物，氯化二乙基鋁，二氯化異丁基鋁，氯化二異丁基鋁，二氯化辛基鋁，及其混合物。
(E)/(D)的摩爾比優(yōu)選是0.1∶1-100∶1，更優(yōu)選0.5∶1-20∶1，最優(yōu)選1∶1-10∶1。
本發(fā)明的擔(dān)載催化劑組分優(yōu)選是通過如下步驟獲得用鹵化鎂(B)的溶液或用可由鹵化方法轉(zhuǎn)化成鹵化鎂(B)的鎂化合物(B′)的溶液浸漬固體顆粒狀載體；鹵化，當(dāng)使用鎂化合物(B′)時(shí)，用鹵化劑(C)將鎂化合物(B′)鹵化成鹵化鎂(B)；任意性地回收擔(dān)載的催化劑組分；讓4或5族過渡金屬化合物(D)與擔(dān)載催化劑組分混合；讓所獲得的產(chǎn)物與2族或13族有機(jī)金屬化合物(E)混合；和任意性地回收擔(dān)載催化劑組分。
在高度優(yōu)選的擔(dān)載催化劑組分中，(A)是固體氧化硅載體，(B)是二氯化鎂，(D)是鈦、鋯、鉿或釩的鹵化物、烴氧基化物或混合的鹵化物/烴氧基化物，和(E)是鹵化烷基鋁。在該組分中甚至更優(yōu)選的是，有0.5-5.0mmol/每g的固體顆粒狀載體(A)，(D)是四氯化鈦或四氯化鋯及其混合物，(B)/(D)的摩爾比是1∶1-40∶1，(E)是氯化烷基鋁，(E)/(D)的摩爾比是0.1∶1-100∶1mol(E)/鎂mol(D)。
當(dāng)在具有高度立體定向性的烯烴聚合物的制備中需要使用擔(dān)載催化劑組分時(shí)，可使用作為附加組分(F)的給電子體。該給電子體可以是任何有機(jī)給電子體，它曾經(jīng)被建議在齊格勒聚合反應(yīng)催化劑中使用，以改性烯烴聚合反應(yīng)產(chǎn)物的活性或立體定向性。能夠與鹵化鎂或4或5族過渡金屬化合物形成配合物的任何給電子化合物能夠用于本發(fā)明的催化劑組分的制備中。這類化合物的實(shí)例包括醚類，酯類，酮類，醇類，硫醚類，硫酯類，硫酮類，硫醇類，砜類，磺酰胺類，內(nèi)酯類，胺類，酰胺類及其混合物，和含有N，P和/或S原子的其它化合物。在酯類中特別優(yōu)選的是芳族羧酸類，如鄰苯二甲酸，和酸酯類如苯甲酸乙酯。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了制備上述擔(dān)載催化劑組分的方法。
在本發(fā)明方法中使用的組分(A)，(B)，(B′)，(C)，(D)，(E)和(F)的優(yōu)選實(shí)例和它們的相關(guān)比例已在前面描述過了。
雖然固體組分(A)可加入到在合適介質(zhì)中的其它組分中，優(yōu)選的是首先將固體載體(A)在烴稀釋劑中制成淤漿。在烴介質(zhì)中固體載體的合適濃度是約0.1-約15，優(yōu)選約0.5-約10，更優(yōu)選約1-約7wt％。
將在合適液體介質(zhì)(如果需要)中其它組分(B)，(B′)，(C)，(D)，(E)和任意性地(F)加入到(A)的淤漿中的順序，或?qū)?A)淤漿加入到其它組分中的順序不是嚴(yán)格的，只要如果使用二烴基鎂化合物(B′)，則在添加過渡金屬化合物(D)之前將鹵化劑(C)加入到(B′)中。將(D)加入到二烴基鎂化合物(B)中將導(dǎo)致組分(D)的過早還原(這是需要避免的)。
盡管(A)的淤漿能夠與已溶于極性溶劑中的鹵化鎂混合，優(yōu)選將(A)的淤漿與烴可溶的鎂化合物(B′)(優(yōu)選已溶于烴中，該烴與制備(A)的淤漿所用的烴相同或不同)混合。通常約0.1-約10，優(yōu)選約0.2-約8，和更優(yōu)選約0.5-約4小時(shí)的接觸時(shí)間對(duì)于本發(fā)明來說是足夠的。一般來說，每g(A)使用0.5-5.0mmol的(B)，優(yōu)選g(A)使用1.5-4.0mmol的(B)。在烴中(B′)的濃度優(yōu)選是0.05-0.30M。在使用極性溶劑的情況下，優(yōu)選在添加其它組分之前除去該溶劑。典型地，這可由蒸發(fā)或蒸餾來進(jìn)行。
優(yōu)選地，將組分(C)加入到(A)和(B′)的混合物中，最好在烴介質(zhì)中。如果組分(C)在反應(yīng)條件下是氣體或液體，不需要其它稀釋劑或溶劑。在(C)是固體的情況下，優(yōu)選將它加入到稀釋劑或溶劑中。如果(C)是氣體，優(yōu)選的是鼓泡讓其通過(A)和(B′)的混合物。優(yōu)選(C)的添加量足以將基本上所有的(B′)轉(zhuǎn)化成鹵化鎂(B)。接觸時(shí)間應(yīng)足以使(B′)鹵化到所需程度。通常的接觸時(shí)間是約0.1-100，優(yōu)選約0.2-約20，更優(yōu)選約0.5-約10小時(shí)。
在本方法的此時(shí)，溶劑或稀釋劑可通過蒸發(fā)、過濾或潷析分離出來，所得到的由固體顆粒狀載體(A)和沉積在其上面的鹵化鎂組成的擔(dān)載催化劑組分(也稱作前身組合物)能夠在添加其它任意性可有可無的組分(D)、(E)和(F)之前加以干燥和貯存。此外，在沒有這一分離步驟的情況下也可以添加其它組分。前身組合物在含有氧氣和水分的環(huán)境中是不穩(wěn)定的，和在添加任何其它組分之前小心地除去氧和水分。所以，貯存優(yōu)選在惰性氣氛中，優(yōu)選在氮?dú)庵小?br> 過渡金屬組分(D)如果是固體則最好溶于合適的烴介質(zhì)中，優(yōu)選與前身組合物在合適的烴介質(zhì)中混合。優(yōu)選的烴包括脂族烴類，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷和它們的混合物。接觸時(shí)間通常是0.1-100，優(yōu)選0.5-20，和更優(yōu)選1-10小時(shí)。兩種或多種不同的過渡金屬化合物可在它們加入到前身組合物中之前混合在一起。組分(D)優(yōu)選添加后得到(B)/(D)的摩爾比為1∶1-40∶1，和更優(yōu)選3∶1-20∶1。在烴中(D)的濃度最好是0.005-0.03M。
