專利名稱：聚丙烯-高級α烯烴共聚物制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由丙烯，α-烯烴共聚物制備的膜、片、模制品、定向纖維，定向薄膜、擠壓制品、管和其它制品。這些制品表現(xiàn)出具有意外的物理性能，包括相對低的冷流性能或蠕變性能。更具體地，本發(fā)明涉及使用確定的丙烯，α-烯烴共聚物(由金屬茂催化劑體系制備)，其中的α-烯烴選自具有5個或更多的碳原子的α-烯烴。
背景技術(shù)：
聚烯烴聚合物是眾所周知的商用制品。聚烯烴的用途很廣并且是本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的。聚烯烴具有許多有用的物理性能。然而，絕大多數(shù)聚烯烴顯示出不可接受的冷流性能，即室溫下或使用溫度下在長期低水平應(yīng)力下表現(xiàn)出流動性。在很多聚合物的應(yīng)用中，抗冷流性能是一種重要性能。冷流性能定義為聚合物制品由于在選定溫度下長期施加的作用力或應(yīng)力(一般低于材料的屈服應(yīng)力而造成的不可恢復(fù)的形變。不同的聚合物表現(xiàn)出不同的抗冷流性能。
聚丙烯均聚物和共聚物具有廣泛的用途。每年僅在美國就制造超過5百萬美噸(4百萬公噸)聚丙烯。聚丙烯具有廣泛的商業(yè)用途，從包裝膜和片到模制食品容器及用于尿布和醫(yī)用罩衫的纖維制品。
聚丙烯有幾類。一類是丙烯與另一α-烯烴的統(tǒng)計共聚物，有時也稱為無規(guī)共聚物。過去，這類聚合物大量地以由Ziegler-Natta催化劑制備的丙烯乙烯共聚物作為代表。過去高級α-烯烴(HAO)(有5個或更多碳原子的α-烯烴)與丙烯的共聚合反應(yīng)使用Ziegler-Natta催化劑因為這些催化劑對高級α-烯烴活性很低而存在一些問題。Ziegler-natta催化的乙烯共聚物一般由于與聚丙烯均聚物比較有不同的性能而具有良好的用途。Ziegler-Natta催化的均聚物與丙烯-乙烯共聚物之間的不同大致表現(xiàn)在下面這些性能上，比共聚物低的熔點，更大的撓曲性，更透明，及稍加改善的韌性。
Mitsui Petro chemical Industries的EP 0495099A1公開一種使用金屬茂-鋁氧烷催化體系聚合丙烯-α-烯烴的方法。其中也公開了一種丙烯-α-烯烴共聚物，其中丙烯占90-99％(摩爾)，α-烯烴占1-10％(摩爾)。該文件公開丙烯-α-烯烴共聚物具有窄的分子量分布(Mw/Mn)，該共聚物具有低熔點高柔軟性。該文件還公開了Tm與丙烯含量的直線性關(guān)系，然而，沒有描繪出不同α-烯烴影響熔點的降低的區(qū)別。
Mitsubishi Petrochemical公司的EP 053 8749A1公開一種丙烯共聚物組合物制造的膜具有優(yōu)秀的低溫?zé)崦芊庑阅埽摻M合物含有1-70％(重量)的A和30-99％(重量)的B，其中A是丙烯-乙烯或α-烯烴共聚物，其中-烯烴有4-20個碳原子，同時Mw/Mn不超過3。
B是丙烯-乙烯或α-烯烴共聚物，其中-烯烴有4-20個碳原子同時Mw/Mn在3.5-10。
共聚物A使用金屬茂催化劑體系聚合制備。
共聚物B使用Ziegler型催化劑聚合制備。
基本所有實施例都利用丙烯-乙烯共聚物或丙烯均聚物。
Ausimont的EP0318049A1公開了丙烯與少部分乙烯或α-烯烴的結(jié)晶共聚物。公開的共聚物具有非常優(yōu)異的機械性能。該共聚物在methyalumoxanic化合物存在下聚合制備。該文件中的實施例為丙烯-乙烯和丙烯-1-丁烯共聚物。
聚合物中有可接受的抗冷流性能的是聚氯乙烯(PVC)。PVC的抗冷流性能使它能應(yīng)用在受到相對低的冷流性能影響而無法使用聚烯烴的地方。
肉類的保鮮包裝是與PVC比較不用聚烯烴的一例證。PVC膜是已知的并以其在形變后的“快速返原”能力而更勝一籌。快速返原特性與膜的抗冷流性能有直接關(guān)系。零售肉類時，在拿起包裝好的肉時這些形變就會發(fā)生。因為“快速返原”，用PVC膜包裝好的肉甚至在拿起后也不發(fā)生這些形變。進(jìn)行過多次聚烯烴用于諸如肉類包裝這樣的膜的應(yīng)用的嘗試，而在工業(yè)上幾乎都不成功，因為當(dāng)拿起時發(fā)生形變，聚烯烴的冷流傾向留下了不能接受的薄膜的指印或其他凹坑或變形，甚至在包裝的肉本身已回復(fù)之后(或基本恢復(fù)了其形變之前所具有的形狀)。聚烯烴中的聚丙烯和聚乙烯由于相對差的冷流性能而特別表現(xiàn)出這種缺點。
然而，盡管PVC在應(yīng)用中有上述的及其它很多優(yōu)點，PVC有幾個實際的缺點使它被其它塑料如聚烯烴代替，聚烯烴在許多應(yīng)用中有高優(yōu)選性。第一個缺點實例是，PVC的密度基本上比大多數(shù)聚烯烴高。大多數(shù)PVC密度為約1.2g/cc，而不是大多數(shù)聚烯烴那樣密度低于1.0g/cc。這產(chǎn)生一個非常實際的結(jié)果，規(guī)定單位重量的PVC生產(chǎn)的產(chǎn)品實際少于一單位重量聚烯烴的。第二個缺點在于燃燒，如在廢物焚燒時，PVC產(chǎn)生鹽酸。還有另一個缺點，特別是PVC用于食品和藥品的應(yīng)用中，是在軟制PVC中使用的如鄰苯二甲酸酯等增塑劑的可萃性。
