專利名稱：：用于生產(chǎn)乙烯高聚物的主催化劑，其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是適用于生產(chǎn)乙烯高聚物的齊格勒-納塔催化劑組合物的主催化劑(procatalyst)組分。該組合物包含承載于顆粒無(wú)機(jī)載體之上的含有III(13)族金屬、氯、鎂和鈦原子的混合物。本發(fā)明還涉及其制備方法和用途。乙烯單獨(dú)或與其它烯烴不飽合單體一起經(jīng)常在存在催化劑組合物的條件下進(jìn)行聚合，所述催化劑組合物具有兩種必要組分屬于元素周期表(Hubbard，IUPAC1970)4至6族的過(guò)渡金屬的化合物(它們常被稱為主催化劑)，和屬于所述元素元素周期表1至3族的金屬的化合物(它們是標(biāo)準(zhǔn)狀況(S.C.)助催化劑(cocatalyst))。這種類型的齊格勒-納塔催化劑組合物已實(shí)現(xiàn)的進(jìn)一步進(jìn)展是，將主催化劑沉積在多少呈惰性的顆粒載體上，而且在催化劑組合物的制備階段向其中添加一些添加劑，其中有電子給體化合物。這些化合物改進(jìn)了催化劑的聚合活性、催化劑組合物的工作壽命和其它性能，首先是改進(jìn)了通過(guò)該催化劑組合物獲得的聚合物的性能。當(dāng)制備乙烯高聚物以及所有其它聚合物時(shí)，所得到的聚合物分子的分子量是不相似的，而是獲得了分子量分布或窄或?qū)挼囊环N混合物。可通過(guò)給出該分布的最高值限定聚合物混合物的不同平均分子量來(lái)描述最普通的分子量，還利用了一些指數(shù)來(lái)描述該分布的寬度。為了控制分子量我們可向聚合反應(yīng)中添加稱為鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物。為獲得具有不同分子量的聚合物產(chǎn)物，必須向聚合反應(yīng)中注入不同數(shù)量的用于控制分子量的化合物。最常見(jiàn)且優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是氫，因?yàn)樵谠鲩L(zhǎng)的分子中不會(huì)剩留外部原子或原子基團(tuán)，而后者會(huì)給聚合過(guò)程帶來(lái)不便或使制備的聚合物有不利的性能。所制備的聚合物的分子量如何，會(huì)隨著氫的數(shù)量或標(biāo)準(zhǔn)狀況(S.C.)氫敏感性改變的程度而變化，更大程度上取決于催化劑組合物?？偟膩?lái)說(shuō)存在的問(wèn)題是，在聚乙烯生產(chǎn)中一定的催化劑組合物生產(chǎn)高分子量聚合物的聚合活性高于生產(chǎn)低分子量聚合物的活性，通常高出許多倍、甚至十倍。缺乏催化劑活性平衡性是今天所有現(xiàn)有技術(shù)催化劑的普通缺陷。當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)催化劑時(shí)，這種不平衡會(huì)顯示出來(lái)，當(dāng)從給出高分子量聚合物(低熔體流動(dòng))的聚合條件轉(zhuǎn)向給出低分子量聚合物(高熔體流動(dòng))的聚合條件時(shí)催化劑的產(chǎn)率發(fā)生急劇下降。盡管這種商業(yè)催化劑在聚合物熔體流動(dòng)速率(MFR，按ISO標(biāo)準(zhǔn)1133定義)為1時(shí)可具有相當(dāng)好的產(chǎn)率，而當(dāng)產(chǎn)生的MFR的500時(shí)產(chǎn)率常常僅剩10％。因而需要提供具有與形成的聚合物的摩爾質(zhì)量無(wú)關(guān)的高活性的催化劑體系?，F(xiàn)在公開(kāi)的是一種新型主催化劑，使用它能夠以均一和高的活性制備出低或高分子量的乙烯均聚物或共聚物。不論向聚合反應(yīng)器中引入氫的數(shù)量多少，使用按照權(quán)利要求1的主催化劑組合物在兩種情況下都可達(dá)到活性平衡。按照本公開(kāi)內(nèi)容的催化劑的獨(dú)特特征在于在聚合中使用的調(diào)節(jié)寬范圍摩爾質(zhì)量的氫分壓下它有良好的活性平衡，因而使用這種新型催化劑可以在高和低烷體流動(dòng)下進(jìn)行乙烯聚合并具有很相近的高產(chǎn)率。這種MFR/活性平衡性，使得該催化劑使用多相催化體系在所有聚合方法可普遍用于大多數(shù)類型的PE樹脂。本發(fā)明的目的同時(shí)在于最大的催化劑活性和它們與聚合氫壓力、即聚合物熔體流動(dòng)速率的無(wú)關(guān)性。因而，可以定義活性平衡性AB如下AB~A'+A2]]>及AB~|logMFR'2-logMFR2A'-A|]]>由這得出AB=A'+A2·MFR'2logMFR2A-A']]>其中AB＝活性平衡性(activitybalance)A＝以kgPE/g催化劑·小時(shí)為單位的活性MFR2＝按照ISO標(biāo)準(zhǔn)-1133使用2.16kg載荷以g/分計(jì)的聚合物熔體流動(dòng)速率無(wú)上標(biāo)’＝低MFR2運(yùn)行有上標(biāo)’＝高M(jìn)FR2運(yùn)行按照本發(fā)明的另一具體方案主催化劑包含一種無(wú)機(jī)載體、負(fù)載于所述載體之上的氯化合物、負(fù)載于所述載體之上的鎂化合物及負(fù)載于所述載體之上的鈦化合物。