專利名稱：：流化床中單體的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及流化床反應(yīng)器中烯烴的氣相聚合方法。本發(fā)明通過明顯地提高給定尺寸反應(yīng)器的聚合物生產(chǎn)能力來實質(zhì)性地降低能耗與成本。對流化床中聚合物生產(chǎn)方法的發(fā)現(xiàn)為生產(chǎn)多種多樣聚合物提供了途徑。采用氣體流化床聚合方法與其它方法相比，能夠?qū)嵸|(zhì)性地減少對能量的需要，而最重要的是降低了實施這種方法以便生產(chǎn)聚合物所需的投資成本。氣體流化床聚合設(shè)備通常采用連續(xù)循環(huán)方式進(jìn)行。在循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流借助反應(yīng)器中聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被加熱。該熱量借助反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)在循環(huán)的另一部分中被移出。一般地，在用于由α-烯烴單體生產(chǎn)聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣流連續(xù)地通過有催化劑存在的處于反應(yīng)條件下的流化床。該氣流離開流化床并且被循環(huán)回至反應(yīng)器中。與此同時，聚合物產(chǎn)物離開反應(yīng)器，加入新單體以便替代經(jīng)過反應(yīng)的單體。重要的是移走反應(yīng)熱以便將反應(yīng)器內(nèi)氣流的溫度保持在聚合物與催化劑的降解溫度以下。此外，重要的是防止附聚或形成無法作為產(chǎn)物移除的聚合物塊。這可以通過將反應(yīng)床內(nèi)氣流的溫度控制在低于聚合反應(yīng)期間形成的聚合物顆粒的熔點或粘結(jié)溫度來實現(xiàn)。因此，可被理解的是流化床聚合過程中聚合物的生成量與由反應(yīng)器內(nèi)流化床中反應(yīng)區(qū)撤走的熱量有關(guān)。傳統(tǒng)上，通過冷卻反應(yīng)器外物流來從氣體循環(huán)物流中脫除熱量。流化床方法的要求之一是氣體循環(huán)物流的速度應(yīng)當(dāng)足以將流化床保持在流化態(tài)。在傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器中，用于脫除聚合反應(yīng)熱的流體流量大于支撐流化床和使流化床中固體充分混合所需的流體量。然而，為了防止離開流化床的氣流夾帶過量固體，必須調(diào)節(jié)氣體流速。此外，在其中聚合反應(yīng)生成熱基本上與聚合物生成速率成正比的穩(wěn)態(tài)流化床聚合方法中，所產(chǎn)生的熱量等于氣流吸收的和為了保持床溫恒定而由其它途徑損失的熱量。人們曾經(jīng)認(rèn)為，同時還被稱作循環(huán)物流溫度的反應(yīng)器外氣流的溫度不會被降至低于循環(huán)物流的露點的溫度。循環(huán)物流的露點是氣體循環(huán)物流中開始有冷凝液體形成的溫度。人們相信，將液體導(dǎo)入流化床聚合反應(yīng)過程中的氣相循環(huán)物流之中會不可避免地導(dǎo)致循環(huán)物流管線、換熱器、流化床以下部位或氣體分布板出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。為了消除與氣體循環(huán)物流中存在的液體相關(guān)的問題而在高于循環(huán)物流的露點的溫度下進(jìn)行操作的結(jié)果是在不增大反應(yīng)器直徑的條件下無法顯著地提高工業(yè)反應(yīng)器中的生產(chǎn)速率。過去，人們擔(dān)心循環(huán)物流中存在的過量液體會破壞流化過程達(dá)到使流化床倒塌的程度，導(dǎo)致固體聚合物顆粒燒結(jié)成為致使反應(yīng)器停止操作的固體塊。這一被廣泛被采納的避免液體存在于循環(huán)物流中的觀點見諸于U.S.P.No.3922322，4035560，4359561和5028670以及歐洲專利申請NO.0050477和0100879。與此觀點相反，正如JenkinsIII等人在U.S.P.No.4543399和相關(guān)U.S.P.No.4588790中披露的那樣，業(yè)已表明循環(huán)物流可被冷卻至低于流化床聚合過程的露點的溫度，導(dǎo)致循環(huán)物流中一部分冷凝。這兩篇JenkinsIII專利的內(nèi)容被結(jié)合在此以供參考。隨后，所得到的含有被夾帶的液體的物流在不發(fā)生上述據(jù)信由于液體被導(dǎo)入流化床聚合反應(yīng)過程中而引起的附聚和/或堵塞現(xiàn)象這一條件下返回到反應(yīng)器中。這種有意地將液體導(dǎo)入循環(huán)物流或反應(yīng)器的方法在工業(yè)上被稱作氣相聚合方法的“冷凝式”操作。上述授予JenkinsIII等人的美國專利指出，當(dāng)循環(huán)物流溫度在“冷凝式”操作中被降至其露點以下時，與非冷凝生產(chǎn)方式相比，由于冷卻能力得到提高而有可能增大聚合物產(chǎn)量。此外，Jenkins等人發(fā)現(xiàn)可以通過以“冷凝方式”在幾乎不或完全不改變產(chǎn)物特性的條件下進(jìn)行操作來明顯地增大空時產(chǎn)率、在給定反應(yīng)器體積中聚合物的產(chǎn)量?！袄淠绞健敝袃上鄽?液循環(huán)物流混合物的液相在混合物的氣相中保持被夾帶或懸浮狀態(tài)。為了產(chǎn)生這一兩相混合物而將循環(huán)物流冷卻的過程導(dǎo)致一種液/汽平衡。僅僅在加熱或減壓時方會出現(xiàn)液體汽化現(xiàn)象。由JenkinsIII等人實現(xiàn)的空時產(chǎn)率的增加是循環(huán)物流的冷卻能力增大的結(jié)果，而后者又是由于進(jìn)入循環(huán)物流與流化床之間溫差較大以及由于被夾帶在循環(huán)物流中的冷凝液發(fā)生汽化造成的。Jenkins等人介紹了為了在氣相反應(yīng)器中最優(yōu)化空時產(chǎn)率而進(jìn)行總體控制以及試圖擴(kuò)展穩(wěn)定操作區(qū)域的困難程度與復(fù)雜性。