專利名稱：以1-丁烯-α-烯烴共聚物為基礎(chǔ)的油溶性分散劑添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于含油組合物中的油溶性分散劑添加劑，該組合物包括潤(rùn)滑油組合物和燃料組合物。本發(fā)明還涉及含有分散劑添加劑的濃縮物。
烴油組合物一般包括至少一種烴基底油和一種或多種添加劑的混合物，其中每一種添加劑用來(lái)改進(jìn)基底油在其預(yù)定用途中的性能和性質(zhì)；用途例如是，作為潤(rùn)滑油，加熱油，柴油，中間餾分燃料油，等等。潤(rùn)滑油組合物面臨相當(dāng)嚴(yán)格的粘度要求，例如由SAE規(guī)定的要求。這類(lèi)組合物必須滿足高溫(至少約100℃)下的最低粘度要求和低溫(約-5℃至-30℃)下的最高粘度要求。在高溫下的最低粘度要求是為了防止油在機(jī)器操作過(guò)程中變稀到某一點(diǎn)，在該點(diǎn)將導(dǎo)致機(jī)器磨損和增加油消耗。在低溫下的最高粘度要求有利于發(fā)動(dòng)機(jī)在寒冷的氣候啟動(dòng)，并確保冷油有足夠的可泵抽能力和流動(dòng)性，以避免應(yīng)潤(rùn)滑作用不夠所導(dǎo)致的發(fā)動(dòng)機(jī)損傷。
具有不同粘度特性的基底油的簡(jiǎn)單混合物一般來(lái)說(shuō)不能滿足多級(jí)潤(rùn)滑油的低和高溫粘度要求。滿足這一要求的主要措施是使用粘度改性劑，也稱作粘度指數(shù)改進(jìn)劑或V.I.改進(jìn)劑。
粘度改性劑一般是油溶性聚合物，通常是具有數(shù)均分子量為約20,000至200,000的基于烴的聚合物。這些聚合物，有較大的尺寸，甚至在低的濃度下能夠顯著提高基底油的運(yùn)動(dòng)粘度。然而，含有這些粘度改性劑的潤(rùn)滑油溶液在性質(zhì)上是非牛頓性的。結(jié)果，這些溶液趨向于在高剪切環(huán)境中具有比預(yù)計(jì)的粘度低一些的粘度。這一行為據(jù)信是由V.I.聚合物鏈的剪切所誘發(fā)的排列運(yùn)動(dòng)引起的。因而在操作內(nèi)燃機(jī)時(shí)，粘度改性劑使?jié)櫥子偷牡蜏?、高剪?CCS)粘度提高的程度低于它們使高溫粘度提高的程度。當(dāng)為獲得多級(jí)油的高溫下所需最低粘度而添加的粘度改性劑的量排除了滿足低溫下所需最高粘度的可能性時(shí)，則能夠達(dá)到一點(diǎn)。因此，對(duì)粘度改性劑的量有限制，該粘度改性劑用來(lái)滿足潤(rùn)滑油組合物的低和高溫粘度要求。
潤(rùn)滑油組合物一般還含有聚合物分散劑添加劑，它的主要作用是將由氧化形成的不溶物保持在油的懸浮液中，從而避免淤渣絮凝和沉淀。分散劑一般是具有數(shù)均分子量“Mn”為約10,000或10,000以下的烴類(lèi)聚合物，該聚合物經(jīng)化學(xué)方式改性后含有極性基團(tuán)，例如含氮和含酯的基團(tuán)。分散劑的用量受到具體物質(zhì)在獲得其分散作用時(shí)的效率的約束和控制。在美國(guó)各服務(wù)站購(gòu)得的發(fā)動(dòng)機(jī)油一般含有相當(dāng)于粘度改性劑的大約2-4倍的分散劑，以活性成分為基礎(chǔ)計(jì)。
普通的分散劑能夠由它們的聚合物性質(zhì)提高基底油的低溫和高溫粘度特性。然而，因?yàn)榉稚┚酆衔锓肿拥某叽邕h(yuǎn)比粘度改性劑的尺寸小，分散劑對(duì)剪切不太敏感。結(jié)果，與粘度改性劑相比而言，分散劑對(duì)潤(rùn)滑油的低溫粘度的貢獻(xiàn)比它對(duì)高溫粘度的貢獻(xiàn)更大。而且，在絕對(duì)意義上來(lái)說(shuō)，與粘度改性劑相比，具有低的聚合度的分散劑對(duì)基底油的高溫粘度的貢獻(xiàn)低一些。因此，由分散劑引發(fā)的低溫粘度提高程度能夠超過(guò)由粘度改性劑引發(fā)的低溫粘度提高程度，而沒(méi)有與從粘度改性劑所獲得的高溫粘度提高一樣得以在高溫粘度上相應(yīng)地有較大提高的益處。所以，由于分散劑引發(fā)的低溫粘度提高引起油的低溫粘度接近于所允許的最高低溫粘度，因而很難在沒(méi)有超越低溫粘度閾值的情況下引入一定量的粘度改性劑，而該量足以滿足在高溫下的最低粘度。
進(jìn)一步的需求是開(kāi)發(fā)改進(jìn)的分散劑，它能夠使?jié)櫥徒M合物有粘度方面的好處而且同時(shí)獲得等同于或超過(guò)普通分散劑的分散作用。
適合用于潤(rùn)滑油組合物的各種油溶性、基于烴類(lèi)聚合物的分散劑添加劑已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)。例如EP-A-208560公開(kāi)了由胺、醇、胺基醇和它們的混合物與聚烯烴取代的二羧酸物質(zhì)的反應(yīng)所形成的分散劑添加劑。聚烯烴取代的二羧酸物質(zhì)是由Mn為1500至5,000的聚烯烴(例如聚異丁烯)與不飽和二羧酸反應(yīng)物(馬來(lái)酸酐)的反應(yīng)制備的，要求聚合物產(chǎn)物(聚異丁烯基琥珀酸酐)含有1.05-1.25摩爾的二羧酸產(chǎn)生部分/每摩爾在反應(yīng)中所使用的聚烯烴。合適的聚烯烴包括C2-C10單烯烴的均聚物和共聚物。
US-A-5,229,022中講述了一種潤(rùn)滑添加劑，它包括端部被單-或二羧酸產(chǎn)生部分取代的乙烯-α-烯烴共聚物。酸取代的聚合物能夠進(jìn)一步與親核試劑如胺類(lèi)、醇類(lèi)和金屬化合物反應(yīng)，得到可用作添加劑如分散劑的其它物質(zhì)。
EP-A-490454講述了可用作分散劑添加劑的鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物，其中鏈烯基是從端部不飽和的無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯齊聚物得到的。琥珀酰亞胺衍生物是由琥珀酸化的齊聚物與C1-C50胺的反應(yīng)形成的。
聚異丁烯(“PIB”)通常是聚合物分散劑中所選擇的聚合物，主要因?yàn)樗菀子啥∠┝狭鞯年?yáng)離子聚合反應(yīng)獲得。PIB基本上是無(wú)定形材料，它一般含有殘余的不飽和位，不飽和位的量為在每一聚合物鏈大約有一個(gè)烯屬雙鍵。雙鍵作為使PIB官能化的部位，例如通過(guò)與不飽和羧酸化合物如馬來(lái)酸酐進(jìn)行反應(yīng)來(lái)官能化。
正如以上所指出的，乙烯-α-烯烴共聚物和α-烯烴均聚物和共聚物也曾被公開(kāi)可用于聚合物分散劑。通過(guò)使用普通的Ziegler-Natta(齊格勒-納塔)催化劑由相應(yīng)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)所制備的聚合物一般來(lái)說(shuō)不適合用作潤(rùn)滑油分散劑添加劑的骨架。普通的齊格勒-納塔催化劑具有較高的活性和有幾種類(lèi)型的活性部位，得到具有Mn在10,000以上和具有較寬的分子量分布(“MWD”)的α-烯烴聚合物。通過(guò)使用分子量調(diào)節(jié)劑如氫，用這些催化劑能夠獲得低分子量的聚合物，但這會(huì)使聚合物中的雙鍵飽和，損害了在可用來(lái)生產(chǎn)分散劑的官能化化學(xué)反應(yīng)中聚合物的反應(yīng)活性，該活性依賴于高的雙鍵含量，例如用不飽和羧酸化合物如馬來(lái)酸酐進(jìn)行官能化。
在分散劑分子量范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴共聚物和α-烯烴均聚物和共聚物能夠通過(guò)使用由金屬茂化合物(即含環(huán)戊二烯基的過(guò)渡金屬化合物)和合適的活化劑或助催化劑如鋁氧烷組成的催化劑，由相應(yīng)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制備的。例如，上面注明的US-A-5,229,022描述了金屬茂在制備乙烯-α-烯烴共聚物時(shí)的用途。JP-A-63/057615公開(kāi)了在由環(huán)戊二烯基氫化鋯化合物和鋁氧烷形成的催化劑存在下，由C3-C20α-烯烴的共聚反應(yīng)制備的液體α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。共聚物具有1-99摩爾％的從存在于共聚物中的那些單體中的一種衍生而來(lái)的單元，對(duì)數(shù)比濃粘度為0.005-4dl/g，MWD不超過(guò)3，碘值為0-85，和13C-NMR譜表明共聚物具有規(guī)則的頭-尾結(jié)構(gòu)。據(jù)披露，該共聚物在共聚物鏈的一端含有端部不飽和位。實(shí)施例4描述了有15摩爾％的丁烯含量，特性粘度為0.02dl/g，MWD為1.82，和碘值為51的1-丁烯-1-己烯共聚物的制備方法。