它通過(guò)包括如下步驟的方法來(lái)制備a)使無(wú)機(jī)載體與有如下通式的氯化烷基金屬接觸以得到第一種反應(yīng)產(chǎn)物(RnMeCl3-n)m(1)其中R是C1-C20烷基，Me是周期表III(13)族金屬，n＝1或2和m＝1或2。b)該第一種反應(yīng)產(chǎn)物與含有烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物接觸以得到第二種反應(yīng)產(chǎn)物。c)該第二種反應(yīng)產(chǎn)物與含氯、具有如下通式的鈦化合物接觸以得到所述的主催化劑，ClxTi(ORIV)4-x(2)其中RIV是C2-C20烴基，x是3或4。因而本專利申請(qǐng)中敘述的催化劑包含氯化烷基金屬(它是內(nèi)部可溶性氯化劑，也具有助催化作用)、粘度足夠低的可溶性鎂化合物或混合物(本文后面稱為鎂配合物)及含氯的鈦化合物?？扇苄曰衔锏娜芙舛仁侵冈诜菢O性烴溶液中的溶解度。催化劑組分沉積在合適的催化劑載體上。如果載體材料與粘度足夠低的可溶性催化劑組分一起使用，可使催化劑并從而使聚合物獲得良好的形態(tài)。載體材料必須具有適當(dāng)?shù)念w粒尺寸分布、高孔隙率和大比表面積。如果載體材料具有100至500m2/g載體的比表面積和1-3ml/g載體的孔容積，則可獲得優(yōu)良的結(jié)果。載體材料還可進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，例如硅烷化(silanation)或用烷基鋁等處理。一些金屬氧化物都是適用的，但優(yōu)選的是硅、鋁、鈦、鉻和鋯氧化物或它們的混合物、最優(yōu)選二氧化硅或硅石。在浸漬其它催化劑組分之前將載體干燥是有益的。將載體在100℃至900℃下熱處理足夠長(zhǎng)的時(shí)間可獲得優(yōu)良效果，從而在硅石的情況下將表面羥基降至低于2mmol/gSiO2。內(nèi)部助催化劑和氯化劑應(yīng)是溶于非極性烴溶劑中的含氯的金屬化合物。如果這種化合物是類型(1)的氯化烷基金屬則可獲得優(yōu)良效果(RnMeCl3-n)m(1)其中R是C1-C20烷基，Me是元素周期表III(13)族金屬，優(yōu)選鋁，k＝1或2，m是1或2。烷基R可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的、或它們的混合物，優(yōu)選C2-C20烷基。還可以使用不同氯化劑的組合。如果使用氯化烷基鋁、優(yōu)選二氯化低級(jí)烷基鋁、最優(yōu)選二氯化乙基鋁，可獲得優(yōu)良效果。在本催化劑合成中使用的鎂配合物在非極性烴溶液中應(yīng)是完全可溶的。Mg-配合物(化合物、混合物)應(yīng)具有如下通式的組成Mga(OR’)bR”cXd(3)其中X是鹵素、優(yōu)選氯，R’是可含或不含任何雜原子的烴基、優(yōu)選C2-C20烴基，R”是C2-C20烴基，且其中a＞1，b＞0，c＞0和d≥0，且摩爾比c/b＜1。Mg配合物優(yōu)選的替代物可由式(4)、(5)或(6)表示，或者可以是它們的混合物Mg(OR”’)p(R”)2-p(4)Mg(OCOR”’)p(R”)2-p(5)Mg(O-CH2-OR”’)p(R”)2-p(6)在(4)、(5)和(6)中R’和R”可是不同或相同的烴基。優(yōu)選它們是直鏈或支鏈脂族或芳族基團(tuán)，最優(yōu)選R’是烷基且p為1＜p＜2，最優(yōu)選1.2＜p＜2.0。OCO是羧酸中的羧基。對(duì)該組合物必要的是p必須小于2?；衔?3)至(6)在下文定義為鎂配合物。一項(xiàng)要求是，在所有化合物(3)至(6)中要有少量的烷基鎂基團(tuán)。制備這些鎂配合物的一種途徑是使可溶性烷基鎂與醇反應(yīng)。為具有良好的氫響應(yīng)和聚合活性平衡性，MgR2/ROH進(jìn)料比必須大于1∶2且小于1∶1，優(yōu)選在1∶1.75和1∶1.99之間，最優(yōu)選在1∶1.80和1.98之間。這種比值不必在制備鎂配合物時(shí)立即實(shí)現(xiàn)，而是還可以在制備之后來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如在載體中浸漬鎂化合物之后通過(guò)添加足夠量MgR2來(lái)達(dá)到精確的MgR2/ROH進(jìn)料比。從如下反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量可獲得進(jìn)料比與配合物組成之間的關(guān)系其中p是對(duì)每一摩爾MgR”2而言R’”O(jiān)H的摩爾數(shù)。鎂配合物優(yōu)選是二-C2-C20烷基鎂與醇的反應(yīng)產(chǎn)物，更優(yōu)選是二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基辛基鎂與醇的反應(yīng)產(chǎn)物。鎂配合物優(yōu)選是二烷基鎂與支鏈醇、更優(yōu)選2-烷基鏈烷醇、最優(yōu)選2-乙基己醇或2-丙基戊醇的反應(yīng)產(chǎn)物。