在其它制品，如纖維和織物中，聚酰胺，聚酯和其它這類熱塑性材料由于聚烯烴相對差的冷流性能而比聚烯烴優(yōu)先用在如服裝和纖維紗等應(yīng)用中。用于服裝，聚烯烴的抗冷流和“自然垂褶性”或“手感”一般比其它熱塑性材料如聚酰胺或聚酯差。傳統(tǒng)聚烯烴的抗冷流性能比上述的熱塑性材料是明顯劣勢的。聚烯烴在用于諸如針織品等時，正常的身體移動就會產(chǎn)生形變而表現(xiàn)出不理想的袋狀外觀。
模塑制品，外形常常是關(guān)鍵的因素。由于包含負(fù)荷或由于使用外部壓力或內(nèi)部壓力產(chǎn)生冷流而在模塑部件中產(chǎn)生不可接受的形變。另外，很低的重量和長時間是必要的，從而由于靜載荷而引起載荷變形或形變，這如同由大多數(shù)傳統(tǒng)聚烯烴制備模塑部件的情況。
近來，已開發(fā)出一類化合物，其性質(zhì)介于硫化橡膠和軟塑料之間。這類化合物一般稱為熱塑性高彈體(TPE)。典型的TPE結(jié)構(gòu)包括未硫化的高彈體基體，如聚丁二烯，聚酯或聚氨酯，由熱塑性連結(jié)區(qū)連在一起。著名的TPE例子是shell’s KratonG，一種苯乙烯與氫化聚丁二烯的三嵌段，其中的熱塑性交聯(lián)點是橡膠態(tài)的聚丁二烯嵌段連接的玻璃態(tài)聚苯乙烯小微區(qū)。這種結(jié)構(gòu)使得其行為在室溫下類似于己硫化的高彈體，但在溫度高于聚苯乙烯軟化點時，系統(tǒng)出現(xiàn)塑性流動。
一分支組的熱塑性高彈體只包含以烯烴為原料的聚合物。被稱為熱塑性烯烴(TPO)。典型的TPO包括一種或多種熱塑性聚烯烴樹脂與至少一種烯烴共聚物高彈體(OCE)的熔融共混物或類似混合物。熱塑性聚烯烴樹脂(通常是聚丙烯)給予TPO剛性和耐溫性能，而高彈體給予柔性和彈性，并改善材料的堅韌性。
TPO實際應(yīng)用在汽車工業(yè)用作柔性外部部件如保險杠套，nerf strips，空氣閥等。在這類應(yīng)用中，要求TPO具有良好的彈性(部件在形變后恢復(fù)到原來形狀的能力)，低溫下的抗沖擊強度，柔性，高的熱形變溫度，表面硬度和表面光潔特性。另外還希望易于加工和成型。
其它的TPO應(yīng)用包括膜，鞋、體育用品，電子部件，密封墊，軟水管和帶，這只是一小類。應(yīng)用于膜，彈性和透明性是重要的。上述的其它性能在希望的應(yīng)用中將是重要的。
然而，TPO由于聚丙烯基體在較長時間內(nèi)的耐應(yīng)力性能不強，以及TPO的韌性或抗沖擊強度略差，而不如TPE，如KratonG。
聚合物組合物例-如TPE表現(xiàn)出的抗冷流性能和彈性一般超過TPO。良好的抗冷流性能和彈性使TPE能應(yīng)用于由于相對差的抗冷流性能和彈性而不能用聚烯烴的地方。這些應(yīng)用包括用于汽車的模塑制品和應(yīng)用。在模塑制品中，外形常常是一關(guān)鍵因素。由于包含負(fù)荷或由于受力產(chǎn)生泠流而在模具中產(chǎn)生不可接受的形變。另外，很低的重量和長時間是必要的，從而由于靜負(fù)載而引起載荷變形或形變，這如同大多數(shù)非TPO的聚烯烴制備的模塑部件的情況。與TPE相比，大多數(shù)聚烯烴的使用性能更差。
盡管TPE有上述優(yōu)點，但是成本使得它們在某些方面不能應(yīng)用。盡管不太昂貴，但TPO在其它方面由于上述的物理性能而都不能成為理想選擇。
因此需要一種聚烯烴，特別是聚丙烯共聚物抗冷流達(dá)到足夠的程度以便能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚烯烴PVC，或在很多應(yīng)用中改進(jìn)熱塑性烯烴組合物的性能。
本發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由金屬茂催化丙烯與含5個或更多碳原子的α-烯烴共聚單體(高級α-烯烴(HAO))聚合制備的丙烯共聚物比含4個或少于4個碳原子的α-烯烴(包括乙烯)制備的丙烯共聚物在重要物理性能上表現(xiàn)出驚人的增長。在本發(fā)明的實施方案中，大多數(shù)沖壓步驟中的變化是根據(jù)抗冷流性能或抗蠕變性能和這些性能對于根據(jù)該實施方案由原料制備的制品的影響予以印證的。
在本發(fā)明的實施方案中，擠出、模塑和壓延制品如膜，管，纖維，定向膜，擠出型材、模塑部件，薄片或其它加工制品由丙烯與至少一種HAO的共聚物制成。HAO在共聚物中，以共聚物總摩爾計，所占范圍在0.2％-6％(摩爾)。共聚物Mw/Mn≤5，同時熔點峰值(DSC)范圍為100℃-145℃。由這些共聚物或它們的配混料制備的制品比丙烯-乙烯共聚物制品表現(xiàn)出改進(jìn)的抗蠕變或抗冷流性能。
丙烯-HAO共聚物制品尤其適用于要求使冷流或蠕變減至最小的應(yīng)用。