JP-A-63/037102披露了由不飽和C3-C10羧酸，酸酐或它們的酯鍵接于α-烯烴均聚物或共聚物所形成的改性液體α-烯烴聚合物，該均聚物或共聚物是通過(guò)使用鋯茂-鋁氧烷催化劑體系由一種或多種C3-C20α-烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)制備的。該改性的聚合物尤其可用作潤(rùn)滑油的添加劑。據(jù)披露，起始聚合物的特性粘度為0.005-0.4dl/g，Mn為300-8,000，MWD為3或3以下，和13C-NMR譜表明頭-尾鍵接，以及等規(guī)立構(gòu)的mm三重體分?jǐn)?shù)為0.35或0.35以下。實(shí)施例4公開(kāi)了通過(guò)讓液體聚合物(它具有76摩爾％丙烯含量，特性粘度為0.03dl/g，Mn為730，MWD為1.88，和碘值為35)與甲基丙烯酸正丁基酯一起加熱所制備的一種甲基丙烯酸正丁基酯改性的液體丙烯-丁烯-1共聚物。
JP-A-01/132605公開(kāi)了環(huán)氧化的液體α-烯烴聚合物，它是按照上面最后一個(gè)段落中所討論的JP-A-63/037102中公開(kāi)的方法，從液體α-烯烴聚合物制備的。該環(huán)氧化聚合物尤其可用作潤(rùn)滑油組合物中的相容劑。
DE-A-4030399講述了一種具有官能端基的丙烯的聚合物和齊聚物，它是由含雜原子的有機(jī)化合物與由丙烯和0-40wt％的另一種C2-C81-鏈烯烴構(gòu)成的聚合物和齊聚物進(jìn)行反應(yīng)制備的。該聚合物和齊聚物的Mn為100-100,000，MWD為1-3，和一個(gè)不飽和鏈端。優(yōu)選的是，它們是在橋接的金屬茂-鋁氧烷催化劑體系存在下由單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制備的。實(shí)施例1公開(kāi)了通過(guò)使用硅烷橋接的鋯茂制備等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯齊聚物(Mn＝800；MWD＝2.3)的方法。后面的實(shí)施例公開(kāi)從實(shí)施例1中所制備的丙烯齊聚物來(lái)制備酸酐、硫醇、環(huán)氧化物和羧酸終端的齊聚物的方法。含雜原子的官能化聚合物和齊聚物與極性聚合物是相容的，并能夠與極性聚合物混合得到合金或共聚物。
本發(fā)明針對(duì)油溶性分散劑添加劑，它包括(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)經(jīng)官能化之后在其結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)選自C4-C10二羧酸和它的衍生基團(tuán)和C3-C10單羧酸和它的衍生基團(tuán)的?；倌芑囊环N共聚物，該共聚物包括從1-丁烯和至少一種其它具有通式CH2＝CHR′的α-烯烴衍生而來(lái)的單元，其中R′是甲基或C3-C12線性或支化烷基，該共聚物具有數(shù)均分子量為至少約700、分子量分布低于5和將全部聚合物鏈中至少約30％封端的亞乙烯基。
(b)包含親核反應(yīng)物的至少一種供衍生反應(yīng)用的化合物。
官能化的共聚物能夠由1-丁烯-α-烯烴共聚物與單不飽和C4-C10二羧酸反應(yīng)物化合物和單不飽和C3-C10單羧酸反應(yīng)物化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。合適的親核反應(yīng)物包括胺類(lèi)，醇類(lèi)，胺基醇類(lèi)，反應(yīng)活性金屬化合物以及它們的混合物。
相對(duì)于相應(yīng)的商品PIB基分散劑來(lái)說(shuō)該分散劑添加劑具有改進(jìn)的粘度特性。更具體地說(shuō)，通過(guò)使用本發(fā)明的具有較高分子量而不影響體系的粘度性質(zhì)的分散劑添加劑，能夠制備配制的油類(lèi)和添加劑濃縮物。
因?yàn)榉稚┨砑觿┦腔诰哂休^高含量的端部亞乙烯基不飽和位的共聚物，該添加劑具有高的活性成分濃度，因而增強(qiáng)了潤(rùn)滑油分散性能，這可由增強(qiáng)的淤渣和漆膜狀物(varnish)控制性能顯示出來(lái)。


圖1是實(shí)施例1的1-丁烯-丙烯共聚物和Mn＝2,225的聚異丁烯的S150N礦物油溶液的運(yùn)動(dòng)粘度與溶液濃度的關(guān)系曲線。
圖2是實(shí)施例1的1-丁烯-丙烯共聚物和Mn＝2,225的聚異丁烯的S150N礦物油溶液的CCS粘度與溶液濃度的關(guān)系曲線。
圖3是實(shí)施例2的BPSA/PAM分散劑和PIBSA/PAM分散劑的S150N礦物油溶液的運(yùn)動(dòng)粘度與溶液濃度的關(guān)系曲線。
圖4是實(shí)施例2的BPSA/PAM分散劑和PIBSA/PAM分散劑的S150N礦物油溶液的CCS粘度與溶液濃度的關(guān)系曲線。
1-丁烯-α-烯烴共聚物的制備用來(lái)制造本發(fā)明的分散劑添加劑的共聚物是油溶性共聚物，它含有高度的端部亞乙烯基不飽和位并從1-丁烯和至少一種其它具有以下通式(I)的α-烯烴得到的CH2＝CHR′(I)其中R′是甲基或C3-C12線性或支化烷基。R′優(yōu)選是甲基或C3-C10烷基，和更優(yōu)選甲基或C3-C8烷基。當(dāng)烷基是支化的時(shí)，它優(yōu)選在乙烯基鍵和分支之間有至少一個(gè)-CH2-基團(tuán)。最優(yōu)選的是，R′基團(tuán)是甲基或有3-6個(gè)碳原子的線性烷基；即丙基，正丁基，正戊基或正己基。特別優(yōu)選的是R′基團(tuán)是甲基。
有用的共聚單體包括丙烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，6-甲基-1-庚烯，7-甲基-1-辛烯，等等。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯，1-己烯和1-辛烯，最優(yōu)選的是丙烯。本發(fā)明的1-丁烯共聚物包括三元和更高的共聚物，但優(yōu)選二元共聚物。因此，優(yōu)選的共聚物包括1-丁烯-丙烯共聚物，1-丁烯-1-己烯共聚物，和1-丁烯-1-辛烯共聚物。最優(yōu)選的是1-丁烯-丙烯共聚物。
本發(fā)明的共聚物具有數(shù)均分子量為至少約700，通常為約700-10,000，優(yōu)選為約1,000-5,000，和最優(yōu)選為約1,500-4,000(例如2,000-3.500)。該共聚物還具有分子量分布，被定義為重均分子量與數(shù)均分子量之比(即MWD＝Mw/Mn)，為低于5，優(yōu)選低于4，最優(yōu)選低于3(例如在1.1-2.5之間)。能夠用合適的校準(zhǔn)物由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定Mw和Mn。GPC測(cè)定Mw和Mn的使用例如描述在W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，Modern Size Exclusion Liquid Chromatography，John Wiley&Sons，New York，1979。
本發(fā)明的1-丁烯共聚物具有高度的端部亞乙烯基不飽和位。因此，共聚物的一端具有通式POLY-C(R″)＝CH2，其中POLY代表聚合物鏈和R″是C1-C12烷基。如果1-丁烯將鏈中止，R″是乙基，即C2烷基。另外，R″烷基的確定取決于選擇來(lái)與1-丁烯共聚合的共聚單體。例如，如果所選擇的共聚單體是丙烯和丙烯單元使聚合物鏈封端，那么R″是甲基。本發(fā)明的共聚物含有將至少約30％的聚合物鏈封端的亞乙烯基。更優(yōu)選的是，亞乙烯基將至少50％的聚合物鏈封端，和最優(yōu)選將至少70％的聚合物鏈封端(例如70-98％)。另外，少量的聚合物鏈含有端部乙烯基不飽和位(即，POLY-CH＝CH2，其中-CH＝CH2是乙烯基)和一部分的聚合物含有內(nèi)部單不飽和位(例如，POLY-CH＝CHR″，其中R″如上所定義)。顯示出端部亞乙烯基不飽和位的聚合物鏈的百分?jǐn)?shù)可以由FTIR光譜分析法，滴定或由13C或質(zhì)子NMR來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明的1-丁烯共聚物包括任何油溶性共聚物，該共聚物含有從1-丁烯衍生而來(lái)的單元與至少一些從通式(I)的共聚單體衍生而來(lái)的單元，其中共聚物具有高的如上所述的端部不飽和度。然而，優(yōu)選的是本發(fā)明的共聚物含有至少約5摩爾％，更優(yōu)選至少10摩爾％的從α-烯烴共聚單體衍生而來(lái)的單元。相應(yīng)地，從1-丁烯衍生而來(lái)的單元的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)約95摩爾％，和更優(yōu)選不超過(guò)90摩爾％。尤其是，本發(fā)明的1-丁烯-丙烯共聚物優(yōu)選含有約5摩爾％-40摩爾％的(例如，10-40摩爾％)，更優(yōu)選約10-35摩爾％的(例如，15-35摩爾％)，最優(yōu)選約15-30摩爾％的(例如，18-25摩爾％)從丙烯衍生而來(lái)的單元。