鈦化合物可以是氯化醇化物即TiCl3*OR或僅含氯的化合物如TiCl4。該化合物以普通組成是(2)ClxTi(OR(IV))4-x(2)在配合物(2)中RIV是C2-C20烴基，x是3或4、優(yōu)選4。Ti化合物應(yīng)是在應(yīng)用溫度下在非極性烴中完全可溶的。如果使用純TiCl4則不需要另外的烴，因?yàn)檫@種化學(xué)品是液態(tài)的。還具有助催化作用的氯化烷基金屬可在這種催化劑合成中作為第一種化學(xué)品沉積在載體材料上。優(yōu)選的是氯化烷基金屬與無(wú)機(jī)氧化物表面羥基的摩爾比＞1，更優(yōu)選在1至1.5之間。如果在應(yīng)用溫度下試劑或其溶液的粘度低于10m*Pa*s可獲得均勻的沉積物。為了達(dá)到這么低的粘度，可用非極性烴稀釋氯化烷基金屬試劑。而如果沉積的氯化烷基金屬溶液的總體積不超過(guò)載體的孔容積、或過(guò)量的稀釋烴在氯化烷基金屬沉積后蒸發(fā)掉，則可獲得最佳沉積。好的選擇是使用二氯化乙基鋁的5-25％的烴溶液。試劑的沉積可在寬范圍的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選0℃至110℃之間。必須調(diào)整化學(xué)品添加次數(shù)和添加技術(shù)以在載體材料上得到化學(xué)品的均勻分布。如果鎂配合物的體積是載體材料孔容積的約兩倍，可獲得鎂配合物溶液的良好沉積。如果在烴中該配合物的濃度對(duì)應(yīng)于所使用的烴為5-60％就可獲得這種沉積，在氯化烷基金屬試劑中鎂和氯的比值應(yīng)為1∶1.0至1∶2.5。如果這種比值為1∶1.5至1∶2.0可獲得優(yōu)良效果。當(dāng)將鎂配合物沉積在載體材料上時(shí)，在應(yīng)用溫度下其粘度應(yīng)低于10m*Pa*S。鎂配合物溶液的粘度可以通過(guò)如下手段進(jìn)行調(diào)整，例如選擇式(3)至(6)中R’基團(tuán)、選擇烴溶液濃度、選擇烷基鎂與醇之間的比值或使用某些粘度降低劑?？梢赃M(jìn)行或不進(jìn)行除去揮發(fā)性烴的催化劑預(yù)先干燥的條件下，將鈦化合物添加到載體材料上。添加到反應(yīng)混合物中的TiCl4或?qū)?yīng)的鈦化合物的摩爾數(shù)量應(yīng)為Ti/Mg比大于0.1且小于1，優(yōu)選1∶5至1∶1.43。如果Ti/Mg摩爾比為0.2至0.7可獲得優(yōu)良效果。在所需溫度下應(yīng)使組分之間反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間。如需要可通過(guò)使用輕度真空、升高溫度或氮?dú)忾W蒸來(lái)除去殘余的烴。主催化劑按如下制備如使用載體，按前述首先將其干燥。然后該載體用氯化烷基金屬(1)、優(yōu)選二氯化乙基鋁(EADC)處理，后者通過(guò)與表面羥基反應(yīng)結(jié)合在載體顆粒的表面上。因而通過(guò)形成-O-Al-X2基團(tuán)在所生成的載體顆粒上化學(xué)結(jié)合了具有氯化作用的S.C.內(nèi)部助催化劑。在某種程度上在載體顆粒間殘留有游離氯化烷基-Al。接著將Mg原子沉積在載體顆粒上。最普通的途徑是使鎂從其溶液沉淀在顆粒上。最易得到的Mg化合物如鹵化Mg、特別是MgCl2不溶于液態(tài)非極性烴中，而是僅溶于極性溶劑。例如低級(jí)脂族醇如甲醇或乙醇可用來(lái)制備鎂的醇化物。如此形成的Mg的醇化物不能與烴溶劑徹底混合，它們的混合物會(huì)分成分別的層。直接在載體、如二氧化硅上沉淀的Mg的醇化物沒(méi)有聚合活性。另一方面，支鏈醇例如2-乙基己醇或2-丙基戊醇在分子中接近Mg醇化物中Mg-O鍵處有位阻作用，不易協(xié)調(diào)，從而形成不溶性化合物。制備Mg醇化物的一種溶液，它與液態(tài)烴可完全混溶。要獲得的這種類型的烴溶液是用來(lái)浸漬載體顆粒，使得當(dāng)烴被蒸發(fā)時(shí)Mg原子盡可能均勻地在載體顆粒上分布而且盡可能深入地穿透到顆粒中。如此由支鏈脂族一元醇和二烷基Mg來(lái)制備Mg的醇化物。所述醇具有空間龐大的烴基團(tuán)，這防止了它緊密協(xié)調(diào)。在二烷基Mg中烷基具有2至10個(gè)碳原子并且可是直鏈的或支鏈的。適用的實(shí)例是二丁基-Mg(DBM)、丁基乙基-Mg(BEM)、丁基辛基-Mg(BOMAG)等。當(dāng)制備Mg的醇化合物時(shí)，一元醇和二烷基Mg的溶液在接近化學(xué)計(jì)量等量點(diǎn)時(shí)有很高的粘度，因而難于進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)向該溶液中添加Ti的四醇化物、優(yōu)選四丁氧Ti可降低該溶液的粘度。當(dāng)用含有少量二烷基Mg(從1至20mol％，優(yōu)選約10mol％)的Mg醇化物溶液浸漬載體顆粒時(shí)，載體顆粒表面上的-O-Al-X2基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-O-Al-(OR)R基團(tuán)，而且在顆粒表面上沉積了MgX2分子，這二者均得自Mg化合物與內(nèi)部助催化劑間的反應(yīng)。