組分(E)，優(yōu)選溶于烴介質(zhì)中，能夠與前身組合物混合，但優(yōu)選在添加組分(D)之前或之后加入。更優(yōu)選地，在(D)之后加入(E)。接觸時(shí)間通常是1-100，優(yōu)選2-50，和更優(yōu)選5-20小時(shí)。組分(E)優(yōu)選添加后得到(E)/(B)的摩爾比為0.1∶100，更優(yōu)選0.5∶1-20∶1，最優(yōu)選1∶1-10∶1。在烴中(E)的濃度最好是0.005-0.03M。
如果需要，可在鎂化合物(B)，4或5族過渡金屬化合物(D)或2族或13族有機(jī)金屬化合物(E)添加或形成的同時(shí)或之后加入給電子組分(F)。
可用于將固體載體(A)制成淤漿和用作在本發(fā)明中使用的其它組分當(dāng)中任何一種的稀釋劑或溶劑的合適烴介質(zhì)包括脂族烴類，芳族烴類，環(huán)烷烴類和它們的混合物。特別合適的烴包括，例如，戊烷，異戊烷，己烷，辛烷，異辛烷，壬烷，異壬烷，癸烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲苯和此類稀釋劑中兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明方法中的任何步驟中使用的溫度一般是20℃-120℃，優(yōu)選0℃-100℃，和最優(yōu)選20℃-70℃。
上述方法步驟應(yīng)該在盡可能排除空氣(氧氣)和水分的惰性氣氛中進(jìn)行。合適的惰性氣體包括氮?dú)狻鍤狻⒛蕷?、甲烷和類似物?br> 如此制備的擔(dān)載催化劑組分，無需分離或提純，就可用于如下所述的烯烴聚合反應(yīng)中。此外，該催化劑組分能夠在烴介質(zhì)中貯存，或從烴介質(zhì)中分離出來以及加以干燥和在惰性條件下貯存較長(zhǎng)的時(shí)間，例如貯存一到幾個(gè)月。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了包括含有所述組分(A)、(B)、(D)、(E)和任意性可有可無的(F)的催化劑組分及助催化劑的烯烴聚合反應(yīng)用擔(dān)載催化劑組合物。
本發(fā)明的催化劑組分和組合物可十分理想地用于高壓、溶液、淤漿和氣相聚合反應(yīng)過程。
合適的助催化劑包括，例如，鋁氧烷類和對(duì)應(yīng)于通式R″zGX′3-z的化合物，其中G是鋁或硼，R″各自獨(dú)立地是烴基，X″各自獨(dú)立地是鹵素或烴氧基，和z是1-3的數(shù)。這一通式的優(yōu)選化合物是其中z是2或3，最優(yōu)選3的那些化合物。特別合適的化合物包括三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，氯化二乙基鋁，二乙基鋁乙氧基化物，以及此類化合物的兩種或多種的混合物。
合適的鋁氧烷包括由環(huán)狀鋁氧烷的通式(-Al(R)-O-)x和線性鋁氧烷的通式R(-Al(R)-O-)xAlR2表示的那些化合物，其中R是具有1-8個(gè)碳原子的烷基和x具有1-50的值，優(yōu)選大于約5。鋁氧烷典型地在控制高放熱性反應(yīng)的條件下，如在稀釋的濃度下或使用固體形式的水，如作為鹽類的結(jié)晶水或作為無機(jī)氧化物化合物的吸附水，由水與三烷基鋁化合物反應(yīng)來制備。特別合適的鋁氧烷包括，例如，甲基鋁氧烷，六異丁基四鋁氧烷，其中許多甲基已經(jīng)被其它烷基如異丁基取代的甲基鋁氧烷，以及它們的混合物。還可以使用鋁氧烷與烷基鋁化合物，例如，三乙基鋁或三丁基鋁的混合物。
助催化劑可用于懸浮或懸浮聚合反應(yīng)過程，其用量可提供助催化劑中鋁或硼的原子與擔(dān)載催化劑組分上過渡金屬(D)的原子之比為約1∶1-約1000∶1，優(yōu)選5∶1-500∶1，更優(yōu)選約5∶1-約200∶1。
助催化劑可用于溶液或高壓聚合反應(yīng)過程，其用量可提供鋁或硼的原子與過渡金屬的原子之比為約0.1∶1-約50∶1，優(yōu)選約1∶1-約20∶1，更優(yōu)選約2∶1-約15∶1。
在淤漿烯烴聚合反應(yīng)過程中，固體載體(A)通常具有中值粒徑為約1μm-約200μm，更優(yōu)選約5μm-約100μm，最優(yōu)選約20μm-約80μm。
在氣相烯烴聚合反應(yīng)過程中，固體載體(A)優(yōu)選具有中值粒徑為約20μm-約200μm，更優(yōu)選約30μm-約150μm和最優(yōu)選約50μm-約100μm。
在溶液和高壓烯烴聚合反應(yīng)過程中，固體載體(A)優(yōu)選具有中值粒徑為約1μm-約40μm，更優(yōu)選約2μm-約30μm和最優(yōu)選約3μm-約20μm。
與本催化劑組合物接觸的進(jìn)行聚合反應(yīng)的合適烯烴包括，例如，具有2-約20個(gè)，優(yōu)選約2-約12個(gè)，更優(yōu)選約2-約8個(gè)碳原子的α-烯烴，以及此類α-烯烴當(dāng)中兩種或多種的混合物。特別合適的α-烯烴包括，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊烯-1，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，或它們的混合物。優(yōu)選地，α-烯烴是乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-戊烯-1，1-己烯，1-辛烯，以及乙烯和/或丙烯與一種或多種此類其它α-烯烴的混合物。
淤漿方法一般使用惰性烴稀釋劑和約0℃-剛剛低于所得到的聚合物在惰性聚合反應(yīng)介質(zhì)變得基本上可溶的那一溫度的溫度。優(yōu)選的溫度是約60℃-約95℃，壓力一般為1-100巴。溶液方法是在以下溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的從所得到的聚合物在惰性溶劑或具體的單體中可溶的那一溫度到約275℃，優(yōu)選約130℃-約260℃，更優(yōu)選約150℃-約240℃。作為惰性溶劑典型地可使用烴類和優(yōu)選脂族烴類。在溶液方法中壓力一般是1-100巴。氣相聚合反應(yīng)的典型操作條件是20-100℃，更優(yōu)選40-80℃。在氣相方法中壓力一般是亞大氣壓到100巴。高壓方法是在約100-400℃的溫度下和在500-3000巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行的。