用于本發(fā)明的共聚物能夠根據(jù)立構(gòu)規(guī)正度來(lái)表征。α-烯烴均聚物和共聚物的骨架一般由交替亞甲基和次甲基碳組成，有連接于次甲基碳的烴基側(cè)鏈。因此，這些聚合物，不象PIB，在它們的聚合物骨架上具有不對(duì)稱碳，而且按照它們的立體化學(xué)構(gòu)型；即立構(gòu)規(guī)正度來(lái)表征。在無(wú)規(guī)立構(gòu)的α-烯烴聚合物中，在次甲基碳上的烴基側(cè)鏈沿聚合物骨架具有無(wú)規(guī)取向。次甲基碳任意性地具有R和S構(gòu)型，產(chǎn)生相鄰對(duì)的相似構(gòu)型(內(nèi)消旋或“m”二倍體)或不相似構(gòu)型(外消旋或“r”二倍體)。無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚合物大約含有相同分?jǐn)?shù)的內(nèi)消旋和外消旋二倍體。等規(guī)立構(gòu)的α-烯烴聚合物主要含有在聚合物骨架的同一側(cè)或同一平面取向的次甲基側(cè)鏈，其中在鏈中三種單體單元(三倍體的任何給定序列能夠被敘述為兩個(gè)連續(xù)的內(nèi)消旋二倍體(“mm”)。間同立構(gòu)聚合物主要含有從聚合物骨架的一側(cè)到另一側(cè)順序交替的次甲基側(cè)鏈，其中在鏈中任何給定的三倍體能夠被敘述為兩個(gè)連續(xù)的外消旋(“rr”)三倍體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用來(lái)制備本發(fā)明的分散劑添加劑的1-丁烯共聚物能夠具有高的等規(guī)指數(shù)。等規(guī)指數(shù)是等規(guī)(mm)三倍體序列占共聚物鏈中所存在的三倍體序列的總數(shù)的百分?jǐn)?shù)。間同立構(gòu)(rr)和雜同立構(gòu)(mr)三倍體序列也能夠存在。通過(guò)使用13C NMR能夠測(cè)定三倍體序列的相對(duì)豐度和等規(guī)指數(shù)。高的等規(guī)指數(shù)在這里被定義為至少70％。等規(guī)指數(shù)為70％-75％或者80％或更高(例如80％-90％)的通式(I)的1-丁烯共聚物能夠引入到本發(fā)明的分散劑添加劑中。
高度等規(guī)立構(gòu)的的聚合物通常是結(jié)晶性物質(zhì)，它不適合用作分散劑添加劑的骨架，因?yàn)樗鼈兊挠邢薜挠腿苄浴８叨鹊纫?guī)立構(gòu)的的聚1-丁烯，例如，在Mn高于約1,500時(shí)一般具有小的油溶性或沒(méi)有油溶性。另一方面，能夠用來(lái)制造本發(fā)明的分散劑添加劑的高度等規(guī)立構(gòu)的1-丁烯共聚物是充分的無(wú)定形的，因而在Mn高于1,500以上具有油溶性。從通式(I)的α-烯烴衍生而來(lái)的單元引入側(cè)鏈，該側(cè)鏈的長(zhǎng)度不同于由從1-丁烯衍生而來(lái)的單元所引入的乙基側(cè)鏈的長(zhǎng)度。具有不同鏈長(zhǎng)的兩種側(cè)鏈沿著主要聚合物鏈的存在會(huì)干擾和降低共聚物的結(jié)晶度(即提高其無(wú)定形性質(zhì))和，相對(duì)于具有相同聚合度的類(lèi)似聚1-丁烯來(lái)說(shuō)，或者賦予油溶性或者顯著增強(qiáng)油溶性。
在本發(fā)明中的1-丁烯-α-烯烴共聚物能夠在包括含環(huán)戊二烯基的過(guò)渡金屬化合物(也稱作金屬茂)和助催化劑的反應(yīng)或配合產(chǎn)物的催化劑體系存在下，由包含1-丁烯和通式(I)的α-烯烴的單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備。金屬茂一般是在Handboook oof Chemistry and Physics(化學(xué)和物理手冊(cè))，第61版，CRC出版社，1980中公開(kāi)的元素周期表IVB-VIB族過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基衍生物。金屬茂通過(guò)與助催化劑反應(yīng)或結(jié)合而被轉(zhuǎn)變成活性聚合催化劑，助催化劑一般是鋁氧烷或離子活化劑，例如離子交換化合物或路易斯酸的陰離子。
有用的金屬茂的說(shuō)明性例子是由以下通式表示的含有兩個(gè)環(huán)戊二烯基配位體的那些
其中Cp和Cp*是相同的或不同的分別被0-5個(gè)S和S*取代基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，其中S和S*獨(dú)立地選自與Cp環(huán)的碳原子形成共價(jià)鍵的那些基團(tuán)，并包括烴基，其中一個(gè)或多個(gè)氫被鹵素取代的取代烴基，鹵碳基，烴基取代的IVA族準(zhǔn)金屬基團(tuán)，鹵碳基取代的IVA族準(zhǔn)金屬基團(tuán)，二取代的硼基團(tuán)，二取代的磷族基團(tuán)，取代的硫?qū)倩鶊F(tuán)，和鹵素基團(tuán)。此外，Cp和Cp*是環(huán)戊二烯基環(huán)，其中任何兩個(gè)鄰近的S或S*基團(tuán)能夠連接在一起形成C4-C20環(huán)，得到飽和的或不飽和的多環(huán)環(huán)戊二烯基環(huán)。
A′是橋接基，它用來(lái)限制Cp和Cp*環(huán)的旋轉(zhuǎn)；y是0或1；M是鈦，鋯或鉿；X和X′獨(dú)立地是鹵素基團(tuán)，氫根，烴基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素取代的取代烴基，鹵碳基，和烴基或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)?；蛘?，X和X′連接在一起并鍵接于金屬原子M，從而形成含有約3-20個(gè)碳原子的金屬化環(huán)。
適合作為S，S*，X和X′的烴基和取代烴基包括直鏈和支鏈烷基和鏈烯基(例如甲基，氯甲基，乙基，丙基，丙烯基，異丙基等)，環(huán)狀烴基(例如環(huán)己基，溴化環(huán)己基，等)，烷基取代的環(huán)狀烴基，芳族基團(tuán)(例如苯基，對(duì)-氯苯基和類(lèi)似基團(tuán))，和烷基取代的芳族基團(tuán)(例如甲苯基，對(duì)-氯甲基苯基，等)。烴基和取代烴基優(yōu)選含有約1-20個(gè)碳原子。
適合作為S，S*，X和X′的鹵碳基類(lèi)似于在前面的段落中描述的烴基，只是所有的氫原子被鹵素原子代替。
適合作為S，S*，X和X′的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括單-，二-和三取代的IVA族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中每一個(gè)烴基和鹵碳基分別如以上兩個(gè)段落中所定義。合適的烴基取代的IVA族有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基，三甲基甲鍺烷基，和類(lèi)似基團(tuán)。
適合作為S，S*，X和X′的鹵素基團(tuán)包括氟，氯，溴和碘。
適合作為S，S*的二取代硼基團(tuán)能夠由式RaRbB-表示；合適的二取代磷屬基團(tuán)由RaRbA-表示；和合適的取代硫?qū)倩鶊F(tuán)由RaG-表示；其中B是硼，A是VA族原子，G是VIA族原子，和Ra和Rb相互獨(dú)立地選自氫根，烴基，和其中一個(gè)或多個(gè)氫被鹵素取代的取代烴基。因此，合適的二取代硼基團(tuán)是二烷基硼基，二環(huán)烷基硼基，二芳基硼基，二烷芳基硼基，等等。合適的二取代磷屬基團(tuán)包括氨基，二烷基氨基，二芳基氨基，二環(huán)烷基氨基，膦基，二烷基膦基，二芳基膦基，二烷基胂基，等等。合適的取代硫?qū)倩鶊F(tuán)包括羥基，烷氧基，環(huán)烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，巰基，烷硫基，環(huán)烷硫基，芳硫基，等等。
由兩個(gè)鄰近的S或S*基團(tuán)連接形成的飽和或不飽和的多環(huán)類(lèi)環(huán)戊二烯基環(huán)的實(shí)例是茚基，4，5，6，7-四氫茚基，芴基，和八氫芴基。
A′是使環(huán)戊二烯基環(huán)配位體在結(jié)構(gòu)上橋接的基團(tuán)。合適的A′是二價(jià)烴基，如亞烷基；例如亞甲基，亞乙基和亞丙基。其它合適的A′包括含硅基團(tuán)，如亞硅烷基(silanylene)，硅亞烷基，氧亞硅烷基和氧硅亞烷基。
未橋接的金屬茂由y＝0時(shí)的式(II)表示。