在表面基團(tuán)中與Al原子結(jié)合的烷基R來(lái)自很易于與內(nèi)部助催化劑反應(yīng)的二烷基Mg。最后為了獲得活化的主催化劑，將如前述處理過(guò)的載體用四價(jià)Ti的鹵化物鈦化。優(yōu)選的Ti鹵化物是TiCl4。在鈦化的主催化劑中，與載體結(jié)合的Al基團(tuán)中的少量烷氧基和烷基轉(zhuǎn)化成鹵素基團(tuán)，少量的TiCl4還原成三價(jià)態(tài)。實(shí)施例給出如下非限制性實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明并將其與現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。首先敘述如何制備Mg化合物配合物，然后敘述由該配合物和其它試劑合成主催化劑，最后通過(guò)本發(fā)明主催化劑及在對(duì)比例中通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)主催化劑使乙烯聚合。制備配合物1向中隔瓶(septabottle)中添加9.5ml甲苯(0.089mol)和68.6ml(0.060mol)20％BOMAG-A。向反應(yīng)器中緩慢添加16.65ml(0.1065mol)2-乙基-1-己醇。保持溫度低于40℃。BOMAG-A與2-乙基-1-己醇間的摩爾比為1∶1.775。制備配合物2向多用途反應(yīng)器中添加6kg甲苯(65.12mol)和27.8kg(33.21mol)19.9％的BOMAG-A。將反應(yīng)器冷卻至0℃，以10-30g/分鐘的速度向該反應(yīng)器中添加7.89kg(60.45mmol/gSi)2-乙基-1-己醇。保持溫度低于20℃。BOMAG-A與2-乙基-1-己醇間的摩爾比為1∶1.8。將25.6kg這種配合物轉(zhuǎn)移到一容器中，將一等份用于實(shí)施例1中制備的催化劑。制備配合物3向配合物制備實(shí)施例2中在多用途反應(yīng)器中剩余的配合物中，另外添加0.887kg(6.795mol)2-乙基-1-己醇到配合物中。最后添加0.34kg(1mmol)四-異丁氧基-鈦。BOMAG-A與2-乙基-己醇間的摩爾比為1∶2.03。Mg∶Ti摩爾比為30∶1。制備配合物4向76.8g配合物3中添加1.53ml2-乙基-1-己醇。BOMAG-A與2-乙基-己醇間的摩爾比變?yōu)?∶2.19。制備配合物5向反應(yīng)器中添加87kg甲苯。然后再向該反應(yīng)器中添加45.5kg在庚烷中的20.3％的BOMAG-A。以24-40kg/小時(shí)的速度向該反應(yīng)器中添加161kg99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A與2-乙基-1-己醇間的摩爾比為1∶1.83。制備主催化劑實(shí)施例2在25℃向30g二氧化硅(CrosfieldES70X，在600℃下活化)中緩慢添加54.9ml(2mmol/gSi)20％的EADC。在20℃下攪拌該混合物2.0小時(shí)。添加81.0g(2mmolMg/gSi)按配合物制備2制備的配合物并在20-45℃下攪拌3.5小時(shí)。將該催化劑在45-75℃下干燥兩小時(shí)。將該催化劑冷卻至46℃并向該前體中添加用10ml甲苯稀釋的3.33ml(1mmol/gSi)TiCl4。該催化劑在45℃下攪拌一夜。該催化劑在45-70℃下干燥2.5小時(shí)。干燥催化劑的組成為2.6％Ti、3.0％Mg、14.3％Cl和2.4％Al。聚合結(jié)果示于表1。實(shí)施例3將在600℃下活化的275kg二氧化硅(Grace955)裝入反應(yīng)器中。在室溫經(jīng)1小時(shí)將用555l戊烷稀釋的411kg20％EADC(2.0mmol/gSi)添加到反應(yīng)器中。將溫度升至35℃。將經(jīng)處理的二氧化硅攪拌1小時(shí)。處理過(guò)的二氧化硅在50℃下干燥8.5小時(shí)。在23℃下經(jīng)10分鐘添加655kg在配合物制備實(shí)施例5中制備的配合物(2mmolMg/gSi)。在22℃經(jīng)10分鐘向該反應(yīng)器中添加86kg戊烷。在50℃下攪拌該漿狀物8小時(shí)。最后經(jīng)0.5小時(shí)在45℃下添加52kgTiCl4。在40℃下攪拌該漿狀物5小時(shí)。在氮?dú)獯祾呦赂稍镌摯呋瘎?。干燥催化劑的組成為2.4％Ti、2.3％Mg、14.1％Cl和2.9％Al。聚合結(jié)果示于表1。實(shí)施例1在25℃下向30g二氧化硅(CrosfieldES70X，在600℃下活化)中緩慢添加54.9ml(2mmol/gSi)20％的EADC。在20℃下攪拌該混合物2.5小時(shí)。添加72.1g(2mmolMg/gSi)按配合物制備1制備的配合物并在20-45℃下攪拌3.5小時(shí)。在45-75℃下干燥該催化劑兩小時(shí)。將該催化劑冷卻至46℃并向該前體中添加用10ml甲苯稀釋的3.33ml(1mmol/gSi)TiCl4。