在已描述本發(fā)明之后，下面的實(shí)施例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明而不認(rèn)為是限制性的。除非作相反說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是按重量表達(dá)的。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中使用的固體載體(A)包括一系列從Grace Davision公司，以商品名Sylopol購(gòu)得的聚集的硅膠，由供應(yīng)商所提供的中值粒度為6，12，20，45和70μm(分別給出命名為6A，12A，20A，45A和70A)。在對(duì)比實(shí)施例中，使用一系列可從Grace Davision公司，也以商品名Sylopol購(gòu)得的中值粒度為13、26和41μm的粒狀硅膠，以及兩種其它兩種硅膠Davision952和Davision Syloid245，各自的粒度分別為6和90μm。該粒狀硅膠分別命名為13G，26G，41G，6G和90G。這些固體載體的性能總結(jié)在表1中。
表1平均粒度 羥基含量 比表面積 孔隙容積 結(jié)構(gòu)(μ) mmol/g m2/g cc/g6A5.8 2.2 3151.56 聚集12A13.2 2.1 2681.67 聚集20A19.6 2.0 3051.66 聚集45A45.0 2.0 2551.50 聚集70A70.0 2.0 2591.50 聚集6G 6.0 2.3 4001.50 粒狀13G12.6 2.0 2681.67 粒狀26G26.0 2.0 2711.70 粒狀41G41.0 2.0 2731.80 粒狀90G90.0 1.1 3501.50 粒狀在本發(fā)明和對(duì)比實(shí)施例中使用的所有硅膠在750℃下在氮?dú)鈿夥罩性诹骰仓懈稍?，獲得表1所規(guī)定的表面羥基含量。
所使用的丁基乙基鎂化合物(B′)是從AKZO公司以商品名MagalaBEM獲得的，作為在庚烷中的15wt％溶液。
在以下實(shí)施例中，作為熔體指數(shù)值I2和值I10的流動(dòng)速率是分別由ASTM D 1238條件E和N測(cè)定的。熔體流動(dòng)速率MFR或I10/I2，是通過將條件N下的流動(dòng)速率除以條件E下的流動(dòng)速率所得到的無量綱值并在ASTM D 1238的7.3節(jié)中有討論。表觀堆積密度是根據(jù)ASTM 1895的操作程序，使用Sargent-Welch Scientific Company(Catalog No.S-64985)的油漆容積計(jì)作為由ASTM操作程序所規(guī)定的圓柱體的替代物，以未確定的堆積密度獲得的。聚合物粒度是將粉末過篩通過兩套滿足ASTM E-11標(biāo)準(zhǔn)的U.S.A標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩測(cè)定的。向約100g聚合物中添加0.1g的極細(xì)散的炭黑并讓該混合物分別通過對(duì)應(yīng)于850，600，500，425和250微米開孔的20，30，35，40和60號(hào)篩子過篩。保留在篩子上的材料的重量是由差值測(cè)量的，和已通過60號(hào)篩子的該材料再通過分別對(duì)應(yīng)于180，150，106和75微米開孔的80，100，140和200號(hào)篩子過篩。然后計(jì)算通過各篩子的材料的百分?jǐn)?shù)并在對(duì)數(shù)概率紙上在y軸上描繪篩分粒度。按照重量測(cè)量的粉末平均粒度是由通過各點(diǎn)的最佳擬合曲線與50％概率線的交叉(intersection)測(cè)定的。對(duì)于粒度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)說明是粒度測(cè)量、解釋和應(yīng)用，Riyad R.Irani和Clayton F.Callis，John Wiley & Sons，Inc.，NewYork，1963年。
在下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的每一個(gè)中，除非另有說明，各催化劑組分是在干燥、無氧氣氛中在室溫下?lián)交斓摹?br> 在淤漿聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，除非另有說明，攪拌的5升壓力反應(yīng)器中裝入約1850g的無水己烷和在加熱至85℃之前用氫氣吹掃蒸汽空間。通入氫氣至高達(dá)85psig(585kPa)的壓力，然后通入乙烯足以將總壓力升高至175psig(1205kPa)。由進(jìn)料調(diào)節(jié)器連續(xù)提供向反應(yīng)器中供給乙烯。所需量的擔(dān)載催化劑組分與助催化劑預(yù)混合，得到助催化劑與擔(dān)載催化劑組分的所需摩爾比。所得到的催化劑混合物被加入到反應(yīng)器中引發(fā)聚合反應(yīng)。在45分鐘后停止進(jìn)給乙烯，反應(yīng)器排空和冷卻，聚合物被過濾出來并在80℃下在真空烘箱中干燥過夜。干燥后，稱重聚合物來計(jì)算催化劑效率。聚合物樣品被穩(wěn)定化和隨后測(cè)定熔體流動(dòng)指數(shù)，熔體流動(dòng)速率，粒度和堆積密度。
實(shí)施例1-415g固體載體12A在250ml己烷中制成淤漿。將丁基乙基鎂(50mmol)加入到攪拌的懸浮液中，混合物然后攪拌2小時(shí)。將無水HCl(60mmol)經(jīng)15分鐘鼓泡通過該懸浮液，然后通氮?dú)獬ミ^量的HCl。該懸浮液在室溫下在真空下緩慢蒸發(fā)12小時(shí)，留下干燥的自由流動(dòng)的粉末。在氮?dú)鈿夥障聦?.31g的這一固體懸浮于74ml己烷中，再添加0.38g的四氯化鈦(TTC)10％溶液(在己烷中)。淤漿攪拌12小時(shí)，隨后添加0.66ml的1.50M氯化二乙基鋁(DEAC)溶液(在庚烷中)，然后進(jìn)一步攪拌24小時(shí)。在聚合反應(yīng)之后將三異丁基鋁(TiBAl)助催化劑(0.15M，在己烷中)的己烷溶液加入，得到TiBAl/Ti摩爾比為150∶1。