在其專利中，循環(huán)氣被冷卻并且被加至溫度低于露點的反應(yīng)器中以便使冷凝液在反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)。在冷卻傳熱介質(zhì)的給定溫度下，循環(huán)氣的冷卻能力可以得到進(jìn)一步提高。所述的可供選擇的方式之一是添加非聚合物料(異戊烷)以便提高露點。由于冷卻程度越高，被脫除的熱量就越多，所以有可能得到更高的空時產(chǎn)率。Jenkins等人建議循環(huán)氣中冷凝液不得超過20％(重)，以2-12％(重)為佳。所述的某些潛在的危害包括“泥漿”的形成，其結(jié)果是需要保持足夠高的循環(huán)氣速或避免液體在分布板上累積。Jenkins等人對非聚合或可聚合冷凝物料的上限以及如何利用冷凝方式最優(yōu)化空時產(chǎn)率的問題保持緘默?？梢钥刂茪怏w流化床反應(yīng)器以便在最優(yōu)化生產(chǎn)條件下給出所需的聚合物熔體指數(shù)和密度。一般情況下須十分謹(jǐn)慎地操作以免導(dǎo)致形成塊或片或者在更壞的情況下導(dǎo)致形成可能坍塌的不穩(wěn)定流化床或?qū)е戮酆衔镱w粒熔融在一起的條件出現(xiàn)。因此，不得不對流化床進(jìn)行控制以便減少結(jié)塊和成片并且防止床層坍塌或消除終止反應(yīng)進(jìn)行以及關(guān)閉反應(yīng)器的必要。這就是工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器被設(shè)計成能夠在得到證實的穩(wěn)定操作區(qū)域中良好地運行以及反應(yīng)器以仔細(xì)限定的方式被使用的原因。如果人們希望發(fā)現(xiàn)新的改進(jìn)操作條件的話，甚至在傳統(tǒng)的安全操作限度內(nèi)，控制都會進(jìn)一步增大實施的難度和不確定性。目前存在借助聚合物和催化劑確定的操作溫度、共聚用單體/單體比值和氫/單體比值的目標(biāo)值。反應(yīng)器與冷卻系統(tǒng)被包容在壓力容器中。在不會不合時宜地干擾流化過程的條件下通過測定下列參數(shù)來監(jiān)控其含量(1)頂部壓力；(2)床層不同高度的壓差；(3)床層的上流溫度，(4)流化床溫和床的下流溫度以及(5)氣體組成和(6)氣體流速。這些測定值被用于控制催化劑的加入、單體分壓和循環(huán)氣的速度。在一定情況下，通過沉積堆積密度(非流態(tài)化)或流化堆積密度依據(jù)設(shè)備設(shè)計要求來限制聚合物的移出，必須予以關(guān)注的還有上述兩種密度以及聚合物中飛灰的含量。該設(shè)備為封閉體系。操作期間，該方法中一種或多種測定值的變化導(dǎo)致其它結(jié)果發(fā)生變化。在設(shè)備的設(shè)計過程中，生產(chǎn)能力的最優(yōu)化取決于總體設(shè)計中最為茍刻的因素。對于導(dǎo)致結(jié)塊或成片的原因尚無普遍接受的觀點。很顯然，聚合物顆粒熔融在一起可能是由于流化床中流化不充分導(dǎo)致的傳熱不充分造成的。不過，迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)在單獨的調(diào)節(jié)和測定結(jié)果與發(fā)生結(jié)塊和成片之間存在明顯的關(guān)聯(lián)性。因此，為了處在給定設(shè)計的設(shè)備的已知安全操作區(qū)域中傳統(tǒng)地利用全部測定值與控制。大規(guī)模氣相設(shè)備造價昂貴并且產(chǎn)量高。由于停工期間代價高，所以采用這種設(shè)備存在很大的危險性。因此，難以參照成本與安全性以實驗方式探索設(shè)計與操作限度。有必要提供一種為氣體流化床聚合而確定穩(wěn)定操作條件以便有助于設(shè)備最優(yōu)化設(shè)計和在給定設(shè)備設(shè)計中確定所需方法條件的方法。同樣有必要提供一種能夠給出最大反應(yīng)器生產(chǎn)率的氣體流化床聚合方法。因此，本發(fā)明的目的是為氣體流化床方法和設(shè)備設(shè)計確定穩(wěn)定的操作區(qū)域，找到以低失誤可能性同時以高反應(yīng)器生產(chǎn)率進(jìn)行安全操作的標(biāo)準(zhǔn)和/或避免由于反應(yīng)器生產(chǎn)率而對整個設(shè)備的生產(chǎn)能力構(gòu)成任何限制。本發(fā)明涉及以明顯地高于先前的生產(chǎn)速率在氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴的方法。本發(fā)明針對在具有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴的方法，而流化介質(zhì)中液體含量大于15％(重)、以大于20％(重)為佳。本發(fā)明還涉及在具有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴的方法，其中離開與進(jìn)入反應(yīng)器的流化介質(zhì)的焓變大于40Btu/lb、以大于50Btu/lb為佳。本發(fā)明還提供一種在氣相反應(yīng)器中以大于約500磅/小時·平方英尺的生產(chǎn)速率聚合α-烯烴的方法。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種通過確定適用于決定流化床穩(wěn)定性的性質(zhì)以及控制流化介質(zhì)或循環(huán)物流的組成以便確定保持穩(wěn)定操作條件的特性數(shù)值范圍來決定氣相流化床聚合反應(yīng)器的穩(wěn)定操作條件的方法。在另一實施方案中，本發(fā)明還涉及通過監(jiān)測表示反應(yīng)器開始呈現(xiàn)失常狀況的條件和響應(yīng)這種狀況的出現(xiàn)而控制流化介質(zhì)或循環(huán)物流組成以防產(chǎn)生這種狀況來控制氣相流化床聚合反應(yīng)器的方法。在優(yōu)選實施方案中，監(jiān)測堆積密度函數(shù)。該函數(shù)被保持在等于或優(yōu)選高于某一數(shù)值，該值取決于溫度，壓力，顆粒變量如粒徑、固體密度和沉積堆積密度以及氣體變量如按照下文限定的組成和速度。在另一實施方案中，本發(fā)明還提供一種以冷凝方式操作的氣體流化床聚合反應(yīng)器的穩(wěn)定操作條件的確定方法，其中包括觀察與流化介質(zhì)組成變化相關(guān)的反應(yīng)器中流態(tài)化堆積密度的變化，在不超過使流態(tài)化堆積密度的減少成為不可逆現(xiàn)象的水平的條件下提高循環(huán)物流的冷卻能力。