在45℃下攪拌該催化劑一夜。在45-70℃下干燥該催化劑2.5小時(shí)。催化劑組成為3.2％Ti、2.4％Mg、16.4％Cl和2.8％Al聚合結(jié)果示于表1中。實(shí)施例4在25℃下向30g二氧化硅(ES70X，在600℃活化)中緩慢添加54.9ml(2mmol/gSi)20％的EADC。在20℃下攪拌該混合物2.0小時(shí)。添加76.6g(2mmol/gSi)按配合物制備3制備的配合物并在20-45℃下攪拌3小時(shí)。在45-70℃下干燥該催化劑兩小時(shí)。將該催化劑冷卻至46℃并向該前體中添加用10ml甲苯稀釋的3.33ml(1mmol/gSi)TiCl4。在45℃下攪拌該催化劑一夜。在45-70℃下干燥該催化劑2.0小時(shí)。催化劑組成為2.8％Ti，2.0％Mg、14.6％Cl和2.5％Al。聚合結(jié)果示于表1中。實(shí)施例5在25℃下向30g二氧化硅(CrosfieldES70X，在600℃下活化)中緩慢添加54.9ml(2mmol/gSi)20％的EADC。在20℃下攪拌該混合物2.0小時(shí)。添加76.7g(2mmolMg/gSi)按配合物制備4制備的配合物并在20-45℃下攪拌3小時(shí)。在45-70℃下干燥該催化劑兩小時(shí)。將該催化劑冷卻至46℃并向該前體中添加用10ml甲苯稀釋的3.33ml(1mmol/fSi)TiCl4。在45℃下攪拌該催化劑一夜。在45-70℃下干燥該催化劑2.0小時(shí)。催化劑組成為3.0％Ti、2.1％Mg、14.4％Cl和2.7％Al。聚合結(jié)果示于表1。聚合在給出的產(chǎn)物具有不同平均分子量或熔體流動(dòng)比、以漿狀物條件下使乙烯聚合如下。向3升的反應(yīng)器中加入1.8升純化過(guò)的正戊烷。將該混合物加熱到90℃的溫度。在此期間對(duì)一個(gè)500ml的容器當(dāng)在低熔體流動(dòng)速率條件(LMFR)下聚合時(shí)用氫將其加壓至500kPa并當(dāng)在高熔體流動(dòng)速率條件(HMFR)下聚合時(shí)用氫將其加壓至1750K。當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)反應(yīng)器中壓力為約420kPa。然后將主催化劑和助催化劑三乙基鋁(TEA)加入到該反應(yīng)器中。之后將乙烯氣流經(jīng)含氫的高壓氣體貯罐(bomb)導(dǎo)入該反應(yīng)器中?？倝毫ι?440kPa并通過(guò)連續(xù)供給乙烯來(lái)保持。聚合持續(xù)一小時(shí)，Al/Ti摩爾比為15。聚合結(jié)果示于表1。在附圖1中以圖線方式表示了結(jié)果，其中聚合活性是以熔性流動(dòng)比(按ISO1133定義)表述的平均分子量的函數(shù)。主催化劑BC-200與舊催化劑NC-20(FI916192)、FI886056、FI906281+FI895526、一種商用催化劑、及US4354009進(jìn)行對(duì)比。將1.8l純化過(guò)的異丁烷加入到3l的反應(yīng)器中。將內(nèi)容物加熱到95℃。這期間對(duì)500ml的容器當(dāng)在低熔體流動(dòng)速率條件(LMFR)下進(jìn)行聚合時(shí)用氫將其加壓至6.2巴，當(dāng)在高熔體流動(dòng)速率條件下進(jìn)行聚合時(shí)用氫將其加壓至18.7巴。當(dāng)溫度達(dá)到95℃時(shí)，將該主催化劑和三乙基鋁(TEA)助催化劑加入到該反應(yīng)器中。然后，將乙烯經(jīng)過(guò)所述的氫容器加入到反應(yīng)器中，從而使總壓力升至28.5巴并通過(guò)加入乙烯保持恒定。Al/Ti摩爾比為30。結(jié)果公開(kāi)于表2及附圖中。要求保護(hù)的催化劑BC-200的AB指數(shù)明顯高于舊催化劑的相應(yīng)值。表1實(shí)施例1-4中的聚合結(jié)果</tables></tables>BOMAG＝丁基辛基鎂2EH＝2-乙基己醇EADC＝二氯化乙基鋁LMFR＝低熔體流動(dòng)聚合條件HMFR＝高熔體流動(dòng)聚合條件MFR2＝按ISO1133使用2.16kg重量的聚合物熔體流動(dòng)速率FRR＝定義為ISO1133熔體流動(dòng)比MFR21/MFR2的流動(dòng)速率比BD＝堆積密度APS＝平均顆粒尺寸所有實(shí)施例的Al∶Mg∶Ti摩爾比為2∶2∶1表2</tables>權(quán)利要求1.用于生產(chǎn)乙烯高聚物的主催化劑，該主催化劑包括一種無(wú)機(jī)載體、一種承載于所述載體之上的氯化合物、一種承載了所述載體之上的鎂化合物、一種承載于所述載體之上的鈦化合物，所述氯化合物可與所述鎂化合物和/或所述鈦化合物不同或相同，其特征在于在特定聚合條件下它的活性平衡性AB為AB＞3.2其中AB＝[(A+A’)∶2·l0g(MFR’2∶MFR2)∶(A-A’)]，A為以kgPE/g催化劑·小時(shí)表達(dá)的聚合活性，MFR2為按ISO標(biāo)準(zhǔn)1133在2.16kg負(fù)荷下以g/分為單位的熔體流動(dòng)速率，無(wú)上標(biāo)’是指低熔體流動(dòng)速率聚合，有上標(biāo)’是指高熔體流動(dòng)聚合。