在實(shí)施例2中，重復(fù)實(shí)施例1，但添加1.33ml的1.50M DEAC(在庚烷中)。
在實(shí)施例3中，重復(fù)實(shí)施例1，但添加2.00ml的1.50M DEAC(在庚烷中)。
在實(shí)施例4中，重復(fù)實(shí)施例1，但在添加HCl之后沒有使用任何干燥步驟，所有的試劑順序加入到反應(yīng)器中。
結(jié)果示于表2。ETi，EAL和ECl是分別以10g聚合物/每g的Ti，Al和Cl表示的催化劑效率。
表2BEM/ HCl/ Mg/Ti DEAC I2(g/ I10/I2堆積密度 聚合物粒度載體 氧化硅 BEM [mol/ /Ti[mol/ ETiEAlECl10m)比例lb/ft3(kg/m3) (μ)[mmol/g] [mol/mol] mol] mol]Ex.1 12A2.0 2.7 10.0 51.27 0.014 0.048 1.219.63 22.0(352) 159Ex.2 12A2.0 2.7 10.0 10 0.93 0.010 0.031 1.669.42 21.0(336) 172Ex.3 12A2.0 2.7 10.0 15 1.06 0.011 0.033 1.519.53 22.0(352) 175Ex.4 12A2.0 2.7 10.0 51.12 0.012 0.042 1.478.86 18.3(293) 173
實(shí)施例5-9重復(fù)實(shí)施例1，使用在表3中指定的TiBAl助催化劑/鈦比例。結(jié)果在同一表中給出。
表3I2(g/ I10/I2堆積密度 聚合物粒度Ex.TiBAl/Ti ETiEAlECl10m)比例 lb/ft3(kg/m3) (μ)[mol/mol]5 25 0.62 0.037 0.023 0.849.86 23.1(370) 1636 50 0.67 0.022 0.025 1.099.83 22.7(363) 1777 75 0.70 0.015 0.026 1.149.83 22.7(363) 1718 100 0.94 0.016 0.034 1.309.58 22.4(358) 1749 150 0.89 0.010 0.033 1.669.38 21.3(341) 179實(shí)施例10-12在實(shí)施例10中，將18g固體載體6A在500ml IsoparTME(可從ExxonChemical購(gòu)得)中制成淤漿。將BEM(36mmol)加入到攪拌懸浮液中和反應(yīng)混合物被攪拌2小時(shí)。讓無水HCl鼓泡通過懸浮液，一直到一等分試樣的淤漿在水中水解得到中性PH值為止。這一淤漿用氮?dú)獯祾?0分鐘以除去任何多余的HCl。向178ml該溶液中添加2.30g的四氯化鈦10wt％溶液(在Isopar中)。所得到的混合物攪拌12小時(shí)，隨后添加8ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)。進(jìn)一步攪拌24小時(shí)。在聚合反應(yīng)之前，添加TiBCl助催化劑(0.15M，在己烷中)得到TiBAl/Ti摩爾比為100∶1。
在實(shí)施例11中，15g固體載體12A在333ml的Isopar E中制成淤漿。將BEM(30mmol)加入攪拌的懸浮液中，該懸浮液攪拌2小時(shí)。然后將無水HCl鼓泡通過懸浮液，一直到一等分試樣的淤漿在水中水解得到中性PH為止。該淤漿隨后用氮?dú)獯祾?0分鐘以除去多余的HCl。向132ml該溶液中加入1.15g的四氯化鈦10wt％溶液(在Isopar E中)。然后該淤漿被攪拌12小時(shí)，隨后添加4ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)?；旌衔镌贁嚢?4小時(shí)。在聚合反應(yīng)之前將TiBAl助催化劑(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩爾比為100。
在實(shí)施例12中，18g固體載體20A在500ml的Isopar E中制成淤漿。將BEM(36mmol)加入攪拌的懸浮液中，該混合物攪拌2小時(shí)。然后將無水HCl鼓泡通過懸浮液，一直到一等分試樣的淤漿在水中水解得到中性PH為止。該淤漿隨后用氮?dú)獯祾?0分鐘以除去多余的HCl。向178ml該溶液中加入2.30g的四氯化鈦10wt％溶液(在Isopar E中)。然后該淤漿被攪拌12小時(shí)，隨后添加8ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)。混合物再攪拌24小時(shí)。在聚合反應(yīng)之前將TiBAl助催化劑(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩爾比為100。
表4BEM/ HCl/ Mg/TiDEAC/ I2(g/ I10/I2堆積密度 聚合物Ex.載體 氧化硅BEM[mol/mol] Ti[mol/ ETiEAlECl10m) 比例 lb/ft3(kg/m3) 粒度(μ)[mmol/g] [mol/mol]mol]10 6A2.0 2.0 10.0 10.01.69 0.018 0.056 1.83 8.86 20.7(331) 10911 12A 2.0 2.0 10.0 10.00.98 0.010 0.033 1.72 8.95 19.7(315) 15612 20A 2.0 2.0 10.0 10.00.60 0.006 0.020 2.08 9.33 23.8(381) 251
實(shí)施例13-18在實(shí)施例13中重復(fù)實(shí)施例1，只是現(xiàn)在代替DEAC而使用0.66ml的1.50M二氯化乙基鋁(EADC)(在庚烷中)。