為了制備用于本發(fā)明的分散劑添加劑的等規(guī)立構(gòu)1-丁烯共聚物，在催化劑體系中使用的金屬茂是手性化合物，是它的純L或純D形式或它們的外消旋混合物。用來(lái)制備等規(guī)立構(gòu)1-丁烯共聚物的通式(II)的金屬茂是其中S和S*經(jīng)過(guò)選擇后滿足以下條件的那些該金屬茂沒(méi)有含金屬中心的對(duì)稱平面和具有通過(guò)金屬中心的對(duì)稱C2軸。
能夠用來(lái)生產(chǎn)1-丁烯共聚物的通式(II)的橋接金屬茂的舉例性實(shí)例是二甲基-甲硅烷基雙(茚基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基雙(茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)二甲基鋯，亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基鋯，亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，和亞乙基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，以及上述鋯茂的鉿類(lèi)似物。上述金屬茂能夠以它們的純L，純D，外消旋和/或內(nèi)消旋形式使用。上述金屬茂的外消旋形式能夠生產(chǎn)等規(guī)立構(gòu)的聚合物。
由其中y＝0的通式(II)表示的未橋接的金屬茂的舉例性實(shí)例是二烷基金屬茂類(lèi)，如雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，和雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，以及單烷基金屬茂類(lèi)，如雙(環(huán)戊二烯基)氫氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯，和雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鋯。
由其中y＝0的通式(II)表示的未橋接的金屬茂的舉例性實(shí)例，(它們通過(guò)在環(huán)戊二烯基環(huán)上有足夠空間體積的取代基來(lái)限制環(huán)戊二烯基配位體的旋轉(zhuǎn)而獲得立構(gòu)規(guī)正度控制，從而滿足為生產(chǎn)如上所述等規(guī)立構(gòu)的聚合物所必需的對(duì)稱條件)，包括雙(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-2，5-二烯基)二甲基鋯，雙((1R)-9，9-二甲基三環(huán)[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)二甲基鋯，雙(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-2，5，8-三烯基)二甲基鋯，雙(三環(huán)[5.2.2.02，6]十一碳-2，5，8-三烯基)二甲基鋯，雙((1R，8R)-7，7，9，9-四甲基[6.1.1.02，6]-2，5-二烯基)二甲基鋯，和上述鋯茂的鉿類(lèi)似物。
以上所述的金屬茂通過(guò)與通式(Rc-Al-O)p的環(huán)狀鋁氧烷或通式Rc(Rc-Al-O)q的線性鋁氧烷反應(yīng)、結(jié)合或配合可以被活化成催化狀態(tài)，其中Rc是C1-C5烷基(例如甲基，乙基，丙基，丁基或戊基)，和p和q是2-約25中的整數(shù)。最優(yōu)選的是，Rc是甲基及p和q至少是4。鋁氧烷能夠按照US-A-5,153,157中所述來(lái)制備，它的公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考。
通式(II)的金屬茂，其中X和X′獨(dú)立地選自氫根，C1-C20烴基，一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素取代的取代C1-C20烴基，和C1-C20烴基取代的IVa族準(zhǔn)金屬基團(tuán)，或其中X和X′被連接和鍵接于M而形成C3-C20金屬化環(huán)，也可以由離子活化劑如離子交換化合物加以活化。離子交換化合物一般包括能夠與金屬茂的配位體發(fā)生不可逆反應(yīng)(例如給質(zhì)子)或能夠另外與金屬茂的非環(huán)戊二烯基配位體發(fā)生反應(yīng)的陽(yáng)離子，和與由金屬茂與活化劑的反應(yīng)產(chǎn)生的金屬茂陽(yáng)離子相容和非配位的陰離子。
含有單個(gè)陰離子配位化合物的活化劑化合物可由下式表示[[L′-H]+]d[(M′)m+Q1Q2…Qn]d-(III)
其中L′是中性路易斯堿，H是氫原子，[L′-H]是布朗斯特酸，M′是金屬或準(zhǔn)金屬，Q1至Qn獨(dú)立地是氫根，烴基和取代烴基，鹵碳基和取代鹵碳基，以及烴基-和鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，二取代的磷屬基團(tuán)，取代的硫?qū)倩鶊F(tuán)和Q1-Qn中任何一個(gè)，但不超過(guò)一個(gè)，可以是鹵素原子，m是代表M′的形式價(jià)態(tài)電荷的整數(shù)，n是配位體Q的總數(shù)，和n-m＝d。
能夠形成在水中穩(wěn)定的陰離子配合物的任何金屬或準(zhǔn)金屬都可以使用或含在第二種化合物的陰離子中。合適的金屬包括鋁，金，鉑等。合適的準(zhǔn)金屬包括硼，磷，硅等。由于商業(yè)途徑容易獲得，含有一種包括配位化合物(它含有單個(gè)硼原子)的陰離子(例如四(五氟苯基)硼陰離子)的鹽是優(yōu)選的。含有單個(gè)硼原子的合適化合物包括二-或三烷基銨鹽，N，N-二烷基苯銨鹽，和三芳基磷鎓鹽。
通式(III)的離子活化劑也能夠含有多個(gè)硼原子，如碳硼烷，金屬碳硼烷(metallacarborane)，和硼烷。
含有單個(gè)陰離子并可用來(lái)活化手性金屬茂的離子活化劑的其它敘述(包括其它實(shí)施例)提供在EP-A-277003，EP-A-277004，WO-A-92/00333，和尚未審查的、一般性轉(zhuǎn)讓的USSN852437(1992年3月16日申請(qǐng))，它們的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
另外，離子交換化合物可以如WO-A-93/011172中所述含有相容性的、非配位的聚陰離子，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本文供參考。
用來(lái)生產(chǎn)在本發(fā)明中使用的1-丁烯共聚物的金屬茂也可以由相對(duì)路易斯酸性大于或等于苯基雙(全氟苯基)硼烷的相對(duì)路易斯酸性的那些路易斯酸的陰離子加以活化，如EP-A-520732中所述，它公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
金屬茂-鋁氧烷烯烴聚合催化劑另外可以根據(jù)US-A-4,752,597作為反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)，該專利文獻(xiàn)公開(kāi)了由元素周期表中IVB族金屬的至少一種金屬茂與鋁氧烷，按照摩爾比1∶12-1∶100(以金屬和鋁為基礎(chǔ)計(jì)算)進(jìn)行反應(yīng)獲得固體該反應(yīng)產(chǎn)物。
由金屬茂和鋁氧烷或離子活化劑接觸獲得的催化劑體系可以是均相的、多相的或承載的，并可在向聚合反應(yīng)器中引入組分之前形成的。均相催化劑可以在反應(yīng)器中由各組分在聚合反應(yīng)溶劑中進(jìn)行混合來(lái)形成。擔(dān)載的催化劑體系能夠通過(guò)將金屬茂和活化劑吸附和配合在催化劑擔(dān)載材料上來(lái)制備。關(guān)于擔(dān)載的催化劑體系的進(jìn)一步的敘述能夠在US-A-5057475，US-A-5017714，和一般性轉(zhuǎn)讓的待審申請(qǐng)USSN4683382(1991年10月15日申請(qǐng))，USSN885170(1992年5月18日申請(qǐng))和USSN926006(1992年8月5日申請(qǐng))中找到，這些公開(kāi)物被引入本文供參考。
聚合反應(yīng)可以按照溶液或淤漿聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。通過(guò)使用液體共聚單體反應(yīng)物，即1-丁烯和至少一種通式(I)的α-烯烴，作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。另外，也可以使用對(duì)聚合反應(yīng)表現(xiàn)惰性的烴溶劑/稀釋劑。合適的稀釋劑包括直鏈和支鏈烴類(lèi)(例如丙烷，異丁烷，丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷，等和它們的混合物)，環(huán)狀和脂環(huán)族烴類(lèi)(例如環(huán)已烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)戊烷，甲基環(huán)己烷，等和它們的混合物)，和芳族烴類(lèi)(例如苯，甲苯，二甲苯，等和它們的混合物)。