2.按照權(quán)利要求1的主催化劑，其特征在于AB＞53.按照權(quán)利要求1或2的主催化劑，其特征在于所述特定聚合條件為如下這些將1.8l純化過(guò)的正戊烷加入3l的反應(yīng)器中并加熱至90℃的溫度。對(duì)一獨(dú)立的500ml容器當(dāng)在低熔體流動(dòng)速率條件下進(jìn)行聚合時(shí)將其用氫加壓至500kPa，當(dāng)在高熔體流動(dòng)速率條件下進(jìn)行聚合時(shí)用氫將其加壓至1750kPa。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到90℃時(shí)，其壓力約為420kPa然后，以15∶1的Al∶Ti摩爾比將主催化劑和三乙基鋁助催化劑加入到反應(yīng)器中。然后將乙烯氣流經(jīng)過(guò)所述容器導(dǎo)入該反應(yīng)器中。將總壓力升至1440kPa并通過(guò)加入乙烯保持恒定。聚合持續(xù)1小時(shí)，之后回收乙烯高聚物并分析產(chǎn)率、MFR2值，和根據(jù)其產(chǎn)率和使用的主催化劑數(shù)量分析其活性。4.用于生產(chǎn)乙烯高聚物的主催化劑，包含一種無(wú)機(jī)載體、一種承載于所述載體之上的氯化合物、一種承載于所述載體之上的鎂化合物和一種承載于所述載體之上的鈦化合物，其特征在于它由包括如下步驟的方法來(lái)制造a)使無(wú)機(jī)載體與通式如下的氯化烷基金屬接觸以得到第一種反應(yīng)產(chǎn)物(RnMeCl3-n)m(1)其中R是C1-C20烷基，Me是元素周期表III(13)族的金屬，n＝1或2，m＝1或2，b)使該第一種反應(yīng)產(chǎn)物與含有烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物接觸以得到第二種反應(yīng)產(chǎn)物，c)該第二種反應(yīng)產(chǎn)物與含氯、具有如下通式的鈦化合物接觸以得到所述的主催化劑ClxTi(ORIV)4-x(2)其中RIV是C2-C20烴基，x是3或4。5.按權(quán)利要求4的主催化劑，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物具有如下通式或組成Mga(OR’)bR”cXd(3)其中R’是含或不含雜原子的C2-C20烴基，R”是C2-C20烴基，X是鹵素、優(yōu)選氯，a≥1，b＞0，c＞0，d≥0，a＝1/2(b+c+d)且c/b＜1。6.按權(quán)利要求5的主催化劑，其特征在于c/b摩爾比在約0.05和0.1之間，且d為0。7.按權(quán)利要求5或6的主催化劑，其特征在于步驟b)的含有烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物具有如下之一的通式或組成Mg(OR’”)p(R”)2-p(4)Mg(OCOR’”)p(R”)2-p(5)Mg(O-CH2-OR’”)p(R”)2-p(6)其中R’”是C2-C20烴基、優(yōu)選直鏈或支鏈脂族或芳族C2-C20基團(tuán)，R”是所述C2-C20烷基且1＜p＜2，優(yōu)選1.78＜p＜1.99，最優(yōu)選1.80＜p＜1.98。8.按權(quán)利要求5、6或7的主催化劑，其特征在于R’或R’”基團(tuán)是支鏈脂族C2-C20基團(tuán)，優(yōu)選在其相對(duì)于氧的2-位上帶有支鏈的脂族C4-C20基團(tuán)，最優(yōu)選2-低級(jí)烷基-C3-C19-烷基例如2-乙基己基或2-丙基戊基。9.按權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物和混合物是二烷基鎂與醇之間接觸的產(chǎn)物。10.按權(quán)利要求4-9任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物是二-C2-C10-烷基鎂、優(yōu)選二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基辛基鎂與醇接觸的產(chǎn)物。11.按權(quán)利要求4-10任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物是二烷基鎂與支鏈醇、優(yōu)選2-烷基醇、最優(yōu)選2-乙基己醇或2-丙基戊醇之間接觸的產(chǎn)物。12.按權(quán)利要求4-11任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物是二烷基鎂與醇之間接觸的產(chǎn)物，二烷基鎂和醇以1∶1.78至1∶1.99之間的摩爾比進(jìn)行接觸，所述摩爾比優(yōu)選在1∶1.80至1∶1.98之間。13.