在實(shí)施例14中重復(fù)實(shí)施例1，只是現(xiàn)在代替DEAC而使用1.33ml的1.50M EADC(在庚烷中)。
在實(shí)施例15中重復(fù)實(shí)施例1，只是現(xiàn)在代替DEAC而使用1.98ml的1.50M EADC(在庚烷中)。
在實(shí)施例16中，15g固體載體45A在250ml的己烷中制成淤漿。將BEM(30mmol)加入攪拌的懸浮液中，該混合物攪拌2小時(shí)。然后將無水HCl鼓泡通過懸浮液達(dá)30分鐘，隨后用氮?dú)獬ザ嘤嗟腍Cl。該懸浮液在室溫下在真空條件下緩慢蒸發(fā)12小時(shí)留下干燥的自由流動(dòng)粉末。然后在氮?dú)鈿夥障聦?.30g該固體樣品再懸浮于74ml己烷中，向它添加0.38g的四氯化鈦10wt％溶液(在己烷中)。然后該淤漿被攪拌12小時(shí)，隨后添加0.66ml的1.50M EADC溶液(在庚烷中)?；旌衔镌贁嚢?4小時(shí)。在聚合反應(yīng)之前將TiBAl助催化劑(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩爾比為150∶1。
在實(shí)施例17中重復(fù)實(shí)施例16，只是添加1.33ml的1.50M EADC溶液(在庚烷中)。
在實(shí)施例18，重復(fù)實(shí)施例16，只是添加1.98ml的1.50M EADC溶液(在庚烷中)。
表5BEM/HCl/Mg/Ti EADC/I2(g/ I10/I2堆積密度聚合物粒度Ex. 載體 氧化硅BEM[mol/mol] Ti[mol/ ETi10m) 比例lb/ft3(kg/m3) (μ)[mmol/g][mol/mol] mol]13 12A 2.02.7 10.05.0 0.670.878.6722.7(363) 15514 12A 2.02.7 10.010.00.570.519.7219.4(310) 15615 12A 2.02.7 10.015.00.580.4710.04 18.1(290) 15616 45A 2.02.7 10.05.0 0.441.709.8821.1(338) 26617 45A 2.02.7 10.010.00.580.7110.34 20.5(328) 28018 45A 2.02.7 10.015.00.360.4810.64 17.7(283) 290
實(shí)施例19-22在實(shí)施例19-22中，制備了四種懸浮液，每種含有已在500mlIsoparE中制成的淤漿的18g固體載體12A。將BEM(36mmol)加入攪拌的懸浮液中，該混合物攪拌2小時(shí)。然后將無水HCl鼓泡通過懸浮液分別達(dá)30、35、40和45分鐘，隨后用氮?dú)獯祾?0分鐘。在此時(shí)分析淤漿的Cl和Mg濃度，得到Cl∶Mg摩爾比為1.66，1.97，2.00和2.26。隨后向400ml淤漿樣品中加入0.46g的四氯化鈦在10ml Isopar E中的溶液。淤漿再攪拌24小時(shí)，隨后添加16.3ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)，再進(jìn)一步攪拌24小時(shí)。在聚合反應(yīng)之前將TiBAl助催化劑(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩爾比為100。
表6HClBEM/ Cl/MgMg/TiDEAC/TiETiI2(g/ I10/I2堆積密度 聚合物粒度Ex.載體 時(shí)間 氧化硅 比例 [mol/mol] [mol/mol]10m)比例 lb/ft3(kg/m3) (μ)(min) [mmol/g]19 12A30 2.01.66 10.0 10.0 0.885 1.54 9.10 19.3(309) 17120 12A35 2.01.97 10.0 10.0 0.935 1.95 9.18 19.3(309) 16621 12A40 2.02.00 10.0 10.0 0.850 1.60 9.13 19.2(307) 17222 12A45 2.02.26 10.0 10.0 0.609 0.79 9.93 21.7(347) 157
對(duì)比實(shí)施例1-15在對(duì)比實(shí)施例1-4中，5g固體載體6G在250ml的己烷中制成淤漿。將BEM(10mmol)加入攪拌的懸浮液中，該懸浮液被攪拌2小時(shí)。然后將無水HCl鼓泡通過懸浮液達(dá)30分鐘，隨后用氮?dú)獬ザ嘤嗟腍Cl。該懸浮液在室溫下在真空條件下緩慢蒸發(fā)12小時(shí)留下干燥的自由流動(dòng)粉末。然后在氮?dú)鈿夥障聦⒃摴腆w再懸浮于己烷中，向它添加1.7g的四氯化鈦10wt％溶液(在己烷中)，然后進(jìn)一步攪拌24小時(shí)。取出50ml的淤漿等分試樣和向該各樣品中各自加入2，3，4和5ml的1.0M EADC溶液(在己烷中)，再攪拌24小時(shí)。在聚合反應(yīng)之前將TiBAl助催化劑(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩爾比為150。
在對(duì)比實(shí)施例5-8中，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1-4，只是在添加HCl之后不再進(jìn)行干燥步驟。
在對(duì)比實(shí)施例9中，5g固體載體13G在500ml的Isopar E中制成淤漿。將BEM(10mmol)加入攪拌的懸浮液中，該反應(yīng)混合物被攪拌2小時(shí)。然后將無水HCl鼓泡通過懸浮液，一直到等分試樣的淤漿在水中水解得到PH值為止。淤漿用氮?dú)獯祾?0分鐘以除去多余的HCl。向該淤漿中添加110μl四氯化鈦。所得到的混合物被攪拌12小時(shí)，隨后添加6.7ml的1.5MDEAC溶液(在庚烷中)。再攪拌24小時(shí)。在聚合反應(yīng)之前將TiBAl助催化劑(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩爾比為100∶1。