附圖的簡要說明通過下面的描述及所附權(quán)利要求和附圖可以更容易理解本發(fā)明的特征、方向和優(yōu)點，其中

圖1表示出丙烯共聚物中共聚單體對熔點溫度下降的影響。
優(yōu)選實施方案的說明本發(fā)明涉及確定的加工聚丙烯制品及其應(yīng)用。這些制品的獨特性質(zhì)使其適合于用在某些應(yīng)用中。由此制造的柔性膜，管，片，纖維，定向膜，擠出型材，模塑制品和其它制品與聚丙烯-乙烯共聚物相比具有優(yōu)越的抗冷流(蠕變)性能。下面詳細(xì)說明本發(fā)明范圍內(nèi)某些優(yōu)選的用于制備加工制品的樹脂，以及制備這些樹脂的優(yōu)選方法及其制品。
本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能在不背離本發(fā)明范圍的條件下對這些優(yōu)選實施方案做出許多改變。例如，雖然用膜，纖維，織物和模塑制品的性能例舉了共聚物的屬性，但該共聚物還具有許多其它用途。我們的說明是在一個具體程度內(nèi)，唯一的目的是說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，而不應(yīng)將本發(fā)明限制于這些具體實施方案內(nèi)。
本文所用無規(guī)共聚物或統(tǒng)計共聚物一詞指丙烯與其它α-烯烴以在整個反應(yīng)過程中各共聚單體含量和其它工藝條件基本保持恒定的方式聚合的共聚物。由于用以進(jìn)行制備的催化實體中存在著化學(xué)獨特的活性點或由于在連續(xù)反應(yīng)器中出現(xiàn)的正常偏差而在最終共聚物組成中產(chǎn)生變化，但只要最終“反應(yīng)器共混物”聚合物是熔融可混溶的，則在現(xiàn)在的定義中都是可接受的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些金屬茂催化體系可用于聚合制備統(tǒng)計丙烯樹脂，其性能完全滿足轉(zhuǎn)化成多種制品的要求。一般這些樹脂是全同立構(gòu)聚丙烯統(tǒng)計共聚物和均聚物，該共聚物由丙烯和一種或多種α-烯烴制備。就該應(yīng)用的目的而言，全同立構(gòu)一詞意味著一種聚合物其丙烯立構(gòu)規(guī)整度分布應(yīng)大于約90％mmmm五單元，其中m是一內(nèi)消旋(meso)二價基(m定義為兩個連續(xù)單體單元(二價基)的甲基有彼此相同的相關(guān)構(gòu)型)，優(yōu)選范圍在94％-98％，最優(yōu)選范圍為95％-97％mmmm五單元，由核磁共振(NMR)檢測。
樹脂產(chǎn)物本發(fā)明的聚丙烯共聚物優(yōu)選使用有載體的金屬茂催化劑制備。該共聚物可以用多種反應(yīng)器或反應(yīng)方案制備，包括但不限于，流化床或攪拌床氣相反應(yīng)器，淤漿或本體液體反應(yīng)器或罐或環(huán)型，或任何其它進(jìn)行聚丙烯聚合的工藝。優(yōu)選串聯(lián)式本體液體沸騰丙烯池反應(yīng)器。
已知的典型金屬茂型催化劑可用于制造全同立構(gòu)烯烴聚合物，見Winter et al。的EPA485820，EPA 485821，EPA485822，EPA 485823，和Welborn的US 5,017,867。這些文獻(xiàn)按美國專利實踐的要求在本發(fā)明中引用供參考。
多種文獻(xiàn)公開了置于載體介質(zhì)上的催化劑體系及最終有載體的催化劑的應(yīng)用。這些包括Chang的U.S Patent5,006,500，4,925,821，4937217，4953397，5086025，4912075和4937301，包括Welborn的U.S.Patent4808561，4897455，5077255，5124418和4701432，所有這些都按美國專利實踐要求在本發(fā)明中引用供參考。
有關(guān)用金屬茂型催化劑用于制備丙烯-α-烯烴聚合物的載體工藝的應(yīng)用的具體內(nèi)容見Burkhardt的U.S.Patent 5240894,該專利也按美國專利實踐要求引用本發(fā)明供參考。催化劑用于下面例中的本體液相聚合反應(yīng)，同時工業(yè)用催化劑可以用于其它工藝如氣相和淤漿工藝。
由上述工藝和催化劑制備的樹脂中所引入的α-烯烴共聚單體含量范圍以共聚物總摩爾數(shù)計，為0.2％-6％(摩爾)。高于6％(摩爾)，最終樹脂制品熔點太低不適于很多優(yōu)選應(yīng)用。單體低于0.2％(摩爾)，彎曲模量太高，導(dǎo)致產(chǎn)品在很多應(yīng)用中太硬。在更優(yōu)選的實施方案中，α-烯烴共聚單體范圍為0.5％-3％(摩爾)。在最優(yōu)選的實施方案中，-烯烴范圍在1％-3％(摩爾)。