含有1-丁烯反應(yīng)物的料流可以任意性地含有其它C4烴類(lèi)。料流典型地含有低于約5wt％，優(yōu)選低于4wt％，和最優(yōu)選低于3wt％的異丁烯；至少約12wt％，優(yōu)選至少30wt％，和最優(yōu)選至少45wt％的總正丁烯(即1-丁烯和2-丁烯)；低于約1wt％的丁二烯，和正丁烷和異丁烷。C4料流的異丁烯和2-丁烯組分在催化劑體系存在下和在如本文所述所采用的聚合反應(yīng)條件下基本上是非反應(yīng)活性的，這樣所得到的聚合物基本上不含由2-丁烯和異丁烯的聚合反應(yīng)衍生而來(lái)的單元。
這些C4料流能夠包括作為制造聚異丁烯或甲基叔丁基醚的副產(chǎn)物所生產(chǎn)的廢C4料流，其中C4料流(也稱作殘液II)含有低于約5wt％的異丁烯，約10-70wt％飽和丁烷類(lèi)和約15-85wt％的1-丁烯和2-丁烯。飽和的丁烷類(lèi)與異丁烯和2-丁烯一樣用作反應(yīng)混合物的稀釋劑或溶劑。一般C4料流被保持在足夠的壓力下，以便在反應(yīng)器入口和在反應(yīng)溫度下在其本身的反應(yīng)混合物中處于液體形式。
1-丁烯和通式(I)的α-烯烴共聚單體，不管以純液體形式使用還是以與溶劑/稀釋劑混合的液體形式使用，可以作為單獨(dú)的料流或作為單個(gè)的預(yù)混料流供給聚合反應(yīng)器，其中所得到的聚合物的α-烯烴含量尤其可以通過(guò)如下來(lái)控制進(jìn)入反應(yīng)器中的α-烯烴單體的wt％(以單體總重為基礎(chǔ)計(jì))，所使用的具體的聚合反應(yīng)條件和所選擇的催化劑體系。
當(dāng)在催化劑體系中使用鋁氧烷活化劑時(shí)，鋁與過(guò)渡金屬的摩爾比可在大約0.5-100,000范圍內(nèi)，優(yōu)選約1-2,000范圍內(nèi)，和最優(yōu)選約1-1,500范圍內(nèi)，例如100-1,000。當(dāng)使用離子活化劑時(shí)，能夠以活化劑與金屬茂比率為約0.1-10，優(yōu)選約0.3-3來(lái)制備催化劑體系。
聚合反應(yīng)一般在約-20℃和300℃之間，優(yōu)選在約0℃和200℃之間的溫度下，例如在30-150℃之間的溫度下進(jìn)行。上述催化劑體系適合用于1-丁烯與通式(I)的α-烯烴共聚單體在溶液中在很寬的壓力范圍內(nèi)的聚合反應(yīng)，其中控制壓力以保持稀釋劑和反應(yīng)物單體在所選擇的聚合溫度下為液相。所以，聚合反應(yīng)壓力一般是在約100-300,000kPa(1-3,000巴)，優(yōu)選約200-150,000kPa(2-1,500巴)，和最優(yōu)選約400-100,000kPa(4-1,000巴)的范圍內(nèi)，例如在500-2,500kPa(5-25巴)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間不是嚴(yán)格的并可根據(jù)諸如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等的因素在幾小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間到幾分鐘或更短時(shí)間來(lái)變化。本技術(shù)領(lǐng)域中的普通人員可容易地由普通實(shí)驗(yàn)獲得對(duì)于一組給定的反應(yīng)參數(shù)而言的最佳反應(yīng)時(shí)間。
聚合反應(yīng)能夠由普通方法來(lái)中止，比如讓聚合反應(yīng)介質(zhì)與水、堿、稀酸或醇(例如甲醇，丙醇，異丙醇等)接觸來(lái)使催化劑體系失活和/或通過(guò)介質(zhì)的冷卻或閃蒸。然后通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的方法回收產(chǎn)物聚合物和加以提純。
聚合反應(yīng)可以按間歇或連續(xù)方法來(lái)進(jìn)行。當(dāng)進(jìn)行間歇聚合反應(yīng)時(shí)，1-丁烯和通式(I)的α-烯烴共聚單體(任意性地與稀釋劑)能夠一起以混合物的形式供給合適的反應(yīng)器或者以合適比例的任何組合單獨(dú)地供給合適的反應(yīng)器。當(dāng)使用單獨(dú)的料流時(shí)，單體能夠同時(shí)或按照任何順序投料。必須注意的是，所有的成分是干燥的和基本上不含O2，CO，CO2和N-，O-和S-極性化合物，其中反應(yīng)物一般在它們被引入反應(yīng)器之前流過(guò)分子篩或其它干燥器具。隨后，在溶劑/稀釋劑中預(yù)混的催化劑和活化劑被供給反應(yīng)器，同時(shí)反應(yīng)混合物被攪拌開(kāi)始聚合反應(yīng)。另外，催化劑和活化劑可以同時(shí)或按照任何順序單獨(dú)地供給反應(yīng)器。一般來(lái)說(shuō)，在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)攪拌或其它方式來(lái)攪拌反應(yīng)混合物。當(dāng)聚合物形成時(shí)，將附加的單體加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)完成之后，未反應(yīng)的單體和溶劑被閃蒸或蒸餾除去(如果需要的話使用真空)和從反應(yīng)器中排出聚合物。
聚合反應(yīng)可以連續(xù)或半連續(xù)地進(jìn)行向反應(yīng)器中供給單獨(dú)料流形式的催化劑和活化劑或混合在一個(gè)料流中的催化劑和活化劑，同時(shí)將1-丁烯、共聚單體和任意性可用可不用的稀釋劑以單獨(dú)料流的任何組合形式或一起在一個(gè)料流中供給反應(yīng)器，同時(shí)從反應(yīng)器中排出未反應(yīng)的單體、稀釋劑和聚合物，從而使各成分有足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間來(lái)形成所需分子量的聚合物。在從反應(yīng)器中排出之后，聚合物與反應(yīng)混合物分離。
制備本發(fā)明的1-丁烯-α-烯烴共聚物的優(yōu)選方法是使用金屬茂催化劑和使用稀釋的含1-丁烯液體料流(其中在與通式(I)的α-烯烴混合之前稀釋劑的量是料流的至少30wt％)的連續(xù)聚合方法。優(yōu)選的方法公開(kāi)于一般性轉(zhuǎn)讓的待審U.S.流水號(hào)，(Docket No.PT-974)，日申請(qǐng)，標(biāo)題為“使用金屬茂催化劑體系的非乙烯α-烯烴均聚物和共聚物聚合反應(yīng)的稀釋方法”，它的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
官能化聚合物的制備用來(lái)制備本發(fā)明的分散劑添加劑的官能化聚合物是通過(guò)如下制備的將丁烯-1共聚物(下面簡(jiǎn)單地稱作聚合物)化學(xué)改性后在其結(jié)構(gòu)中存在某一結(jié)構(gòu)部分，該結(jié)構(gòu)部分含有或包括至少一個(gè)選自C4-C10二羧酸和其衍生物和C3-C10單羧酸和其衍生物的?；倌芑?。尤其是，適合用于本發(fā)明的用單-或二羧酸物質(zhì)官能化的這類(lèi)聚合物包括聚合物與單不飽和的羧酸反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)物包括至少一種選自以下物質(zhì)組的化合物(i)單不飽和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基連接于鄰近的碳原子和(b)鄰近碳原子中至少一個(gè)是單不飽和基團(tuán)的一部分；(ii)酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的單-或二酯衍生物；(iii)單不飽和C3-C10單羧酸，其中碳-碳雙鍵處在羧基的烯丙位；和(iv)C1-C5醇衍生的(iii)的單酯。在與聚合物反應(yīng)之后，單不飽和羧酸反應(yīng)物的雙鍵變飽和。因此，例如，與聚合物反應(yīng)的馬來(lái)酸酐變?yōu)殓晁狒?，馬來(lái)酸變?yōu)殓晁幔捅┧嶙優(yōu)楸帷?br> 可用作官能化化合物的合適不飽和酸物質(zhì)包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，富馬酸，等。特別優(yōu)選的是不飽和的二羧酸和它們的衍生物，尤其馬來(lái)酸，富馬酸和馬來(lái)酸酐。