在對(duì)比實(shí)施例10中，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例9，只是現(xiàn)在代替5g的13G而使用5g的固體載體30G。
在對(duì)比實(shí)施例11中，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例9，只是現(xiàn)在代替5g的13G而使用5g的固體載體45G。
在對(duì)比實(shí)施例12-15中，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例5-8，只是現(xiàn)在代替固體載體6G而使用固體載體90G。
對(duì)比實(shí)施例1-15的結(jié)果示于表7中。
表7對(duì)比BEM/HCl/Mg/Ti EADC/TiI2(g/ I10/I2堆積密度聚合物粒Ex. 載體 氧化硅 BEM[mol/mol] [mol/mol]ETi10m)比例lb/ft3(kg/m3) 度(μ)[mmol/g] [mol/mol16G2.0 2.7 10.0 10 0.8310.2114.6716.3(261) 10726G2.0 2.7 10.0 15 0.7370.1216.7015.8(253) 10236G2.0 2.7 10.0 20 0.7270.1216.6215.1(242) 9646G2.0 2.7 10.0 25 0.4830.1115.6212.5(200) 12256G2.0 2.7 10.0 10 0.5240.2213.4113.7(219) 11266G2.0 2.7 10.0 15 0.7810.1019.4315.3(215) 10376G2.0 2.7 10.0 20 0.6620.0525.3215.5(248) 10986G2.0 2.7 10.0 25 0.4630.0724.6 14.4(230) 108913G 2.0 2.0 10.0 10 0.27 5.778.45 14.6(234) 9110 30G 2.0 2.0 10.0 10 0.19 4.048.51 15.3(245) 11411 45G 2.0 2.0 10.0 10 0.19 5.838.89 14.8(237) 11112 90G 2.0 2.7 10.0 10 0.2080.0818.1813.6(218) 30413 90G 2.0 2.7 10.0 15 0.2410.0917.8314.6(234) 27514 90G 2.0 2.7 10.0 20 0.1970.1018.7113.8(221) 21615 90G 2.0 2.7 10.0 25 0.2460.1616.6214.5(232) 115
實(shí)施例23向153.4kg的在常壓和氮?dú)鈿夥障聰嚢璧臒o水庚烷中添加28.1kg的固體載體12A。然后向淤漿中添加42.0kg的14.7wt％的BEM在庚烷中的溶液。該淤漿被攪拌3小時(shí)，隨后通入3.96kg的無水氯化氫。然后除去庚烷，留下自由流動(dòng)的粉末，其中鎂濃度為1.64mmol/g載體和Cl∶Mg摩爾比為1.96。將64.5kg該載體加入到726kg在常壓和氮?dú)鈿夥障聰嚢璧漠愇焱橹小＿@一混合物被攪拌30分鐘，然后經(jīng)過加壓的不銹鋼加料筒添加2.58kg的純四氯化鈦。所得到的淤漿再攪拌7小時(shí)，然后添加136kg的12.1wt％的DEAC在己烷中的溶液，得到Mg∶Ti∶Al摩爾比為2.0∶0.25∶2.5的催化劑。在進(jìn)一步攪拌9小時(shí)后，淤漿與相對(duì)于鈦組分而言為8摩爾當(dāng)量的TiBAl助催化劑混合。所得到的淤漿被泵入連續(xù)方法反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中在85℃和1205kPa下進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。鈦效率為0.6×106g聚合物/g Ti。
實(shí)施例24-27在實(shí)施例24-27中，11g固體載體6A在531ml的Isopar E中制成淤漿。將BEM(22.3ml的0.982M(在庚烷中)；21.92mmol)加入攪拌的懸浮液中，該淤漿攪拌2小時(shí)。然后將無水HCl鼓泡通過懸浮液，一直到等分試樣的淤漿在水中水解得到中性PH值為止。隨后淤漿用氮?dú)獯祾?0分鐘以除去任何多余的HCl。向50.5ml該淤漿中加入6.6ml由5.5ml的四氯化鈦和三氯氧化釩的等摩爾混合物與94.5ml的Isopar E混合而制得的溶液。淤漿被攪拌12小時(shí)，然后各淤漿中分別添加2.0、3.3、4.7和6.0ml的1.50M的DEAC在庚烷中的溶液，再攪拌96小時(shí)。Mg/Ti/V/Al摩爾比分別為2/1.8/1.8/3(Ex.24)；2/1.8/1.8/5(Ex.25)；2/1.8/1.8/7(Ex.26)；和2/1.8/1.8/9(Ex.27)，及DEAC含量分別為3，5，7和9mmol/g SiO2。在聚合反應(yīng)之前將三乙基鋁(TEA)助催化劑(0.15M，在Isopar E中)加入，以得到TEA/Ti摩爾比為9∶1。
在1加侖(3.79升)壓力反應(yīng)器中加入2升Isopar E和一定用量的1-辛烯，該用量應(yīng)使得反應(yīng)器中的摩爾濃度為0.99M。該反應(yīng)器被加熱到185℃和在反應(yīng)器中通入2psig(14kPa)氫氣，然后通入乙烯，其用量足以使總壓達(dá)到450psig(3100kPa)。然后，將6μmol Ti當(dāng)量的以上所制備的催化劑注射到反應(yīng)器中。然后通過在聚合反應(yīng)過程中進(jìn)給氫氣和按需要冷卻反應(yīng)器以保持反應(yīng)器壓力和溫度恒定。在10分鐘后關(guān)掉乙烯，將熱溶液轉(zhuǎn)移到已用氮?dú)獯祾哌^的樹脂釜中。在干燥后，稱重樣品以確定催化劑的效率，隨后進(jìn)行熔體流動(dòng)性測(cè)試。結(jié)果示于表8中。