在優(yōu)選實施方案中，催化劑體系包括二氯化硅橋雙(取代2-甲基-茚基)合鋯或其衍生物，甲基鋁氧烷和無機載體。在更優(yōu)選的實施方案中，二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯是選擇的金屬茂催化劑。由這種優(yōu)選催化體系制備的丙烯-乙烯和丙烯-己烯樹脂制成的膜的性質(zhì)見表1。然而，這些和類似催化劑體系用于2-20個碳原子α-烯烴的共聚也是可能的。下面提供的實施例將詳述催化劑體系和樹脂產(chǎn)品的制備。
樹脂特性在優(yōu)選實施方案中，共聚物性質(zhì)為立構(gòu)規(guī)整性。聚合物一般具有窄的分子量分布，特征是Mw/Mn≤5(重均分子量/數(shù)均分子量，分子量分布MWD)，優(yōu)選≤3.5，更優(yōu)選≤3.2，最優(yōu)選≤3.0，最佳≤2.5。如分子量測定一樣，Mw/Mn(MWD)用凝膠滲透色譜法(GPC)檢測。這些技術(shù)是已知的。這些技術(shù)在共同未決的申請USSN 08/164520中描述，按美國專利實踐要求在此引用供參考。聚合物具有熔點范圍在100℃-145℃，更優(yōu)選范圍在110℃-135℃，最優(yōu)選范圍在115℃-135℃。
符合食品法是判斷這些樹脂制品的重要標(biāo)準(zhǔn)，是否符合標(biāo)準(zhǔn)與樹脂制品的可萃取物質(zhì)含量有直接關(guān)系。美國食品與藥品管理標(biāo)準(zhǔn)見21CFR§117.1520，用正己烷回流法，本發(fā)明產(chǎn)品的最大可萃取物質(zhì)含量低于5％(重量)，優(yōu)選低于4％(重量)，最優(yōu)選低于3％(重量)。
本發(fā)明聚合物的有效熔流比范圍在0.1-5000dg/min。在優(yōu)選實施方案中熔流速率范圍在0.5-5000dg/min，在膜和模塑制品最優(yōu)選實施方案中，熔流速率范圍在1-10dg/min。在纖維和織物的優(yōu)選實施方案中，熔流速率范圍在10-3000dg/min。熔流速率按ASTMD-1238L條件測量。
制造膜、軟管或片膜可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何技術(shù)制造。例如，吹塑膜由環(huán)形模具和空氣冷卻制造，或鑄模由縫口模頭和驟冷輥冷卻制造都是可接受的技術(shù)。定向膜可由對吹膜加熱和定向進(jìn)行后擠出機處理來制造，或用縱向拉伸擠出片后進(jìn)行拉幅工藝來制造。膜厚一般范圍在0.2-10密耳(5.08-254微米)。
片的制造可以是從模頭擠出基本扁平的型材于驟冷輥上或換用壓光機制造。盡管片可以更薄，但一般厚度在10-100密耳(254-2540μm)。測試用的膜或片都可以用壓塑技術(shù)制造。
可用型材擠出方法制造軟管。為用于藥品應(yīng)用等，軟管的外徑一般范圍在0.31厘米(1/8英寸)-2.54厘米(1英寸)，壁厚在254微米(10密耳)-0.5厘米(200密耳)。
由本發(fā)明產(chǎn)品制造的膜可用于食品如肉類和點心的包裝。這些膜也可用于服裝保存。
由本發(fā)明產(chǎn)品制造的片可用于制造容器。這些容器可以由熱成型，固相壓力成型，壓印和其它成型技術(shù)制造，用作食品如肉類或日用品容器。片也可用于覆蓋地板、墻面或其它表面材料。
由本發(fā)明產(chǎn)品制造的軟管可用于醫(yī)藥，食品或其它的用途，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所顯而易見的。
制造模塑制品模塑制品可以用本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何技術(shù)制造。例如模塑制品可以用注模法，吹塑法，注坯吹塑法，擠坯吹塑法，滾塑法，或泡沫成型法制造。模塑部件可以有很多厚度，但應(yīng)以508μm或更厚為宜。
由樹脂制備的模塑制品和擠出型材的性能上述討論的樹脂制成模塑制品時，表現(xiàn)出比商業(yè)應(yīng)用的聚丙烯均聚或共聚物或金屬茂催化制備的丙烯-乙烯共聚物或含4個或更少碳原子的α-烯烴共聚物更優(yōu)異的性能。
實施例8簡要描述了模塑部件表現(xiàn)出比上面提及的聚合物具有改進(jìn)的物理性能。
Rma的測定一種定義抗冷流性能或抗蠕變性能的參數(shù)是稱為柔量的一種數(shù)值。為了此應(yīng)用的目的，柔量定義為在特定應(yīng)力下保持規(guī)定時間內(nèi)發(fā)生在制品上的應(yīng)變值除以應(yīng)力值。本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能看出此應(yīng)力應(yīng)低于樣品的屈服應(yīng)力。
已經(jīng)開發(fā)了一種用以評價丙烯-HAO共聚物和丙烯-乙烯共聚物(都用金屬茂催化)之間性能的階躍變化的有效的方法。
對于膜，模塑制品，軟管，片和類似制品，用丙烯-HAO共聚物柔量值除以丙烯-乙烯共聚物柔量值的商表示。
商以符號Rma表示，其中
其中制備每種制品的樹脂都要選用，以使每件制品具有與其它制品基本相同的抗張模量。