通常情況下，堆積密度函數(shù)被減小至最小值或下文所限定的極限以下會導(dǎo)致流化床被破壞，所以應(yīng)當(dāng)避免發(fā)生。在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種用聚合物聚合的氣體流化床聚合方法，其中包括使含單體的氣流于反應(yīng)條件下通過一個存在有催化劑的流化床反應(yīng)器以便產(chǎn)生聚合產(chǎn)物和含有未反應(yīng)單體氣體的物流，壓縮并且冷卻該物流，使該物流與進(jìn)料組分混合并且使液相和氣相返回該反應(yīng)器，其改進(jìn)之處包括冷卻該物流以便使液相占返回物流總重的15％以上、優(yōu)選20％以上，該物流組成導(dǎo)致堆積密度函數(shù)被保持在高于下文所述極限數(shù)值。本發(fā)明的上述目的、特征與優(yōu)點在參照附圖閱讀下列詳述內(nèi)容之后可以更清楚和更充分地被理解，其中圖1為用于本發(fā)明聚合物生產(chǎn)過程的改進(jìn)的氣體流化床聚合方法實施過程的反應(yīng)器的優(yōu)選實施方案。圖2為表1中異戊烷摩爾百分?jǐn)?shù)和流化堆積密度的描點曲線。圖3為表2中異戊烷摩爾百分?jǐn)?shù)與流化堆積密度的描點曲線。在下文中，相同的部分分別以相同的標(biāo)號表示。附圖不必標(biāo)記刻度，某些部分被放大了，其目的在于更好地描述本發(fā)明的改進(jìn)方法。本發(fā)明并非僅限于任何特定類型的聚合或共聚反應(yīng)，而是特別好地適用于涉及一種或多種單體聚合的聚合反應(yīng)，例如烯烴單體乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。其它單體可以包括極性乙烯單體、共軛與非共軛二烯、乙炔和醛單體。用于該改進(jìn)方法的催化劑可以包括配位陰離子催化劑、陽離子催化劑、游離基催化劑、陰離子催化劑并且包括過渡金屬組分或含有與金屬烷基或烷氧基組分或離子化合物組分反應(yīng)的單或多環(huán)戊二烯基組分的金屬茂組分。這些催化劑可以包括部分和充分活化的前體組合物，通過預(yù)聚或密封而被改性的催化劑以及被承載在載體上的催化劑。雖然如上所述，本發(fā)明并非被局限于任何特定類型的聚合反應(yīng)，但是下列有關(guān)該改進(jìn)方法的操作過程的討論內(nèi)容針對于烯烴類單體的氣相聚合例如聚乙烯，在這方面，本發(fā)明被證實是特別有利的。在對產(chǎn)品質(zhì)量或特性不產(chǎn)生不利影響的條件下可以大幅度提高反應(yīng)器的生產(chǎn)率。為了達(dá)到具備更高的冷卻能力進(jìn)而達(dá)到具備更高的反應(yīng)器生產(chǎn)率的目的，有必要提高循環(huán)物流的露點從而使有待從流化床脫除的熱量得到更大幅度的增加。為此，術(shù)語“循環(huán)物流”與“流化介質(zhì)”是可以互換的。循環(huán)物流的露點可以通過提高反應(yīng)/循環(huán)體系的操作壓力和/或以Jenkins等在US4588790和4543399中所述增大循環(huán)物流中可冷凝流體的百分比和降低循環(huán)物流中非冷凝氣體的百分比來被提高。這種可冷凝流體對于催化劑，反應(yīng)物和制得的聚合物產(chǎn)物呈惰性；它還可以包括共聚單體。可冷凝流體如圖1所示可以在任何部位被導(dǎo)入反應(yīng)/循環(huán)系統(tǒng)。為此，可冷凝流體一詞包括飽和或不飽和烴。適宜的惰性可冷凝流體的實例為選自C2-8飽和烴的易揮發(fā)液態(tài)烴。某些適宜的飽和烴為丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷和其它飽和C6烴、正庚烷、正辛烷以及其它飽和C7-8烴或其混合物。優(yōu)選的惰性可冷凝烴為C5-6飽和烴。可冷凝流體還可以包括可聚合可冷凝共聚單體如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含有至少一個α-烯烴的二烯烴或其混合物，其中包括可被部分或全部地結(jié)合進(jìn)入聚合物產(chǎn)物的某些上述單體。在實施本發(fā)明過程中，循環(huán)物流中氣體數(shù)量與循環(huán)物流的速度應(yīng)該被保持在足以使混合物的液相懸浮在氣相中直至循環(huán)物流進(jìn)入流化床為止的水平上以便使液體不會積聚在分布板下面的反應(yīng)器底蓋上。循環(huán)物流的速度同樣必須高得足以支持和混合反應(yīng)器內(nèi)的流化床。同時有必要快速分散與汽化進(jìn)入流化床的液體。在保持一個可行的流化床過程中，重要的是依據(jù)聚合物的組成與物理特性控制氣體的組成，溫度、壓力和空塔速度。一種可行的流化床或穩(wěn)定操作條件被定義為這樣一種顆粒的流化床，這些顆粒以穩(wěn)定狀態(tài)于反應(yīng)條件下和不會形成大量有可能破壞反應(yīng)器或下游過程操作的附聚物(結(jié)塊或成片)的條件下被懸浮并且被充分混合。在一個優(yōu)選實施方案中，在不使流態(tài)化過程中斷的條件下，可以冷凝或使其處于液相的循環(huán)物流百分比為大于15％(重)、以大于20％(重)為佳，條件是不得超出借助流化床堆積密度測定結(jié)果確定的穩(wěn)定操作區(qū)域的安全操作界限。在聚合過程中，一小部分(典型地少于約10％)向上通過流化床的氣流發(fā)生反應(yīng)。未反應(yīng)的氣流即主要部分通入處在流化床上方可以是速度降低區(qū)的被稱作干舷區(qū)的區(qū)域。在干舷區(qū)中，由于噴出表面的氣泡而被噴射到床層上或被夾帶在氣流中的較大的固體聚合物顆粒落回到流化床中。在工業(yè)中被視作“細(xì)?！钡妮^小的固體聚合物顆粒由于其最終沉降速度低于干舷區(qū)中循環(huán)物流的速度而與循環(huán)物流一起被撤出。過程的操作溫度被調(diào)至低于制得的聚合物顆粒的粘結(jié)或熔融溫度。重要的是保持該溫度以免反應(yīng)器被在高溫時會迅速生長的聚合物結(jié)塊堵塞。這些聚合物結(jié)塊會變得太大以致無法作為產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出并且中止過程與反應(yīng)器操作。