表8Ex DEAC/Ti比ETiI2(g/10m) I10/I2比例243.0 0.247.59 7.01255.0 0.536.13 6.82267.0 0.475.66 6.73279.0 0.47 --實(shí)施例29-32重復(fù)實(shí)施例26，但現(xiàn)在改變TEA/Ti摩爾比。其結(jié)果示于表9中。
表9Ex DEAC/Ti比ETiI2(g/10m) I10/I2比例282.5 0.404.32 6.73295.0 0.596.59 6.70309.2 0.475.66 6.733112.90.516.33 6.74實(shí)施例33根據(jù)上述方法測(cè)定三種不同粒狀固體載體和三種不同的聚集固體載體的孔隙率。其結(jié)果示于表10中。
表10載體 孔隙率[％]6G 無孔隙45G無孔隙
70G無孔隙6A 13.4845A15.5170A20.32實(shí)施例3415g固體載體70A在330ml的無水己烷中制成淤漿。將BEM(30mmol)加入攪拌的懸浮液中，該懸浮液攪拌2小時(shí)。然后將無水HCl鼓泡通過懸浮液，一直到一等分試樣的淤漿在水中水解得到中性PH為止。該淤漿隨后用氮?dú)獯祾?0分鐘以除去多余的HCl。向132ml該淤漿中加入1.15g的四氯化鈦10wt％溶液(在己烷中)。然后該淤漿被攪拌12小時(shí)，隨后添加4ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)。在30℃和真空條件下經(jīng)12小時(shí)除去己烷之前，將混合物再攪拌24小時(shí)。
在氣相聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，在攪拌的5升壓力反應(yīng)器中加入1450g預(yù)先在250℃和氮?dú)鈿夥障赂稍?小時(shí)的無水氯化鈉(A.C.S級(jí)，F(xiàn)isherScientific)。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器的蒸汽空間，然后添加3ml 1.0M三乙基鋁在己烷中的溶液。反應(yīng)器加熱80℃并保持1小時(shí)。反應(yīng)器排氣和在氮?dú)夥諊刑砑?.25g固體催化劑，然后添加4ml的1.0M的三乙基鋁在己烷中的溶液。在此時(shí)反應(yīng)器再次排氣，然后通入丙烯，足以使總壓達(dá)到90psig(620Kpa)。由在線進(jìn)料調(diào)節(jié)器連續(xù)向反應(yīng)器中通入丙烯。1小時(shí)40分鐘后，關(guān)閉丙烯，反應(yīng)器被冷卻和排空。然后反應(yīng)器內(nèi)容物用足量的水洗滌以溶解所有的鹽。留下聚合物產(chǎn)物，在真空和室溫下干燥得到44.7g聚丙烯。
權(quán)利要求
1.擔(dān)載催化劑組分，包括(A)固體顆粒狀載體，該載體具有(i)比表面積為100-1000m2/g，(ii)表面羥基含量不超過5mmol羥基/每g固體載體，(iii)孔隙容積為0.3-3.0cc/g，(iv)中值粒度為1-200μm和(v)大部分的固體顆粒狀載體的顆粒為亞微粒子類的聚集體形式，和(B)鹵化鎂。
2.權(quán)利要求1的擔(dān)載催化劑組分，其中(A)(v)至少70wt％的固體顆粒狀載體屬于亞微粒子的聚集體形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的擔(dān)載催化劑組分，其中固體顆粒狀載體(A)是氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的擔(dān)載催化劑組分，其中鹵化鎂(B)是氯化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的擔(dān)載催化劑組分，其中鹵化鎂(B)對(duì)固體顆粒狀載體(A)的比例是0.5-5.0mmol的(B)/每g(A)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的擔(dān)載催化劑組分，該組分通過如下方法獲得用通式R2Mg.xMR′y的烴可溶鎂化合物(B′)浸漬固體顆粒狀載體(A)，其中R各自獨(dú)立地是具有2-8個(gè)碳原子的烷基，M是鋁、鋅或硼，R′各自獨(dú)立地是在烴部分有1-10個(gè)碳原子的烴基，x具有0-6的值和y是3，該化合物(B′)可由鹵化方法轉(zhuǎn)化成鹵化鎂(B)，然后，用選自鹵化氫的鹵化劑(C)將鎂化合物(B′)鹵化成鹵化鎂，和任意性地回收或不回收擔(dān)載催化劑組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的擔(dān)載催化劑組分，其中使用一定量的鹵化劑(C)，足以將基本上所有的(B′)轉(zhuǎn)化成二鹵化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的擔(dān)載催化劑組分，進(jìn)一步包括(D)4或5族過渡金屬化合物，該化合物選自鈦、鋯、鉿或釩的鹵化物、烴氧基化物或混合的鹵化物/烴氧基化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的擔(dān)載催化劑組分，其中(D)是四氯化鈦或四氯化鋯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的擔(dān)載催化劑組分，其中每mol的4或5族過渡金屬化物(D)使用1-約40mol的鹵化鎂(B)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的擔(dān)載催化劑組分，進(jìn)一步包括(E)2或13族有機(jī)金屬化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的擔(dān)載催化劑組分，其中(E)是鹵化烷基鎂。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的擔(dān)載催化劑組分，其中每mol的(D)使用0.1-100mol的(E)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的擔(dān)載催化劑組分，進(jìn)一步包括給電子體(F)。