在Rma計算式中，重要的是在商的分子和分母中基本上所有會影響制品的物理性能的參數(shù)都是相同的。
這些因素包括但不限于對于樹脂分子量變化不超過10％對于加工制品制造條件和技術(shù)；試驗樣品的尺寸；后加工處理方法；共混物組份；或添加劑本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，為了在丙烯-HAO共聚物和丙烯-乙烯共聚物中達(dá)到具有基本相同的抗張模量，可以改變HAO或乙烯共聚單體的含量。
為分子和分母的制品選擇相同的抗張模量以保證以制品的撓曲性為恒定值進(jìn)行對比。由本發(fā)明的全同立構(gòu)丙烯-HAO共聚物制造的制品Ram值超過1.1，表現(xiàn)出比統(tǒng)計丙烯-乙烯共聚物明顯改進(jìn)的抗冷流性能。只要制品的Ram值也大于1.1，其中至少一種聚合物是統(tǒng)計全同立構(gòu)丙烯-HAO共聚物的烯烴聚合物的共混物則也在考慮之列?？赡艿墓不煳锊牧习ǖ幌抻?，烯屬不飽和酯的乙烯共聚物，聚乙烯均聚物和與α-烯烴的共聚物，聚丙烯均聚和共聚物，乙烯-丙烯橡膠(EP)，乙烯-丙烯-二烯單體彈性體(EPDM)，添加劑如潤滑劑，抗靜電劑，著色劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，填料和增強劑如CaCO3，滑石和玻璃纖維，及其它本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的添加劑。
當(dāng)Rma至少為1.1，則制品表現(xiàn)出比由丙烯-乙烯共聚物的制品明顯更好的抗冷流性能或抗蠕變性能。當(dāng)具有越大的Rma值，則丙烯-HAO共聚物制品比丙烯-乙烯共聚物制品有更好的柔量。在優(yōu)選的實施方案中，Rma至少為1.2。在更優(yōu)選的實施方案中，Rma至少為1.3除更好的抗冷流性能外，這些丙烯-HAO共聚物還表現(xiàn)出其它改進(jìn)的物理性能。表1列出乙烯的丙烯共聚物和HAO的丙烯共聚物的物理性能并說明了例如丙烯-HAO共聚物的極限拉伸強度及抗沖擊強度都有明顯的提高。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了在有關(guān)共聚物熔點與共聚單體含量的關(guān)系方面丙烯-HAO共降物與丙烯-乙烯共聚物和丙烯-丁烯丙烯共聚物有所不同這一事實。從圖1可見，對每一摩爾共聚單體比例的熔點下降而言，乙烯和丁烯樹脂類的丙烯共聚物的下降是丙烯-HAO共聚物下降的兩倍。制造定向纖維和定向膜。
在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明的新纖維可以用任何一種由熔融聚合物制備纖維的方法制造，該方法包括傳統(tǒng)的纖維熔紡成紗以及紡粘工藝，和熔融吹制；或用離心紡絲法，分切片和膜的纖維化。
纖維和其后生產(chǎn)的織物(如無紡布)用本發(fā)明的共聚物按典型工藝制造時，一般產(chǎn)生較小直徑的纖維，結(jié)果制成更柔軟的織物。纖維和織物比由丙烯-乙烯共聚物制造的類似織物更結(jié)實，表現(xiàn)出改進(jìn)的抗冷流性能。這些更結(jié)實，抗蠕變的纖維可以用于制造如針織和無紡織物。另外，通過將丙烯-HAO共聚物與其它熱塑性聚合物共混制造的纖維和/或使用不同添加劑包括顏料，抗靜電劑，抗氧化劑或其它添加劑制造的纖維也在考慮之列。
同樣常見的，定向聚丙烯膜(無論單軸定向或雙軸定向)都可有利地用本發(fā)明的丙烯-HAO共聚物制造。
Rma的測定(纖維和織物測試)上文已討論了薄膜、模塑制品、軟管和片材的抗蠕變性或抗冷流性。對于纖維和織物，該物理性能則預(yù)示著其它物理性能的階躍變化。但抗蠕變性或抗冷流性是用不同的試驗來測定的。
本文中所使用的纖維或纖維束或織物(下文統(tǒng)稱為纖維)的蠕變值是在恒定負(fù)載下蠕變達(dá)到10％變形時所需的時間值(t10％)。
用類似于上文關(guān)于薄膜和其它制品所述的技術(shù)方法可以最明顯地表現(xiàn)出用丙烯-HAO共聚物制造的纖維與用丙烯-乙烯共聚物制造的纖維(都是在金屬茂催化劑存在下制成的)之間性能上的階躍變化。
該方法使用丙烯-HAO共聚物t10％除以丙烯-乙烯共聚物的t10％的商來表示，兩種纖維的拉伸模量應(yīng)是大致相同的。
該例中的商用符號Rms表示，其中 在Rms的測定中，重要的是該商的公式中分子和分母兩者影響制品的物理性能的所有參數(shù)大致相同。
這類因素包括(但不限于)對樹脂而言分子量的變化不超過10％對加工制品而言，加工條件和工藝方法；纖維的旦尼爾數(shù)；后加工處理方法；共混組分；或添加劑本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，為了獲得基本相同的丙烯-HAO共聚物和丙烯-乙烯共聚物的拉伸模量，可改變HAO或乙烯共聚單體含量。