正常情況下，一部分的聚合物不與單不飽和羧化反應(yīng)物反應(yīng)，這樣產(chǎn)物混合物含有未官能化的聚合物。沒(méi)有與任何單不飽和羧化反應(yīng)物反應(yīng)的產(chǎn)物混合物能夠用于其它的衍生反應(yīng)以，例如，制造分散劑。
該聚合物產(chǎn)物能夠根據(jù)它的活性成分比率(A.I.)來(lái)表征，該A.I.是以產(chǎn)物中官能化和未官能化的聚合物總重為基礎(chǔ)計(jì)算的官能化聚合物的重量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的聚合物的A.I.一般是至少0.50，優(yōu)選0.65-0.99，更優(yōu)選0.75-0.99，和最優(yōu)選0.85-0.99。
該聚合物能夠由各種方法用單不飽和羧化反應(yīng)物加以官能化。這類(lèi)方法包括鹵素協(xié)助的官能化，“ene(烯)”反應(yīng)，和自由基接枝。對(duì)于鹵素協(xié)助的聚合物官能化，首先讓鹵素在60-250℃下經(jīng)約0.5-10小時(shí)通過(guò)聚合物而使聚合物被鹵化至約1-8wt％鹵素(例如氯或溴)，以聚合物重量為基礎(chǔ)計(jì)。然后鹵化聚合物與足夠量的單不飽和羧化反應(yīng)物在100-250℃下反應(yīng)約0.5-10小時(shí)，這樣如此獲得的產(chǎn)物對(duì)于每摩爾的鹵化聚合物來(lái)說(shuō)含有所需摩爾數(shù)的單不飽和羧化反應(yīng)物。一般類(lèi)型的這類(lèi)方法在US-A-3087936，US-A-3172892和US-A-3272746中已講述，這些文獻(xiàn)被引入本文供參考。此外，在鹵素(例如氮)通入熱的物料中的同時(shí)，聚合物和單不飽和羧化反應(yīng)物能夠被混合和加熱。這一類(lèi)型的方法公開(kāi)在US-A-3215707，3231587，3912764，4110349和4234435中和在UK-A-1440219中，它們的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
聚合物和單不飽和羧化反應(yīng)物也能夠在升高的溫度下接觸引起發(fā)生熱“烯”反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，在沒(méi)有O2和水的情況下(例如在N2下)和在攪拌下，聚合物和羧化反應(yīng)物按照羧化反應(yīng)物與聚合物摩爾比為約1∶1至10∶1，在約120-260℃之間的溫度下接觸約1-20個(gè)小時(shí)。熱“烯”方法描述在US-A-3361673和US-A-3401118中，它們的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
通過(guò)使用熱“烯(ene)”型反應(yīng)或按照US-A-5266223(它的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考)中所公開(kāi)的那樣加以氯化來(lái)制備官能化的聚合物。
通過(guò)使用自由基引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物，偶氮化合物等)，單不飽和羧化反應(yīng)物能夠接枝到溶液或固體形式的聚合物上來(lái)形成有羧酸結(jié)構(gòu)部分或有無(wú)規(guī)分布在其結(jié)構(gòu)中的衍生結(jié)構(gòu)部分的官能化聚合物。自由基引發(fā)的接枝反應(yīng)一般在約100-250℃之間的升高溫度下，優(yōu)選在惰性氣氛中(例如N2氛圍)進(jìn)行。
衍生的聚合物按以上所述制備的官能化聚合物(即聚合物取代的羧酸/酸酐/羧酸酯)通過(guò)與諸如胺類(lèi)、胺基醇類(lèi)、醇類(lèi)、反應(yīng)活性金屬、反應(yīng)活性金屬化合物等親核反應(yīng)物反應(yīng)衍生形成衍生的聚合物而。本發(fā)明的衍生的聚合物組合物能夠用作潤(rùn)滑劑和燃料組合物中的分散劑。
從胺類(lèi)衍生的聚合物用來(lái)衍生官能化聚合物的胺類(lèi)化合物包括至少一個(gè)胺基并能包括一個(gè)或多個(gè)附加的胺類(lèi)或其它反應(yīng)活性極性基團(tuán)。包括羧酸、酯或它們的衍生基團(tuán)的官能基與胺反應(yīng)形成酰胺或酰亞胺。
優(yōu)選的胺類(lèi)是脂族飽和胺類(lèi)，包括在分子中總共含有約2-60，優(yōu)選2-40(例如3-20)個(gè)碳原子和約1-12，優(yōu)選3-12個(gè)氮原子(例如3-9個(gè)氮原子)的單-和(優(yōu)選)多胺。這些胺類(lèi)可以是烴基胺或可以是包含其它基團(tuán)例如羥基、烷氧基、酰胺基、腈基、咪唑啉基和類(lèi)似基團(tuán)的烴基胺類(lèi)。具有1-6個(gè)羥基的羥基胺類(lèi)(也稱作胺基醇類(lèi))和多亞乙基多胺類(lèi)如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和類(lèi)似物和它們的混合物都是特別有用的。
有用的胺類(lèi)也包括脂環(huán)族二胺類(lèi)，雜環(huán)氮化合物如咪唑啉，胺類(lèi)化合物的商品混合物(例如以商品名如“PolyamineH”、“Polyamine 400”等購(gòu)得的每分子平均含有5-7個(gè)氮原子的多亞乙基多胺化合物)，聚亞氧烷基聚胺，和聚酰胺基和相關(guān)的胺類(lèi)，這些已在US-A-4857217，4963275和4956107中描述，這些專利文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
通過(guò)讓胺化合物與用(在惰性有機(jī)液體(例如礦物油)中溶解或稀釋到大約5-95wt％的濃度的)單-或二羧酸物質(zhì)(例如琥珀酸酐)加以官能化的本發(fā)明聚合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備無(wú)灰分分散劑。該反應(yīng)一般在大約100-250℃的溫度下進(jìn)行約1-10小時(shí)，一直到除去預(yù)計(jì)量的水為止。優(yōu)選的是加熱操作有利于形成酰亞胺或酰胺和酰亞胺的混合物，而不是酰胺和鹽。官能化聚合物與胺的相對(duì)比例主要根據(jù)反應(yīng)物和所形成的鍵的類(lèi)型來(lái)變化，但一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于每當(dāng)量的胺，使用0.05-1摩爾在官能化聚合物中產(chǎn)生單-或二羧酸的結(jié)構(gòu)部分含量。
從醇類(lèi)衍生的聚合物官能化聚合物能夠與醇類(lèi)反應(yīng)形成酯類(lèi)。醇類(lèi)可以是單羥基醇類(lèi)，多羥基醇類(lèi)，芳族羥基化合物，不飽和的醇類(lèi)，醚-醇類(lèi)或胺基醇類(lèi)。多羥基醇類(lèi)是最優(yōu)選的醇類(lèi)和優(yōu)選含有約2-10個(gè)羥基。合適的多羥基醇類(lèi)包括乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，甘油，季戊四醇等等?？筛鶕?jù)普通的酯化技術(shù)讓本發(fā)明的官能化的例如酸官能化的聚合物與醇類(lèi)反應(yīng)。這一般包括將官能化聚合物與醇類(lèi)一起加熱，任意性地在通常為液體的、基本上惰性的有機(jī)液體溶劑/稀釋劑存在下?？墒褂弥辽偌s100℃至一種或多種反應(yīng)物發(fā)生分解的溫度。該溫度通常在大約100-300℃的范圍內(nèi)，和典型地在大約140-250℃的范圍內(nèi)。酯化反應(yīng)可任意性地在酯化催化劑(例如硫酸，對(duì)-甲苯磺酸和類(lèi)似物)存在下進(jìn)行。
從反應(yīng)活性金屬/金屬化合物衍生的聚合物本發(fā)明的官能化聚合物能夠與反應(yīng)活性金屬或反應(yīng)活性金屬化合物反應(yīng)形成金屬鹽或含金屬的配合物。由官能化聚合物(即聚合物取代的單-和二羧酸物質(zhì))與反應(yīng)活性金屬或金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)形成金屬鹽。通常，由官能化聚合物與如上所討論的胺類(lèi)和/或醇類(lèi)反應(yīng)，和在胺化和/或酯化過(guò)程中或之后與配合物形成用的反應(yīng)活性金屬化合物反應(yīng)形成金屬配合物。一般來(lái)說(shuō)，堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬的化合物可用來(lái)形成金屬鹽和配合物。合適的化合物包括氧化物，烷氧基化物，氫氧化物，苯氧基化物，烷基化物(例如甲基化物)，硝酸鹽，亞硝酸鹽，鹵化物，羧酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽，碳酸鹽和硼酸鹽。