此外，結(jié)塊進(jìn)入聚合物產(chǎn)物的下游處理過程會破壞，例如，傳送系統(tǒng)、干燥裝置或擠出機(jī)?？梢园凑战Y(jié)合在此供參考的U.S.P.4876320處理反應(yīng)器壁。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，循環(huán)物流的進(jìn)入點優(yōu)選地低于流化床的最低點以便在整個反應(yīng)器中提供均勻流動的循環(huán)物流，其目的在于保持流化床處于懸浮狀態(tài)并且確保向上通過流化床的循環(huán)物流均勻一致。在另一實施方案中，循環(huán)物流可被分成二股或多股獨立物流，其中一股或多股可被直接導(dǎo)入流化床，條件是處于流化床下方或整個床層中的氣體流速足以保持床層處于懸浮態(tài)。例如循環(huán)物流可被分為液體和氣體物流，它們隨后分別地被導(dǎo)入反應(yīng)器中。在本發(fā)明改進(jìn)方法的實踐過程中，處于分布板下方的反應(yīng)器內(nèi)的含有氣相和液相混合物的循環(huán)物流可以通過在能夠產(chǎn)生含有這兩相的物流的條件下分別地注入液體和循環(huán)氣體而形成。本發(fā)明的優(yōu)點并非局限于生產(chǎn)聚烯烴。因此，本發(fā)明可以與任何在氣體流化床中發(fā)生的放熱反應(yīng)一道進(jìn)行。與其它方法相比，以冷凝方式進(jìn)行的方法的優(yōu)點在于通常將溫度由循環(huán)物流的露點附近直接升至流化床內(nèi)的反應(yīng)溫度。對于給定的露點，該方法的優(yōu)點是可以直接增大返回至反應(yīng)器的循環(huán)物流中液體百分比，本發(fā)明允許在過程中使用高百分比液體。尤其適用于借助本發(fā)明方法生產(chǎn)聚合物的在圖1中通常用標(biāo)號10表示的氣體流化床反應(yīng)器在附圖中得到最佳描述。應(yīng)該注意的是圖1介紹的反應(yīng)體系意味著僅供舉例說明之用。本發(fā)明適用于任何傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)體系?，F(xiàn)在介紹圖1，反應(yīng)器10包括反應(yīng)區(qū)12和在此情況下同樣為速度下降區(qū)域14的干舷區(qū)。反應(yīng)區(qū)12的高度/直徑比可以依據(jù)所需的生產(chǎn)能力與停留時間而變化。反應(yīng)區(qū)12包括由生長聚合物顆粒組成、其中存在所形成的聚合物顆粒和少量催化劑的流化床。反應(yīng)區(qū)12中的流化床被循環(huán)物流或通常由進(jìn)料與循環(huán)流體組成的流化介質(zhì)16支撐。循環(huán)物流通過處在反應(yīng)器底部、有助于均勻流化和支撐反應(yīng)區(qū)12中的流化床的分布板18進(jìn)入反應(yīng)器。為了保持反應(yīng)區(qū)12的流化床處于懸浮態(tài)和可行狀態(tài)，氣體通過反應(yīng)器的空塔速度通常超過流化所需的最低流速。反應(yīng)區(qū)12中的聚合物顆粒有助于防止定位“熱點”的產(chǎn)生以及在流化床中分布和捕集催化劑顆粒。開始時，于導(dǎo)入循環(huán)物流16之前在反應(yīng)器10中加入聚合物顆粒作為基底。這些聚合物顆粒優(yōu)選地與待生產(chǎn)的新聚合物顆粒相同，不過，如果不相同時，在循環(huán)開始后以及在催化劑開始流動和發(fā)生反應(yīng)之后，它們便與新形成的第一批產(chǎn)物一起被撤出。該混合物通常與后面基本上新的產(chǎn)物分隔開來以便進(jìn)行交替處置。用于本發(fā)明改進(jìn)方法的催化劑通常與氧相互作用，因此，該催化劑優(yōu)選地于一種氣體覆蓋下貯存在催化劑貯罐20之中，該氣體對被貯存的催化劑呈惰性，例如但不限于氮或氬。反應(yīng)區(qū)12中的流化床的流化通過使循環(huán)物流16進(jìn)入并且通過反應(yīng)器10的高速度實現(xiàn)。典型地在操作過程中，循環(huán)物流16的流速約為進(jìn)料被導(dǎo)入循環(huán)物流16的流速的10-50倍。循環(huán)物流16的這種高流速提供了在反應(yīng)區(qū)12中使流化床以流化態(tài)懸浮與混合所需的空塔氣速。流化床的表現(xiàn)類似于劇烈沸騰的液體，由于氣體在流化床中的滲濾與鼓泡而導(dǎo)致顆粒的密實體呈單一運動方式。隨著循環(huán)物流16通過反應(yīng)區(qū)12中的流化床而產(chǎn)生壓降。該壓降等于或略大于被反應(yīng)區(qū)12的橫截面分隔的反應(yīng)區(qū)12中的流化床的重量，這樣便使得壓降取決于反應(yīng)器的幾何形狀。同樣是關(guān)于圖1，補充進(jìn)料于點22(但并非僅限于該點)進(jìn)入循環(huán)物流16。氣體分析裝置24由循環(huán)物流管線16接受氣體樣品并且監(jiān)測通過其中的循環(huán)物流16的組成。該氣體分析裝置24同樣被設(shè)計用于調(diào)節(jié)循環(huán)物流管線16與進(jìn)料的組成以便將反應(yīng)區(qū)12中循環(huán)物流16的組成保持在穩(wěn)定狀態(tài)。氣體分析器24通常分析于干舷區(qū)14和換熱器26之間、優(yōu)選壓縮機(jī)28與換熱器26之間某一點由循環(huán)物流管線16取出的樣品。循環(huán)物流16向上通過反應(yīng)區(qū)12，吸收聚合方法產(chǎn)生的熱量。在反應(yīng)區(qū)12中不發(fā)生反應(yīng)的那部分循環(huán)物流16離開反應(yīng)區(qū)12并且通過速度減小區(qū)14或干舷區(qū)，如上所述，在該區(qū)域中，大部分被夾帶的聚合物落回到反應(yīng)區(qū)12中的流化床中從而降低固體聚合物顆粒進(jìn)入循環(huán)物流管線16的數(shù)量。一旦循環(huán)物流16于干舷區(qū)14上方被移出反應(yīng)器，隨后便在壓縮機(jī)28中被壓縮并且通過換熱器26，在此聚合反應(yīng)與空氣壓縮產(chǎn)生的熱自循環(huán)物流16中被脫除，隨后循環(huán)物流16返回反應(yīng)器10中的反應(yīng)區(qū)12中。