試驗進(jìn)行如下在22℃和50％相對濕度條件下處理纖維樣品三天。施加預(yù)定載荷1克/旦尼爾和測定伸長與時間的關(guān)系。
Rms值預(yù)計至少為1.1，優(yōu)選至少1.2，更優(yōu)選至少1.3，最優(yōu)選至少1.5。
實施例1金屬茂催化劑的制備如Organo Metallics，V.13，No.3,1994,p.954-963所述用二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯作為金屬茂，根據(jù)US 5,240,894的方法制備一種氧化硅作載體的金屬茂催化劑。該催化劑組成為400克氧化硅(Davison 948)，10克金屬茂和3升10％(重量)甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液。得到約600克制成的催化劑體系。在15℃下以每單位重量催化劑體系用一單位重量乙烯的比例預(yù)聚合催化劑。在1.5小時內(nèi)加入乙烯以保持緩慢的反應(yīng)速率。
實施例2丙烯-乙烯共聚物的制備向保溫在30℃下的高壓釜中加入約15克乙烯和550克丙烯。在經(jīng)過達(dá)到平衡需要的時間后，向反應(yīng)器加入0.2克實施例1的預(yù)聚合催化劑，并在數(shù)分鐘的時間內(nèi)將溫度升至50℃?？捎^察到立即有反應(yīng)發(fā)生。30分鐘后終止反應(yīng)，以限制乙烯的轉(zhuǎn)化程度，使其在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度在反應(yīng)過程中接近恒定。得到總量為114克的丙烯-乙烯統(tǒng)計共聚物。用尺寸排阻色譜測定的重均分子量為184000，其乙烯含量(以FTIR方法測定)為3.3％(重量)，熔點峰值為121℃。
實施例3丙烯-1-己烯共聚物的制備向?qū)嵤├?的高壓釜中加入550克丙烯和34克己烯-1。加入實施例1的催化劑(0.2克)和如實施例2一樣控制溫度。反應(yīng)在此條件下共進(jìn)行2小時，因為在此條件下丙烯與己烯-1的相對反應(yīng)活性基本相同。得到總量222克丙烯-己烯統(tǒng)計共聚物。用尺寸排阻色譜法測定的重均分子量為204000，己烯-1含量為2.9％(重量)(按FTIR方法測定)，熔點峰值為126℃。
實施例4(預(yù)測實例)丙烯-1-辛烯共聚物的制備如實施例3的摩爾量一樣，將550克丙烯與約45克1-辛烯一起加入實施例2的高壓釜中。加入實施例1的催化劑，并如實施例2控制溫度。使反應(yīng)進(jìn)行2-3小時，因為在此條件下丙烯與1-辛烯的反應(yīng)活性基本相同。預(yù)計可得到200克以上丙烯-辛烯統(tǒng)計共聚物。用尺寸排阻色譜法測定的平均分子量在200000以上。辛烯-1含量預(yù)計在2.0-4％(重量)之間(若用FTIR方法測定)，熔點峰值范圍為125-135℃。
實施例5和6薄膜制備和測試這些實施例表明由實施例2和3的共聚物制備薄膜，包括成膜工藝及性能測試的細(xì)節(jié)的方法。數(shù)據(jù)歸納于表1(按同樣方法對實施例4制備的樹脂制膜和測試)。
以15×15厘米面積和0.5毫米厚度的形狀在Mylar片之間壓塑9.2克顆粒狀共聚物形成共聚物膜，用以進(jìn)一步表征。模塑工藝為(1)合攏壓板(溫度控制在200℃)直至與樣品相接觸；不加壓條件下保持1分鐘；(2)將合模力增至10噸，保持1分鐘；(3)增加合模力至40噸，保持2分鐘；(4)撤去合模力并使膜在室溫下的水浴中退火(仍在Mylar片之間)。在室溫下將此膜調(diào)整6天，然后用該膜沖刻出啞鈴狀試樣。
為獲得標(biāo)準(zhǔn)的拉伸性能，根據(jù)DIN53457方法(1987)，在25±2℃溫度下在Zwick REL2051拉伸試驗機上測試得到的樣品的拉伸性能。為了測試延遲時間柔量，將拉伸試樣加載在該試驗機中，就與進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗一樣。施加預(yù)定的載荷，并記錄試樣伸長與時間的關(guān)系情況。載荷選用范圍為將引起試樣發(fā)生屈服載荷的50-60％(對本試驗中的試樣選用的載荷為11.7兆帕)。選擇開始加載后480秒時記錄的試樣伸長作為該特定載荷下的冷流的量度，并將該應(yīng)變除以所施加的應(yīng)力的商確定為“該延遲時間柔量”。
評定結(jié)果見表1。
實施例7(預(yù)測實例)模塑部件的制備和測試下列預(yù)測實例概括描述了由丙烯-HAO統(tǒng)計共聚物制備的模塑部件在與用傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑制備的丙烯共聚物或與丙烯和含4個或4個以下碳原子的烯烴的丙烯共聚物相對比所預(yù)期的改進(jìn)。
用以下測試評定下列機械性能(1)熔體流動速率-ASTM D-1238，條件L。
(2)正割撓曲模量-ASTM D-790。
(3)邵氏D硬度-ASTM D-2240。