15.制備擔(dān)載催化劑組分的方法，包括以下步驟用鹵化鎂(B)的溶液或用能夠由鹵化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鹵化鎂(B)的鎂化合物(B′)的溶液浸漬固體顆粒狀載體(A)，該載體具有(i)比表面積為100-1000m2/g，(ii)表面羥基含量不超過5mmol羥基/每g固體載體，(iii)孔隙容積為0.3-3.0cc/g，(iv)中值粒度為1-200μm和(v)大部分的固體顆粒狀載體的顆粒為亞微粒子類的聚集體形式；當(dāng)使用鎂化合物(B′)時(shí)，用鹵化劑(C)將鎂化合物(B′)鹵化成鹵化鎂；和任意性地，回收擔(dān)載的催化劑組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中(A)(v)至少70wt％的固體顆粒狀載體屬于亞微粒子的聚集體形式。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中固體顆粒狀載體(A)是氧化硅。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任何一項(xiàng)的方法，其中鎂化合物(B′)是由通式R2Mg.xMR′y的烴可溶鎂化合物，其中R各自獨(dú)立地是具有2-8個(gè)碳原子的烷基，M是鋁、鋅或硼，R′各自獨(dú)立地是在烴部分有1-10個(gè)碳原子的烴基，x具有0-6的值和y是3，鹵化劑(C)選自鹵化氫。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中(C)是氯化氫。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任何一項(xiàng)的方法，其中每g的固體顆粒狀載體(A)使用0.5-5.0mmol的鎂化合物(B)或可由鹵化方法轉(zhuǎn)化成鎂化合物(B)的鎂化合物(B′)。
21.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任何一項(xiàng)的方法，其中鹵化劑(C)的用量足以將基本上所有的(B′)轉(zhuǎn)化成二鹵化鎂。
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21中任何一項(xiàng)的方法，其中鎂化合物(B′)溶于選自脂族和環(huán)脂族烴類的烴介質(zhì)中。
23.根據(jù)權(quán)利要求15-22中任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括以下步驟將擔(dān)載催化劑組分與4或5族過渡金屬化合物(D)混合，該化合物選自鈦、鋯、鉿或釩的鹵化物、烴氧基化物或混合的鹵化物/烴氧基化物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中每mol的4或5族過渡金屬化合物(D)使用1-約40mol的鹵化鎂(B)或鎂化合物(B′)。
25.根據(jù)權(quán)利要求15-24中任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括以下步驟將擔(dān)載催化劑組分與2或13族有機(jī)金屬化合物(E)混合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中(E)是鹵化烷基鋁。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中每mol的(B)使用0.1-100mol的(E)。
28.根據(jù)權(quán)利要求15-27中任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括以下步驟將擔(dān)載催化劑組分與給電子體(F)混合。
29.烯烴聚合反應(yīng)用擔(dān)載催化劑組合物，包括擔(dān)載的催化劑組分，包括(A)固體顆粒狀載體，該載體具有(i)比表面積為100-1000m2/g，(ii)表面羥基含量不超過5mmol羥基/每g固體載體，(iii)孔隙容積為0.3-3.0cc/g，(iv)中值粒度為1-200μm和(v)大部分的固體顆粒狀載體的顆粒為亞微粒子類的聚集體形式，(B)鹵化鎂，(D)4或5族過渡金屬化合物，(E)2或13族有機(jī)金屬化合物，和任意性可有可無的給電子體(F)，和助催化劑，選自鋁氧烷和對(duì)應(yīng)于通式R″zGX″3-z的化合物，其中G是鋁或硼，R″各自獨(dú)立地是烴基，X″各自獨(dú)立地是鹵素或烴氧基，和z是數(shù)字1-3。
30.烯烴聚合反應(yīng)方法，包括在烯烴聚合反應(yīng)條件下讓一種或多種烯烴與根據(jù)權(quán)利要求29的烯烴聚合反應(yīng)用擔(dān)載催化劑組合物接觸。
全文摘要
用于烯烴聚合催化劑的擔(dān)載催化劑組分，它包括一種固體顆粒載體、鹵化鎂和任選的4族和5族過渡金屬化合物、2族或13族有機(jī)金屬化合物和一種供電子體，其中大部分的固體粒狀載體顆粒為亞離子聚集體形式。制備這種擔(dān)載的催化劑組分的方法。包括這種催化劑組分和助催化劑的催化劑組合物使用這種催化劑組合物的烯烴聚合法。
文檔編號(hào)C08F110/02GK1157624SQ95195036
公開日1997年8月20日 申請(qǐng)日期1995年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月12日
發(fā)明者L·斯皮斯?fàn)? M·A·斯里格斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司