該換熱器26屬于常規(guī)類型并且可以被放置在循環(huán)物流管線16中處于直立或水平位置。在本發(fā)明可供選擇替代的另一實施方案中，在循環(huán)物流管線16中可以包括一個以上換熱區(qū)或壓縮區(qū)。參照圖1進(jìn)行說明，循環(huán)物流16在離開換熱器26后便返回到反應(yīng)器10的底部。優(yōu)選地，流體流動折轉(zhuǎn)板30位于氣體分布板18下面。流體流動折轉(zhuǎn)板30能夠防止聚合物沉降進(jìn)入固相并且能夠保持流體與聚合物顆粒在分布板18之下于循環(huán)體物流16中呈夾帶狀態(tài)。優(yōu)選的流體流動折轉(zhuǎn)板類型呈環(huán)形盤狀，例如，U.S.P.No.4933149中所述類型。采用環(huán)形盤能夠提供中心向上流動和外圍周邊流動。中心向上流動有助于夾帶底蓋上的液滴，而外圍周邊流動有助于最大限度地減少聚合物顆粒在底蓋上的積累量。分布板18分布循環(huán)物流16以免該物流以可能破壞反應(yīng)區(qū)12中流化床的流化過程的中心向上流動物流或噴射物形式進(jìn)入反應(yīng)器12。流化床溫度的設(shè)定取決于顆粒粘結(jié)點，不過基本上取決于下列三個因素(1)催化劑活性和催化劑的注入速率，用于控制聚合速率與伴隨而來的熱生成速率；(2)溫度，壓力與被導(dǎo)入反應(yīng)器的循環(huán)和補充物流的組成以及(3)通過流化床的循環(huán)物流的體積。借助上述獨立導(dǎo)入方式或與循環(huán)物流一起被導(dǎo)入床層的液體數(shù)量尤其能夠影響溫度，原因在于液體在反應(yīng)器中蒸發(fā)并且促使流化床中的溫度下降。一般地，采用催化劑的添加速率來控制聚合物的生產(chǎn)速度。在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)區(qū)12中流化床的溫度通過連續(xù)地移走反應(yīng)熱而保持恒定和穩(wěn)態(tài)。當(dāng)該方法中產(chǎn)生的熱量與被移走的熱量達(dá)到平衡時，反應(yīng)區(qū)12到達(dá)穩(wěn)態(tài)。這一穩(wěn)態(tài)要求進(jìn)入聚合過程的材料的總量通過被移除聚合物與其它材料的數(shù)量被平衡。其結(jié)果是，在該方法的任意給定點處的溫度、壓力和組成均不隨時間變化。在反應(yīng)區(qū)12中在大部分流化床層中不存在明顯的溫度梯度，然而，在高于氣體分布板18的區(qū)域中在反應(yīng)區(qū)域12的流化床底部存在溫度梯度。該梯度源于在反應(yīng)器10底部進(jìn)入分布板18的循環(huán)物流16的溫度與反應(yīng)區(qū)12中流化床之間的溫差。為了使反應(yīng)器10有效地操作，應(yīng)當(dāng)良好地分布循環(huán)物流16。如果生長或形成的聚合物與催化劑顆粒被允許沉降脫離流化床，則聚合物便會熔融。在一種極端情況下這會導(dǎo)致在整個反應(yīng)器中形成固體物料。一個工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器在任意給定時間內(nèi)含有數(shù)千磅或千克聚合物固體。脫除如此大量的聚合物固體物料會遇到許多困難，要求付出巨大的努力與長期停工。通過借助流化堆積密度測定結(jié)果來確定穩(wěn)定操作條件可以實施改進(jìn)的聚合方法，其中流化過程與反應(yīng)器10中反應(yīng)區(qū)12內(nèi)流化床的支撐得到維持。在優(yōu)選實施方案中，對于給定等級的聚合物和/或催化劑組合物來說，流化堆積密度的變化被用于最優(yōu)化過程條件和設(shè)備設(shè)計。流化堆積密度為向上通過反應(yīng)器中心固定部分的壓降測定值與該固定部分高度的比值。這是一個可以大于或小于固定反應(yīng)器中任一點上局部堆積密度的平均值。應(yīng)該理解，在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的條件下，大于或小于局部床層堆積密度的平均值可以測得。申請人發(fā)現(xiàn)，隨著流過床層的氣流中可冷凝組分濃度增大，可以達(dá)到一個標(biāo)記點，如果濃度繼續(xù)增大，超過該點就會出現(xiàn)該方法操作失敗的危險。該點的特征在于隨著氣體中可冷凝流體濃度的增大，流化堆積密度會不可逆地減小。進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)物流中液體含量可以是并非直接相關(guān)。流化堆積密度的下降通常不伴隨有最終產(chǎn)物顆粒的沉積堆積密度發(fā)生相應(yīng)的變化。因此，通過流化堆積密度下降反映出的流化行為的變化顯然不涉及聚合物顆粒特性的任何永久性改變。流化堆積密度出現(xiàn)下降時刻的氣體中可冷凝流體濃度值大小取決于被生產(chǎn)的聚合物類型與其它方法條件。隨著對于給定類型聚合物與其它方法條件來說氣體中可冷凝流體濃度增大，它們可以通過監(jiān)測流化堆積密度而得到確定。除了氣體中可冷凝流體濃度以外流化堆積密度(FBD)還取決于其它變量，例如包括氣流通過反應(yīng)器的空塔速度以及顆粒特征如粒徑、密度和沉積堆積密度(SBD)、氣體密度、粘度、溫度和壓力。因此，在測定由于氣體中可冷凝流體濃度變化導(dǎo)致的流化堆積密度變化的試驗中，應(yīng)該避免使其它條件發(fā)生顯著改變。因此，監(jiān)測這些其它能夠影響床層不穩(wěn)定性的變量，進(jìn)而由這些變量確定流化堆積密度屬于本發(fā)明范圍。為此，監(jiān)測或保持流化堆積密度包括監(jiān)測或保持上述那些能夠影響流化堆積密度或被用于確定流化堆積密度的變量。在不失控的條件下可以有節(jié)制地降低流化堆積密度，進(jìn)一步改變氣體組成或其它同樣會提高露點溫度的變量會使流化堆積密度不可逆地降低，使反應(yīng)器床層中出現(xiàn)“熱點”，形成熔融附聚物并且最終使反應(yīng)器停止操作。與流化堆積密度降低直接相關(guān)的其它實際結(jié)果包括固定體積反應(yīng)器卸料系統(tǒng)的聚合物排放能力下降和在聚合物生產(chǎn)速度恒定時聚合物/催化劑反應(yīng)器停留時間被縮短。對于給定催化劑而言，后者會降低催化劑的生產(chǎn)率并且增大產(chǎn)物聚合物中催化劑殘渣的含量。