(4)缺口懸臂梁式?jīng)_擊強度-ASTM D-256。
(5)拉伸性能-ASTM D-638。
(6)脆性溫度-ASTM D-746。
(7)維卡軟化溫度-ASTM D-1525。
(8)收縮率-ASTM D-995。
(9)密度-ASTM D-2240。
在Van-Dorn型注塑壓機中注塑樣品1，制成用于不同ASTM試驗的標(biāo)準(zhǔn)部件，然后進(jìn)行選定的機械性能試驗。
實施例8(預(yù)測實例)纖維的制備纖維和織物制備實例用從擠出熔體進(jìn)行纖維束的機械引出的方法將纖維制成玻璃細(xì)紗、扁絲(無光或低光澤)及部分取向紗(POY)。此過程在-J.J.Jenkins，Inc.(Stallings，NC)裝配的纖維生產(chǎn)線上進(jìn)行。該生產(chǎn)線由一臺5厘米(2英寸)Davis標(biāo)準(zhǔn)擠出機(長/徑比為301)和強迫熔融聚合物通過有0.6毫米孔72個的抽絲板的長/徑比為1.2的6cc/rev Zenith計量泵組成。使用一速率為10轉(zhuǎn)/分鐘的計量泵，其產(chǎn)出量為0.625克/孔/分鐘。
2000和2500米/分鐘的速率用不加熱的軸向抽絲牽伸方法從232℃(450°F)的熔體抽絲制成纖維。以兩種速率收取的纖維束用總旦尼爾數(shù)/總長絲數(shù)為單位表示分別是203/72和162/72。用Leesona收卷機收取纖維束5分鐘進(jìn)行該表征。
在Instron試驗機上拉斷后測出纖維束韌度(克/旦尼爾)和伸長。纖維試驗是在裝有支持材料試驗的Sintech Sima(Testworks II-)計算機化系統(tǒng)的Instron計算機的1122型Instron試驗機上進(jìn)行的。使用Instron Pneumatic Cord and Yarn Grips(2714型)夾住樣品。500毫米/分鐘的速率拉斷有2.5厘米(1英寸)標(biāo)準(zhǔn)尺寸和0.1克預(yù)載荷的樣品。斷裂敏度為95％的力降低值。
用MFR為40、51和58的聚丙烯熔體抽絲制備纖維。這些是通過上述金屬茂型催化方法生產(chǎn)的材料。再用受到有控制的流變處理(反應(yīng)器后的氧化降解)過的MFR為33的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(齊格勒-納塔催化制備，Exxon化學(xué)公司，PD-9355)抽絲制備纖維用作對比。對以牽伸速率為2000和2500米/分鐘抽絲的纖維進(jìn)行的韌度和伸長試驗得到試驗結(jié)果。
實施例9(預(yù)測實例)纖維素的蠕變試驗在環(huán)境控制在20℃，50％相對濕度的房間中通過測試在施加的靜載荷條件下纖維束相對時間的變化來進(jìn)行蠕變試驗。在施加小的預(yù)拉伸后，從懸掛點至載荷的纖維束長度為0.60米，而在纖維束上所做的標(biāo)準(zhǔn)長度標(biāo)記為0.50米。在纖維束上懸掛上對應(yīng)為20-50％韌度(克/旦尼爾)的靜載荷。在加載條件下記錄伸長百分率相對時間變化的蠕變數(shù)據(jù)，以克/旦尼爾表示。選擇不同的加載以在實施時間，即幾小時內(nèi)完成該蠕變試驗。以時間記錄在恒定載荷下發(fā)生延伸蠕變，記為10％蠕變，或t10％。
蠕變試驗以參數(shù)t10％來表示，即達(dá)到10％伸長所需的時間。T10％取決于樣品和靜載荷。為了將不同樣品進(jìn)行對比，使用恒定的靜載荷最理想。但由于施加的載荷很大程度上要取決于蠕變速率，所以它又是不切實際的方法。所以需要2種以上載荷進(jìn)行試驗，以便可以將蠕變試驗結(jié)果外推成為1克/旦尼爾標(biāo)準(zhǔn)靜載荷下的結(jié)果。
盡管已結(jié)合本發(fā)明某些優(yōu)選的類型詳盡地描述了本發(fā)明，但仍有其它可能的類型。例如，文中例舉了薄膜、纖維和模塑部件。因此，所附權(quán)利要求的主旨和范圍不應(yīng)受文中包含的優(yōu)選類型的說明內(nèi)容的限制。表1

權(quán)利要求
1.一種由丙烯與至少一種α-烯烴的全同立構(gòu)共聚物組成的制品，所述α-烯烴具有5個或5個以上碳原子，α-烯烴優(yōu)選選自4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；該α-烯烴在所述共聚物中所占范圍基于共聚物中單體總摩爾量計為0.2-6％(摩爾)，優(yōu)選0.5-3％(摩爾)，該共聚物Mw/Mn≤5，優(yōu)選≤3.5，該共聚物的熔點峰值范圍為100℃-145℃，優(yōu)選其中所述丙烯共聚物用金屬茂催化體系制備，優(yōu)選其中該金屬茂催化體系含二氯化硅橋雙(取代2-甲基-茚基)合鋯及甲基鋁氧烷活化劑；以及其中由該共聚物制成的制品的Rma為至少1.1，優(yōu)選至少1.2，更優(yōu)選至少1.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述制品進(jìn)一步含有第二聚烯烴，其中所述第二聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯和烯烴彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述共聚物進(jìn)一步包括第二共聚單體，所述第二共聚單體選自含2-20個碳原子的共聚單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是薄膜、模塑部件、軟管或片材之一。