按權(quán)利要求4-12任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于在步驟b)中含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物與第一種反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行接觸，使得含有烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物處于烴溶液中，優(yōu)選烴溶液的粘度低于10mPas。14.按權(quán)利要求4-13任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于它的制備方法的所述步驟a)中的無(wú)機(jī)載體是含有表面羥基的無(wú)機(jī)氧化物、優(yōu)選二氧化硅。15.按權(quán)利要求14的主催化劑，其特征在于所述無(wú)機(jī)載體是已除去了一部分其表面羥基的無(wú)機(jī)載體、優(yōu)選二氧化硅，優(yōu)選的二氧化硅每g二氧化硅最多含2.0mmol的表面羥基。16.按權(quán)利要求14或15的主催化劑，其特征在于在步驟a)中，含表面羥基的無(wú)機(jī)氧化物與氯化烷基金屬進(jìn)行接觸，使得氯化烷基金屬與無(wú)機(jī)氧化物表面羥基之間的摩爾比至少為1，優(yōu)選在1和1.5之間。17.按權(quán)利要求4-16中任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于其制備方法的所述步驟a)中，無(wú)機(jī)載體與氯化烷基金屬進(jìn)行接觸，所述氯化烷基金屬是氯化烷基鋁，優(yōu)選二氯化低級(jí)烷基鋁，最優(yōu)選二氯化乙基鋁。18.按權(quán)利要求4-17中任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于其制備方法的所述步驟a)中，無(wú)機(jī)載體與氯化烷基金屬進(jìn)行接觸，使得氯化烷基金屬呈5-25％烴溶液的形態(tài)，該溶液的粘度優(yōu)選低于10mPas。19.按權(quán)利要求4-18中任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物及步驟a)的氯化烷基金屬的數(shù)量為，使得鎂和氯化烷基金屬的氯之間的原子比為1∶1.0至1∶2.5，優(yōu)選1.1.5至1∶2.0。20.按權(quán)利要求4-19中任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于步驟c)的鈦化合物是四氯化鈦。21.按權(quán)利要求4-20中任一項(xiàng)的主催化劑，其特征在于步驟c)的鈦化合物與步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物之間的比值為，使得鈦與鎂之間的原子比為0.1Ti/mg1，優(yōu)選在0.1至0.7之間。22.用于生產(chǎn)乙烯高聚物的主催化劑的制備方法，所述主催化劑包含一種無(wú)機(jī)載體、一種沉積于所述載體之上的氯化合物、一種沉積于所述載體之上的鎂化合物和一種沉積于所述載體之上的鈦化合物，其特征在于所述方法包括如下步驟a)使無(wú)機(jī)載體與如下通式的氯化烷基金屬接觸以得到第一種反應(yīng)產(chǎn)物(RnMeCl3-n)m(1)其中R是C1-C20烷基，Me是周期表III(13)族的金屬，n＝1或2，m＝1或2，b)使該第一種反應(yīng)產(chǎn)物與含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物接觸以得到第二種反應(yīng)產(chǎn)物，c)使該第二種反應(yīng)產(chǎn)物與含氯、具有如下通式的鈦化合物接觸以得到所述的主催化劑ClxTi(ORIV)4-x(2)其中RIV是C2-C20烴基，x為3或4。23.按權(quán)利要求22的方法，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物具有如下通式或組成Mga(OR’)bR”cXd(3)其中R’是含或不含雜原子的C2-C20烴基，R”是C2-C20烴基，X是鹵素、優(yōu)選氯，a≥1，b＞0，c＞0，d≥0，a＝1/2(b+c+d)且c/b＜1。24.按權(quán)利要求23的方法，其特征在于摩爾比c/b在約0.05和0.1之間，且d為0。25.按權(quán)利要求23或24的方法，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物具有如下之一的通式或組成Mg(OR’”)p(R”)2-p(4)Mg(OCOR’”)p(R”)2-p(5)Mg(O-CH2-OR’”)p(R”)2-p(6)其中R’”是C2-C20烴基、優(yōu)選直鏈或支鏈脂族或芳族C2-C20基團(tuán)，R”是所述C2-C20烷基且1＜p＜2，優(yōu)選1.78＜p＜1.99，最優(yōu)選1.80＜p＜1.98。26.按權(quán)利要求23、24或25的方法，其特征在于R’或R’”基團(tuán)是支鏈脂族C2-C20基團(tuán)，優(yōu)選在其相對(duì)氧的2-位上帶有支鏈的脂族C4-C20基團(tuán)，最優(yōu)選2-低級(jí)烷基-C3-C19-烷基如2-乙基己基或2-丙基戊基。