在優(yōu)選實施方案中，對于給定的目標(biāo)反應(yīng)器生產(chǎn)速率與相關(guān)的冷卻需要，期望最大限度地降低氣體中可冷凝流體濃度。利用這類流化堆積密度變化形式，可以確立穩(wěn)定的操作條件。一旦找到適宜的組合物，該組合物便可被用于通過將該組合物冷卻至更深程度而使循環(huán)物流(在不遇到床層不穩(wěn)定的條件下)具備更高的冷卻能力。對于特定等級的聚合物而言，可以適宜的量加入可冷凝的非聚合材料以便得到高反應(yīng)器生產(chǎn)率，與此同時，通過處在如此確定的穩(wěn)定操作區(qū)內(nèi)使流化床保持良好的條件?？梢栽谝粋€過程中實現(xiàn)高反應(yīng)器生產(chǎn)率，或者，就設(shè)備設(shè)計而言，大生產(chǎn)能力的設(shè)備可被設(shè)計成具有較小的反應(yīng)器直徑或者現(xiàn)存的反應(yīng)器可在不改變反應(yīng)器尺寸的條件下被改進(jìn)以便提高其生產(chǎn)能力。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器生產(chǎn)率較高時，若處于被可接受流化堆積密度變化限定的界限內(nèi)，在避免出現(xiàn)由于流化床坍塌而產(chǎn)生大量結(jié)塊或成片的條件下冷凝液含量典型地高于約15％、18％、20％、22％、25％、27％、30％或甚至35％是可被允許的?；谘h(huán)物流或流化介質(zhì)的總量的冷凝液含量范圍為15-50％(重)，以大于約20-50％(重)為佳，甚至以20-約40％(重)為更佳，以約25-約40％(重)為最佳。優(yōu)選地，通過利用于分布板之上一部分不易被擾動的流化床上測定的壓差觀察流化堆積密度。而常規(guī)情況下，在床層下部流化堆積密度的改變可被視作分布板上床層坍塌的表征，遠(yuǎn)離分布板測得的上部流化堆積密度被用作穩(wěn)定參考，現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)上部流化堆積密度的改變與物流組成的變化相關(guān)并且可被用于發(fā)現(xiàn)與限定穩(wěn)定操作區(qū)。在一個實施方案中，堆積密度函數(shù)Z被限定為Z=[(Pbf-Pg)/Pbs(Ps-Pg)/Ps]]]>其中Pbf為流化堆積密度，Pbs為沉積堆積密度，Pg為氣體密度，Ps為固體(樹脂)密度。堆積密度函數(shù)(Z)可以由工藝與產(chǎn)物測定值計算產(chǎn)生。在另一實施方案中，堆積密度函數(shù)(Z)被定義為Z≤0.59-Pg/Pbs1-Pg/Ps]]>其中Pbf為流化堆積密度，Pbs為沉積堆積密度，Pg為氣體密度，Ps為固體(樹脂)密度。在本發(fā)明中，通過將堆積密度函數(shù)(Z)保持在高于下表A與B中所示基于X與Y計算值的最低數(shù)或極限值來避免流化受到破壞。在本發(fā)明中，X與Y如下式限定X=LOG[dpPgU0u]]]>Y=LOG[gdp3PgPbs(Ps-Pg)Psu2]]]>其中dp為重均粒徑，g為重力加速度(9.805米/秒2)，U0為氣體空塔速度，U為氣體粘度。在本發(fā)明中，堆積密度函數(shù)的計算極限基于如利用上述公式計算的X與Y函數(shù)值。該計算極限為采用X與Y的計算值由表A和/或B確定的數(shù)值。表A為堆積密度函數(shù)范圍X與Y的計算極限值。表B為堆積密度函數(shù)優(yōu)選范圍X與Y的計算極限值。當(dāng)表A和/或B僅代表X和Y的選擇點數(shù)值時，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員會認(rèn)為，通常有必要內(nèi)推數(shù)值X與Y以便得到相應(yīng)的Z值極限。在優(yōu)選實施方案中，堆積密度函數(shù)(Z)被保持在大于或等于、更優(yōu)選地大于利用數(shù)值X和Y的表A和/或B提供的數(shù)值。在另一實施方案中，堆積密度函數(shù)(Z)被保持在比由表A和B確定的堆積密度函數(shù)值的極限大于1％，更優(yōu)選地大于2％，甚至更優(yōu)選地大于4％并且最優(yōu)選地大于5％的水平上。在另一實施方案中，堆積密度函數(shù)(Z)值范圍約為0.2-0.7，優(yōu)選為約0.3-0.6，以大于約0.4-0.6為更佳。粒徑(dp)范圍為100-3000μm，以約500-2500μm為佳，以約500-2000μm為更佳，以500-1500μm為最佳。氣體粘度(μ)范圍為約0.01～約0.02cp(厘泊)，以0.01～0.18cp為佳，以0.011～約0.015cp為最佳。沉積堆積密度(SBD)或(Pbs)范圍為約10-35lb/ft3，優(yōu)選約12-35lb/ft3，更優(yōu)選約14-32lb/ft3，以約15-30lb/ft3為最佳。氣體密度(Pg)范圍為約0.5-4.8lb/ft3，優(yōu)選約1-4lb/ft3，更優(yōu)選約1.1-4lb/ft3，以約1.2-3.6lb/ft3為最佳。固態(tài)樹脂密度(Ps)范圍為0.86-約0.97g/ml，優(yōu)選0.87-約0.97g/ml，更優(yōu)選0.875-約0.970g/ml，以0.88-約0.97g/ml為最佳。反應(yīng)器溫度在60-120℃，優(yōu)選60-115℃，以70-110℃為最佳，反應(yīng)器壓力為100-1000psig，優(yōu)選約150-600psig，更優(yōu)選200-約500psig，以250-400psig為最佳。表B極限堆積密度的優(yōu)選范圍</tables>表A極限堆積密度函數(shù)<>有利地，將循環(huán)物流冷卻并且使其通過反應(yīng)器，其通過速度導(dǎo)致其冷卻能力足以使以每小時每平方英尺反應(yīng)器橫截面積中聚合物磅數(shù)表示的反應(yīng)器生產(chǎn)率超過500lb/h-ft2(2441kg/hr-m2)、尤其是600lb/hr-ft2(2929kg/hr-m2)，循環(huán)物流自反應(yīng)器進(jìn)口條件下至反應(yīng)出口條件下焓變至少為40Btu/lb、優(yōu)選為50Btu/lb。優(yōu)選地，將物流的液體與氣體組分加入處在反應(yīng)器分布板下面的混合物中。該反應(yīng)器的生產(chǎn)率等于空時產(chǎn)率乘以流化床高度。