尤其是，配合物形成用的金屬反應(yīng)物包括鎘和具有原子數(shù)24-30的金屬(例如鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅和鋅)的硝酸鹽，亞硝酸鹽，鹵化物，羧酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽和氧化物。這些金屬是所謂的過(guò)渡或配位金屬，即它們借助于它們的次化合價(jià)或配位價(jià)能夠形成配合物。針對(duì)適合于形成此類(lèi)配合物的反應(yīng)活性金屬化合物和制備此類(lèi)配合物的方法的進(jìn)一步的公開(kāi)內(nèi)容能夠在US-A-3306908中找到。
可用來(lái)從如上所述的官能化聚合物和/或胺衍生的聚合物制備鹽的反應(yīng)活性金屬化合物包括堿金屬、堿土金屬、鋅、鎘、鉛、鈷和鎳的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，鹵化物，烷基化物(例如甲基化物)，和苯氧基化物。針對(duì)這些反應(yīng)活性金屬化合物和從它們制備官能化聚合物鹽的方法的進(jìn)一步的公開(kāi)內(nèi)容能夠在US再公告專利26433中找到，它的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
官能化聚合物能夠與單各的胺、醇、反應(yīng)活性金屬、反應(yīng)活性金屬化合物或任何這些物質(zhì)中的兩種或多種的任何混合物反應(yīng)。此外，官能化聚合物能夠與胺類(lèi)，醇類(lèi)，反應(yīng)活性金屬類(lèi)，反應(yīng)活性金屬化合物類(lèi)，或它們的混合物同時(shí)(并行)或按任何順序反應(yīng)。
后處理-硼化如上所述的本發(fā)明的胺和醇衍生的聚合物能夠進(jìn)行后處理以用作分散劑，其中硼化劑選自氧化硼，鹵化硼，硼酸和硼酸的酯，其用量應(yīng)能夠提供大約0.1原子比例的硼/每摩爾的氮組合物至大約20原子比例的硼/每一原子比例的所用氮。硼化的衍生聚合物可含有大約0.05-2.0wt％，例如0.05-0.7wt％硼，以該硼化的含氮分散劑化合物的總重為基礎(chǔ)計(jì)。
處理通過(guò)如下來(lái)進(jìn)行添加約0.05-4wt％(以衍生的聚合物的重量為基礎(chǔ)計(jì))硼化劑和在約100-190℃的溫度下攪拌加熱1-5小時(shí)，隨后進(jìn)行氮?dú)獬樘?。?yōu)選的硼化劑是硼酸，它通常以淤漿形式加入到該含氮化合物中。
潤(rùn)滑組合物正如已指出的，衍生的聚合物可用作含油組合物中的添加劑，尤其是分散劑添加劑。本發(fā)明的添加劑通過(guò)被引入和溶解于含油物質(zhì)如燃料和潤(rùn)滑油來(lái)加以利用。當(dāng)本發(fā)明的添加劑用于正常條件下為液體的石油燃料時(shí)，如沸程為約65-430℃的中間餾分，包括煤油、柴油、民用加熱燃料油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料等，通常所采用的添加劑在燃料中的濃度是在約0.001-0.5wt％，和優(yōu)選約0.005-0.15wt％的范圍內(nèi)，以組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
本發(fā)明的添加劑發(fā)現(xiàn)它們主要用于潤(rùn)滑油組合物，它們使用有添加劑溶于或分散于其中的基底油?；子褪蔷哂袧?rùn)滑粘度的油類(lèi)并可以是天然油(例如液體石油)或合成油(例如烴油如聚丁烯，端基改性的烯化氧聚合物和共聚物如聚丙二醇、聚醚-酯和類(lèi)似物的二乙基醚)或它們的混合物。
本發(fā)明的添加劑能夠以任何方便的方式引入潤(rùn)滑油中。它們能夠以所需添加劑濃度分散于或溶于油中而直接加入到油中。另外，添加劑能夠與合適的油溶性溶劑和基底油摻混形成濃縮物，濃縮物然后與潤(rùn)滑油基料摻混獲得最終配制料。此類(lèi)分散劑濃縮物將含有，以A.I.為基礎(chǔ)，大約10-80wt％，典型地大約20-60wt％，和優(yōu)選大約40-50wt％的添加劑，和典型地大約40-80wt％，優(yōu)選大約40-60wt％的基底油，以濃縮物重量為基礎(chǔ)計(jì)。
本發(fā)明的添加劑可以與其它類(lèi)型的普通添加劑混合，每一種經(jīng)選擇后發(fā)揮至少一種所需作用。在潤(rùn)滑油配制物中的其它添加劑是含金屬的洗滌劑/抑制劑，粘度改性劑，抗磨添加劑和傾點(diǎn)下降劑。金屬洗滌劑/抑制劑一般是堿性的或超堿性的一種或多種有機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽或它們的混合物(例如Ca和Mg鹽的混合物)，(例如磺酸鹽，環(huán)烷酸鹽，酚鹽等)。粘度改性劑一般是具有數(shù)均分子量為103-106的烴聚合物或聚酯，任意性地加以衍生后賦予分散性或一些其它性能，抗磨添加劑典型地是油溶性二硫代磷酸鋅二烴基酯。
組合物，當(dāng)含有這些添加劑中的一種或多種時(shí)，典型地被摻混入基底油中，其用量足以有效地提供它們的正常的預(yù)定功效。在這一組合物中，一般以占組合物總重量的大約0.1-20wt％，優(yōu)選大約0.1-6wt％的使用本發(fā)明的添加劑(例如用做分散劑)。
包含本發(fā)明的添加劑和這些其它添加劑中的一種或多種的濃縮溶液的添加劑濃縮物能夠通過(guò)將添加劑加入到基底油中來(lái)制備，其中本發(fā)明的主題添加劑以如上所述的濃縮量存在。主題添加劑與其它添加劑的集合量一般是大約2.5-90wt％，優(yōu)選大約15-75wt％，和最優(yōu)選大約25-60wt％的添加劑，基底油是余量。該濃縮物一般經(jīng)過(guò)配制后含有為在最終配制物中提供所需濃度而需要的量的添加劑(當(dāng)濃縮物與預(yù)定量的基底油混合時(shí))。
在下面的實(shí)施例中更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，盡管是舉例性質(zhì)的。
實(shí)施例1-1-丁烯-丙烯共聚物的制備異丁烷，1-丁烯(99wt％最低純度)，和丙烯(99.9wt％最低純度)在氦氣壓力下被單獨(dú)地作為液體加入到攪拌混合罐中(工作容量＝150磅)，形成具有以下組成的液化的反應(yīng)前原料混合物，組成以包含稀釋劑的混合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算，由從合適的貯罐加入到攪拌混合罐中的每一組分的量測(cè)定丙烯，4.6％wt；異丁烷，60.9wt％；和1-丁烯，34.5wt％。液化的反應(yīng)前混合物然后借助于加壓的氯氣連續(xù)流過(guò)含有活化氧化鋁的第一組處理床和含有3A分子篩以便從反應(yīng)前混合物中除去痕量的水分和極性組分的第二組處理床。反應(yīng)前混合物然后被連續(xù)加入到控溫的、擋板折流的1.2升攪拌反應(yīng)器的底部。由進(jìn)料速度設(shè)定反應(yīng)器停留時(shí)間為30分鐘。反應(yīng)器壓力保持在1700kPa表壓。反應(yīng)溫度設(shè)定在60℃。
與此同時(shí)，外消旋的二甲基甲硅烷基橋接的雙(4，5，6，7-四氫茚基)ZrCl2催化劑和甲基鋁氧烷助催化劑的溶液被單獨(dú)和連續(xù)地加入到反應(yīng)器中。通過(guò)調(diào)控催化劑溶液進(jìn)料速度和反應(yīng)前混合物進(jìn)料速度，在反應(yīng)器中催化劑濃度被設(shè)定在2.84×10-5克-摩爾/升。Al∶Zr摩爾比是1150∶1。在氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^(guò)將溶于甲苯中的外消旋1，1-二甲基甲硅烷基橋接的雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯催化劑加入到甲基鋁氧烷(MAO，分子量＝1000，鋁含量＝5.93摩爾％)在甲苯中的10％溶液中，隨后添加其它的甲苯獲得最終溶液，而先制備了催化劑-助催化劑溶液。所有使用的甲苯都是經(jīng)過(guò)分子篩干燥的。
從反應(yīng)器的頂部連續(xù)排出產(chǎn)物料流，用堿的稀水溶液驟冷，用水沖洗除去堿，流過(guò)熱交換器使料流升溫，和通過(guò)排氣到大氣壓加以閃蒸以便從聚合物產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的單體和正丁烷。
所得到的聚合物據(jù)測(cè)定具有Mn為2,880和分子量分布為1.68，使用PIB標(biāo)準(zhǔn)由凝膠滲透色譜法測(cè)定。聚合物的丙烯含量由13C NMR測(cè)得為20摩爾％。