5.一種由丙烯與α-烯烴的全同立構(gòu)共聚物組成的制品，所述α-烯烴含有5-20個碳原子；基于該共聚物總摩爾數(shù)計，所述α-烯烴含量范圍為0.5-3％(摩爾)；所述共聚物的Mw/Mn≤3；其中所述共聚物的熔點峰值范圍為115-135℃；其中由該共聚物制成的纖維的Rms為至少1.2，優(yōu)選至少1.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制品，其中所述制品是織物。
7.含至少一種第一全同立構(gòu)丙烯α-烯烴共聚物的制品，所述α-烯烴是4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯之一；所述丙烯α-烯烴共降物用金屬茂-鋁氧烷催化體系催化聚合，其中所述金屬茂是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)合鋯；其中所述α-烯烴的含量范圍基于所述丙烯α-烯烴共聚物總摩爾數(shù)計為1-3％(摩爾)；其中所述共聚物的Mw/Mn≤3；和其中所述共聚物的熔點范圍為115℃-135℃。
8.含有一種丙烯、第一α-烯烴和第二共聚單體的全同共聚物的制品，所述第一α-烯烴是4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯之一；所述第二共聚單體是乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯之一；其中基于所述共聚物總摩爾數(shù)計，在該共聚物中所述α-烯烴和第二共聚單體合計總含量范圍為0.2-6％(摩爾)，優(yōu)選為0.5-3％(摩爾)；其中所述共聚物的Mw/Mn≤3.5；其中由所述共聚物制成的薄膜含有低于3％(重量)的可萃取物含量；和該膜具有的Rma至少為1.2。
9.一種含有丙烯與至少一種α-烯烴的全同立構(gòu)共聚物的纖維，所述α-烯烴具有5個或更多的碳原子；所述丙烯α-烯烴共聚物用金屬茂催化體系制備；其中所述金屬茂是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯；其中所述α-烯烴在該共聚物中的含量范圍基于該共聚物總摩爾數(shù)計為0.5-3％(摩爾)；其中所述共聚物的Mw/Mn≤3；其中所述共聚物的熔點范圍為100℃-145℃；和所述纖維的Rms至少為1.3。
10.一種含丙烯α-烯烴共聚物的食品容器，所述α-烯烴是1-己烯和1-辛烯之一；所述丙烯α-烯烴共聚物用茂催化體系制成，其中所述金屬茂是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)合鋯；其中所述α-烯烴的含量范圍基于該共聚物總摩爾量計為1-2％(摩爾)；該共聚物的Mw/Mn≤3；該共聚物的熔點范圍為115℃至135℃；其中所述共聚物基本是全同立構(gòu)共聚物；其中由所述丙烯α-烯烴共聚物制成的模塑制品的可萃取物含量低于3％(重量)；和其中所述模塑制品的Rma超過1.3。
11.一種由纖維組成的服裝制品，所述纖維包括一種丙烯α-烯烴全同立構(gòu)共聚物，所述α-烯烴是1-己烯和1-辛烯之一；所述丙烯α-烯烴共聚物用金屬茂催化體系制成，其中所述金屬茂是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)合鋯；其中所述α-烯烴的含量范圍基于該共聚物總摩爾量計為1-3％(摩爾)；所述共聚物的Mw/Mn≤3；所述共聚物的熔點范圍為115℃至135℃；和所述纖維的Rms超過1.3。
全文摘要
用丙烯α-烯烴共聚物制成的制品，其中α-烯烴含有5個或5個以上碳原子，該共聚物由金屬茂催化體系催化制成，提供了比由具有4個或少于4個碳原子的α-烯烴制成的丙烯共聚物高的抗冷流性。而且諸如極限拉伸強度和抗沖擊強度等其它性能也很高。這種聚合物可用于柔性膜、軟管、纖維、織物、取向膜、擠出型材、模塑部件及片材的更新?lián)Q代。
文檔編號C08F4/659GK1151172SQ95193773
公開日1997年6月4日 申請日期1995年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月24日
發(fā)明者J·J·邁克爾賓, A·K·梅塔, G·A·斯塔爾, J·P·傲特蘭 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司