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，被導(dǎo)入反應(yīng)器10的液體蒸發(fā)以便提高聚合過程中反應(yīng)器的冷卻能力。床層中液體含量高有利于形成無法借助床層中存在的機(jī)械力破碎的附聚物，從而潛在地導(dǎo)致非流態(tài)化、床層坍塌與反應(yīng)器停止操作。此外，液體的存在會影響局部床層溫度并且降低該方法制備具備均勻特性的聚合物的能力，原因在于這種情況要求整個床層具有基本上恒定的溫度。為此，在給定條件下被導(dǎo)入流化床的液體量不應(yīng)該明顯地超出流化床下部的蒸發(fā)量，在流化床下部，與通過分布板進(jìn)入的循環(huán)物流相關(guān)的機(jī)械力足以破碎通過液體一顆粒相互作用形成的附聚體。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于流化床中產(chǎn)物顆粒的給定組成和物理特征以及其它給定的或相關(guān)的反應(yīng)器與循環(huán)條件而言，通過限定與流過床層的氣體的組成相關(guān)的邊界條件，可以將可行的流化床保持在高冷卻水平。在不希望被任何理論局限的同時，申請人認(rèn)為所觀察到的流化堆積密度的降低可以反映出密實顆粒相的膨脹與流化床中鼓泡行為的變化。圖1中，如果需要其種類依據(jù)所用催化劑決定的催化劑活化劑通常由換熱器26順流地被加入。該催化劑活化劑可以由分散器32被導(dǎo)入循環(huán)物流16之中。然而，本發(fā)明的改進(jìn)方法并非限于催化劑活化劑或任何其它所需組分如催化劑促進(jìn)劑的注入位置。來自催化劑儲罐的催化劑可被間歇地或連續(xù)地以優(yōu)選速率于高于氣體分布板18的點34處注入流化床反應(yīng)區(qū)12中。在上述優(yōu)選實施方案中，催化劑在能夠與聚合物顆粒于流化床12中完成最佳混合的點被注入。由于某些催化劑非?；顫姡?，注入反應(yīng)器10的位置優(yōu)選高于而不是低于氣體分布板18。在低于氣體分布板18的區(qū)域中注入催化劑會導(dǎo)致產(chǎn)物在該區(qū)域中聚合，最終使氣體分布板18被堵塞。此外，將催化劑導(dǎo)入氣體分布板18上方有助于將催化劑均勻分布在流化床12之中，因而有利于防止由于局部催化劑濃度增大而形成“熱點”。優(yōu)選地，將其注入反應(yīng)區(qū)12中流化床的下部以便提供均勻分布并且最大限度地減少進(jìn)入其中進(jìn)行聚合反應(yīng)會導(dǎo)致堵塞的循環(huán)管線和換熱器的催化劑載帶量。可以將許多催化劑注入技術(shù)用于本發(fā)明的改進(jìn)方法，例如其中披露的內(nèi)容被列入本文供參考的U.S.3779712。優(yōu)選采用易于在反應(yīng)器條件下?lián)]發(fā)的惰性氣體如氮或惰性液體。以便將催化劑帶入流化床反應(yīng)區(qū)12之中。循環(huán)物流16中催化劑注入速率與單體濃度決定了流化床反應(yīng)區(qū)12中聚合物生產(chǎn)速率。可以通過簡單地調(diào)節(jié)催化劑注入速率來控制聚合物生產(chǎn)速率。在利用本發(fā)明改進(jìn)方法的反應(yīng)器10的優(yōu)選操作方式中，反應(yīng)區(qū)12中流化床的高度通過以與聚合物產(chǎn)物的形成相一致的速率撤出一部分聚合物產(chǎn)物來保持。為了監(jiān)測反應(yīng)區(qū)12中流化床條件的變化，設(shè)置檢測反應(yīng)器10中與循環(huán)物流16中溫度或壓力變化的儀器是適用的。另外，這些儀器可以手動或自動調(diào)節(jié)催化劑的注入速率和/或循環(huán)物流的溫度。在反應(yīng)器10的操作過程中，產(chǎn)物通過排料系統(tǒng)36離開反應(yīng)器。在排出聚合物產(chǎn)物之后，優(yōu)選地分離出其中流體。這些流體在點38處作為氣體和/或在點40處作為冷凝液返回到循環(huán)物流管線16中。該聚合物產(chǎn)物于點42處進(jìn)入下游加工過程。聚合物產(chǎn)物的排放過程不限于圖1所示方法，圖1描述了一種特定的排料方法。舉例來說，可以采用諸如Jenkins等的U.S.454399和4588790之類所述的其它排料系統(tǒng)。按照本發(fā)明，提供了一種通過將循環(huán)物流冷卻至低于其露點并且將所產(chǎn)生的循環(huán)物流送回反應(yīng)器來提高利用放熱聚合反應(yīng)的流化床反應(yīng)器的聚合物生產(chǎn)率的方法。含有大于15，優(yōu)選大于20％(重)液體的循環(huán)物流可被循環(huán)至反應(yīng)器中以便將流化床保持在所需溫度。在本發(fā)明方法中，循環(huán)物流或流化介質(zhì)的冷卻能力可以通過被夾帶在循環(huán)物流中的冷凝液的蒸發(fā)以及由于進(jìn)入循環(huán)物流與流化床之間溫差較大而得到明顯增強(qiáng)。在一個實施方案中，本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)物的密度范圍約為0.90-0.939g/ml。在優(yōu)選實施方案中，制得的聚合物、均聚物或共聚物選自MI為0.01-5.0、優(yōu)選0.5-5.0、密度為0.900-0.930的薄膜級樹脂；或MI為0.10-150.0、優(yōu)選4.0-150.0、密度為0.920-0.939的模塑級樹脂；或MI為0.0l-70.0、優(yōu)選2.0-70.0、密度為0.940-0.970的高密度樹脂；所有密度單位均為g/cm3，按照ASTM-1238條件E測定的熔體指數(shù)為g/10分鐘。依據(jù)目標(biāo)樹脂采用不同循環(huán)條件，得到先前未曾設(shè)想到的反應(yīng)器生產(chǎn)率水平。首先，可以制得例如薄膜級樹脂，其中循環(huán)物流的丁烯/乙烯摩爾比為0.001-0.60、優(yōu)選0.30-0.50或4-甲基-1-戊烯/乙烯的摩爾比為0.001-0.50、優(yōu)選為0.08-0.33或己烯/乙烯摩爾為0.001-0.30、優(yōu)選為0.05-0.20；或1-辛烯/乙烯摩爾比為0.001-0.10，優(yōu)選為0.02-0.07；氫/乙烯摩爾比為0.00-0.4，優(yōu)選為0.1-0.3；異戊烷含量為3-20％(摩爾)或異己烷含量為1.5-10％(摩爾)，其中循環(huán)物流的冷卻能力至少為40Btu/lb、優(yōu)選至少為50Btu/lb，冷凝物料的重量百分?jǐn)?shù)至少為15，以大于20為佳。