實(shí)施例2-多胺分散劑的制備在Parr壓力釜中，200克在實(shí)施例1中制備的1-丁烯-丙烯共聚物與8.4克馬來(lái)酸酐在250℃下反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)量的馬來(lái)酸酐用氮?dú)庠?20℃下抽提1小時(shí)獲得皂化值為32.7的1-丁烯-丙烯琥珀酸酐(BPSA)。然后，將140克BPSA溶于113.6克S150N礦物潤(rùn)滑基底油，形成溶液。在149℃下經(jīng)過(guò)25分鐘的時(shí)間將4.7克商品多胺滴加到BPSA的油溶液中。該多胺(PAM)包括每分子有平均約6個(gè)氮原子和平均約10個(gè)碳原子的多亞乙基多胺。溶液然后在160℃下用氮?dú)獬樘?0分鐘，獲得一種含有0.62wt％N的分散劑溶液。
實(shí)施例3-粘度測(cè)量聚合物以在1-8wt％范圍內(nèi)的幾種濃度來(lái)制備在實(shí)施例1中制備的1-丁烯-丙烯共聚物的S150N礦物油溶液。也制備聚異丁烯(Mn＝2,225，Mw＝5,000)的類(lèi)似溶液。在100℃使用ASTM方法No.D445測(cè)得溶液的運(yùn)動(dòng)粘度(厘沲)，結(jié)果被描繪成溶液濃度的函數(shù)，如圖1中所示。類(lèi)似地，在-20℃下使用ASTM方法No.D2602測(cè)得溶液的CCS粘度(厘泊)，并繪成圖2所示的圖。1-丁烯-丙烯共聚物溶液的運(yùn)動(dòng)粘度和CCS粘度低于聚丙烯在同樣濃度下的粘度，盡管1-丁烯-丙烯共聚物的聚合度大大低于聚異丁烯的聚合度。
分散劑以在0.5-4wt％范圍內(nèi)的幾種濃度，制得實(shí)施例2中制備的BPSA-PAM分散劑的S150N礦物油溶液。由氯化聚異丁烯(Mn＝2,225，Mw＝5,000)的低溫馬來(lái)化和隨后用包括(每分子中有平均大約6個(gè)氮原子和平均大約10個(gè)碳原子的)多亞乙基多胺的多胺所制備的商品PIBSA-PAM分散劑也能夠被制備成類(lèi)似的溶液，其中該方法將聚異丁烯骨架的數(shù)均分子量降低大約10-20％。按照前面段落中所述的那樣，測(cè)定溶液的運(yùn)動(dòng)粘度和CCS粘度，并描繪成濃度的函數(shù)，分別如圖3和圖4中所示。BPSA-PAM和PIBSA-PAM的運(yùn)動(dòng)粘度十分相似，盡管在聚合物骨架的分子量上差別很大。
實(shí)施例4-SIB/VIB試驗(yàn)在實(shí)施例2中制備的BPSA-PAM分散劑的性能與在實(shí)施例3中所述的硼化PIBSA-PAM分散劑的性能進(jìn)行比較，途徑是經(jīng)SIB試驗(yàn)來(lái)測(cè)試含有抑制淤渣的分散劑的潤(rùn)滑油組合物和經(jīng)VIB試驗(yàn)來(lái)測(cè)試含有抑制漆膜狀物的分散劑的潤(rùn)滑油組合物。在SIB試驗(yàn)中，將分散劑加入到從用過(guò)的(曾在出租車(chē)中使用的)曲軸箱潤(rùn)滑油組合物中獲得的透明的上層清油中。用過(guò)的曲軸箱潤(rùn)滑油含有基底礦物潤(rùn)滑油，粘度改性劑，傾點(diǎn)下降劑和二硫代磷酸鋅二烷基酯抗磨添加劑，但本身沒(méi)有分散劑添加劑。這上層清油曾經(jīng)是從(在使用過(guò)程中在曲軸箱潤(rùn)滑油中形成的)油不溶性淤渣沉積物中分離出來(lái)的，但它仍含有油溶性淤渣前體，該前體在SIB試驗(yàn)條件下經(jīng)加熱后趨向于形成附加的油不溶性沉積物。通過(guò)將分散劑-油摻混物在空氣中加熱幾個(gè)小時(shí)并將在摻混物中形成的淤渣的量(mg)與由僅僅含有油的類(lèi)似處理的空白試驗(yàn)物所形成的量加以比較，來(lái)測(cè)定分散劑抑制淤渣的作用。SIB值被記錄在1(高抑制作用)到11(無(wú)抑制作用)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)度上。
在VIB試驗(yàn)中，分散劑與在SIB試驗(yàn)中所使用的相同的試驗(yàn)油進(jìn)行混合。這一油然后經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)試驗(yàn)周期，試驗(yàn)周期包括吸熱，熱循環(huán)，和暴露于NO，SO2和水。通過(guò)肉眼觀察試驗(yàn)燒瓶的內(nèi)壁表面并與沒(méi)有添加劑的空白試驗(yàn)物比較來(lái)確定漆膜狀物抑制作用。VIB值被記錄在1(高抑制作用)-11(沒(méi)有抑制作用)的標(biāo)度上。
對(duì)SIB和VIB試驗(yàn)更詳細(xì)的敘述能夠在U.S.4,954,572中找到，其中的公開(kāi)內(nèi)容被引入本文供參考。
在等當(dāng)量的活性成分下，BPSA-PAM具有SIB值＝1.37和VIB值＝4，而硼化的PIBSA-PAM具有4.26SIB和5VIB。結(jié)果表明，在同等粘度下，BPSA-PAM分散劑在性能上優(yōu)越于PIB基分散劑。
權(quán)利要求
1.一種油溶性分散劑添加劑，它包括(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)經(jīng)官能化之后在其結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)選自C4-C10二羧酸和它的衍生基團(tuán)和C3-C10單羧酸和它的衍生基團(tuán)的?；倌芑囊环N共聚物，該共聚物包括從1-丁烯和至少一種其它具有通式CH2＝CHR′的α-烯烴衍生而來(lái)的單元，其中R′是甲基或C3-C12線性或支化烷基，該共聚物具有數(shù)均分子量為至少約700、分子量分布低于5和將全部聚合物鏈中至少約30％封端的亞乙烯基。(b)包含親核反應(yīng)物的至少一種供衍生反應(yīng)用的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑添加劑，其中?；倌芑菑闹辽僖环N單不飽和羧化反應(yīng)物衍生而來(lái)的，該反應(yīng)物選自(i)單不飽和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基連接于鄰近的碳原子和(b)鄰近碳原子中至少一個(gè)是單不飽和基團(tuán)的一部分；(ii)酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的單-或二酯衍生物；(iii)單不飽和C3-C10單羧酸，其中碳-碳雙鍵處在羧基的烯丙位；和(iv)C1-C5醇衍生的(iii)的單酯。
3.權(quán)利要求2的分散劑添加劑，其中親核反應(yīng)物是選自胺類(lèi)，胺基醇類(lèi)，醇類(lèi)，反應(yīng)活性金屬化合物和它們的混合物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的分散劑添加劑，其中親核反應(yīng)物是每分子中含有大約2-60個(gè)碳原子和大約1-12個(gè)氮原子的胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的分散劑添加劑，其中胺包括多亞乙基多胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任何一項(xiàng)的分散劑添加劑，其中酰基官能基是選自琥珀酸酐、琥珀酸和丙酸中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑添加劑，其中共聚物具有等規(guī)指數(shù)為至少約70％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑添加劑，其中添加劑被硼化后獲得一種含有大約0.05-2.0wt％硼的硼化分散劑添加劑。
9.含有約10-80wt％的權(quán)利要求1-5或7-8中任何一項(xiàng)的分散劑添加劑產(chǎn)物的潤(rùn)滑油濃縮物。
10.含有約0.1-20wt％的權(quán)利要求1-5或7-8中任何一項(xiàng)的分散劑添加劑產(chǎn)物的潤(rùn)滑油組合物。
全文摘要
公開(kāi)了油溶性分散劑添加劑。添加劑包括官能化1-丁烯共聚物和至少一種選自胺類(lèi)、胺基醇類(lèi)、醇類(lèi)和反應(yīng)活性金屬化合物化合物的親核性反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物。官能化共聚物在其結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)選自C
文檔編號(hào)C08F8/32GK1155293SQ95193493
公開(kāi)日1997年7月23日 申請(qǐng)日期1995年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月9日
發(fā)明者A·羅希, J·I·埃莫特, W·A·薩勒 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司