27.按權(quán)利要求22-26中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物是二烷基鎂與醇之間接觸的產(chǎn)物。28.按權(quán)利要求27的方法，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物是二-C2-C10-烷基鎂、優(yōu)選二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基辛基鎂與醇接觸的產(chǎn)物。29.按權(quán)利要求27或28的方法，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物是二烷基鎂與帶支鏈的醇、優(yōu)選2-烷基鏈烷醇、最優(yōu)選2-乙基己醇或2-丙基戊醇接觸的產(chǎn)物。30.按權(quán)利要求27-29任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物是二烷基鎂和醇接觸的產(chǎn)物，二烷基鎂與醇以1∶1.78至1∶1.99的摩爾比進(jìn)行接觸，優(yōu)選所述摩爾比在1∶1.80至1∶1.98之間。31.按權(quán)利要求22-30中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟b)中含有烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物與第一種反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行接觸，使得含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物處于烴溶液中，優(yōu)選烴溶液的粘度低于10mPas。32.按權(quán)利要求22-31任一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述步驟a)中無(wú)機(jī)載體是具有表面羥基的無(wú)機(jī)氧化物、優(yōu)選二氧化硅。33.按權(quán)利要求32的方法，其特征在于無(wú)機(jī)載體是已除去其一部分表面羥基的無(wú)機(jī)載體、優(yōu)選二氧化硅，優(yōu)選的二氧化硅每g二氧化硅最多含2.0mmol表面羥基。34.按權(quán)利要求32或33的方法，其特征在于在步驟a)中，使含有表面羥基的無(wú)機(jī)氧化物與氯化烷基金屬進(jìn)行接觸，使得氯化烷基金屬與無(wú)機(jī)氧化物的表面羥基的摩爾比至少為1，優(yōu)選在1至1.5之間。35.按權(quán)利要求22-34中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述步驟a)中無(wú)機(jī)載體與氯化烷基金屬接觸，所述氯化烷基金屬是氯化烷基鋁，優(yōu)選二氯化低級(jí)烷基鋁，最優(yōu)選二氯化乙基鋁。36.按權(quán)利要求22-35中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述步驟a)中無(wú)機(jī)載體與氯化烷基金屬接觸，使得氯化烷基金屬呈5-25％烴溶液的形態(tài)，該溶液的粘度優(yōu)選低于10mPas。37.按權(quán)利要求22-36中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物和步驟a)的氯化烷基金屬的數(shù)量為，使得鎂與氯化烷基金屬的氯之間的原子比為1∶1.0至1∶2.5，優(yōu)選在1∶1.5至1∶2.0之間。38.按權(quán)利要求22-37中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟c)的鈦化合物是四氯化鈦。39.按權(quán)利要求22-38中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟c)的鈦化合物與步驟b)的含烴基、烴基化氧和鎂的化合物或混合物之間的比值為，使得鈦與鎂之間的原子比為0.1＜Ti/Mg＜1，優(yōu)選在0.1至0.7之間。全文摘要本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙烯高聚物的主催化劑，包含一種無(wú)機(jī)載體、一種承載于載體上的氯化合物、一種承載于載體上的鎂化合物、一種承載于載體上的鈦化合物，而氯化合物與鎂化合物和/或鈦化合物可以不同或相同。在特定聚合條件下該主催化劑的活性平衡性AB為AB＞3.2，其中AB＝[(A+A’)∶2].[Log(MFR’文檔編號(hào)C08F10/02GK1158136SQ95194208公開(kāi)日1997年8月27日申請(qǐng)日期1995年6月20日優(yōu)先權(quán)日1994年6月20日發(fā)明者T·加羅夫,S·約翰森,U·帕爾姆維斯特,D·林德格倫,M·蘇特拉,P·瓦爾德沃蓋爾,A·科斯逖亞南申請(qǐng)人:博雷利絲·波利默斯公司