其次，該方法可被用于生產(chǎn)模塑級樹脂，其中循環(huán)物流中l(wèi)-丁烯/乙烯摩爾比為0.001-0.60、優(yōu)選為0.10-0.50，4-甲基-1-戊烯/乙烯摩爾比為0.001-0.50，優(yōu)選為0.08-0.20，或己烯/乙烯摩爾比為0.001-0.30，優(yōu)選為0.05-0.12，或者1-辛烯/乙烯摩爾比為0.001-0.10、優(yōu)選為0.02-0.04；氫/乙烯摩爾比為0.00-1.6，優(yōu)選為0.3-1.4；異戊烷含量為3-30％(摩爾)或異己烷含量為1.5-15％(摩爾)，其中循環(huán)物流的冷卻能力至少為40Btu/lb、優(yōu)選為至少50Btu/lb，冷凝物料的重量百分?jǐn)?shù)至少為15，以大于20為佳。此外，該方法可被用于生產(chǎn)高密度級樹脂，其中循環(huán)物流中1-丁烯/乙烯摩爾比為0.001-0.30、優(yōu)選為0.001-0.15，4-甲基-1-戊烯/乙烯摩爾比為0.001-0.25，優(yōu)選為0.001-0.120，或己烯/乙烯摩爾比為0.001-0.15，優(yōu)選為0.001-0.07，或者1-辛烯/乙烯摩爾比為0.001-0.05、優(yōu)選為0.001-0.02；氫/乙烯摩爾比為0.00-1.5，優(yōu)選為0.3-1.0；異戊烷含量為10-40％(摩爾)或異己烷含量為5-20％(摩爾)，其中循環(huán)物流的冷卻能力至少為60Btu/lb、優(yōu)選為大于73Btu/lb，最優(yōu)選地大于至少約75Btu/lb，冷凝物料的重量百分?jǐn)?shù)至少為12，以大于20為佳。實施例為了更好地理解本發(fā)明，其具有代表性的優(yōu)點與局限性，提供與在本發(fā)明實踐中進(jìn)行的實際試驗相關(guān)的下列實施例。實施例1操作流化氣相反應(yīng)器以便制備含有乙烯和丁烯的共聚物。所用的催化劑為由四氫呋喃、被氯化二乙基鋁還原的氯化鎂和氯化鈦(氯化二乙基鋁與四氫呋喃的摩爾比為0.50)以及被浸漬于經(jīng)過三乙基鋁處理的二氧化硅之上的三正己基鋁(三正己基鋁與四氫呋喃的摩爾比為0.30)形成的配合物?；罨瘎槿一X(TEAL)。表1與圖2中的數(shù)據(jù)表明反應(yīng)器的參數(shù)在異戊烷含量逐漸增大以便實現(xiàn)為了獲得更高的反應(yīng)器生產(chǎn)能力而附加的冷卻步驟期間的變化情況。該實施例表明過量異戊烷導(dǎo)致流化床中發(fā)生變化并且最終由于形成迫使反應(yīng)器停車的熱點與附聚物而導(dǎo)致床層坍塌。隨著異戊烷濃度的增大，流化堆積密度降低，這表明床層流化狀態(tài)發(fā)生變化，這還會導(dǎo)致床高增大。降低催化劑導(dǎo)入速率以便減小床高。此外，異戊烷濃度被減小以便使流化床發(fā)生逆向變化。然而，此時，盡管床高恢復(fù)正常，但是伴隨著床層中形成的熱點與附聚而產(chǎn)生的坍塌現(xiàn)象卻是不可逆轉(zhuǎn)的，這樣反應(yīng)器便停止操作。此外，由表1的數(shù)據(jù)可以看出，只要將堆積密度函數(shù)(Z)值保持在高于計算極限(基于X與Y的函數(shù)與表A和B的數(shù)值)的水平便可以穩(wěn)定地操作該反應(yīng)器。一旦該堆積密度函數(shù)(Z)值低于計算極限值，反應(yīng)器的運行便不穩(wěn)定并且被迫停車。再者，在第二試驗中，表2與圖3表明正如表1所預(yù)計的那樣隨著異戊烷濃度的逐漸增大，流化堆積密度減小。然而，此時流化堆積密度的逐漸增大是由于異戊烷濃度的降低造成的。因此，此時床層中流化狀態(tài)的變化是可以恢復(fù)和可逆轉(zhuǎn)的。表2中的數(shù)據(jù)表明將堆積密度函數(shù)(Z)值保持在等于或大于計算極限值(由X與Y函數(shù)和表A與B的數(shù)值確定)，床層流化狀態(tài)的變化保持穩(wěn)定狀態(tài)。表1和2中所示的堆積密度函數(shù)清楚地表明了出現(xiàn)由于過量使用可冷凝流體而導(dǎo)致床層流化狀態(tài)發(fā)生不可逆變化的位置。該位置被定義為堆積密度函數(shù)(Z)低于堆積密度函數(shù)計算極限值的位置。實施例2下列實施例以與實施例1基本上相同的方式采用同類催化劑和活化劑進(jìn)行，以便生產(chǎn)不同密度和熔體指數(shù)范圍的均聚物和乙烯/丁烯共聚物。這些試驗表明在將堆積密度函數(shù)(Z)保持在高于上述堆積密度函數(shù)的計算極限值的同時，在冷凝液含量超出20％(重)的條件下實現(xiàn)更高反應(yīng)器生產(chǎn)能力的優(yōu)點。由于下游的處理方法，例如產(chǎn)物排放系統(tǒng)、擠出機(jī)等的作用，不得不調(diào)整某些反應(yīng)器操作條件以免超出整個設(shè)備的生產(chǎn)能力。因此，表3所示的實施例無法充分展示本發(fā)明的全部優(yōu)點。例如，在表3的試驗1中，氣體空塔速度被保持在約1.69英尺/秒，這樣，被反映出的空時產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實際情況。若速度被保持在約2.4英尺/秒，預(yù)計的空時產(chǎn)率超過15.3lb/hr/ft3是可以實現(xiàn)的。表3的試驗2和3表明在高空塔氣速和冷凝物料重量百分比高于20％的情況下操作反應(yīng)器的效果?？諘r產(chǎn)率約為14.3-13.0lb/hr-ft3，這表明生產(chǎn)速率得到明顯提高。Jenkins等人并未介紹或提及如此高的空時產(chǎn)率或生產(chǎn)速率。與試驗1類似，表3的試驗4表明在冷凝液含量為21.8％(重)時空塔氣速為1.74ft/sec。若試驗4的速度被增至3.0ft/sec，則可實現(xiàn)的空時產(chǎn)率會由7.7增至13.3lb/hr-ft3。若試驗5中的速度被增至3.0ft/sec，則能達(dá)到的空時產(chǎn)率會由9.8增至17.0lb/hr-ft3。對于所有試驗1-5來說，流化堆積密度函數(shù)(Z)保持在高于上述堆積密度函數(shù)的極限值。實施例3采用本領(lǐng)域公知的用于設(shè)計目標(biāo)條件的熱力學(xué)方程通過由實際操作信息外推來制備實施例3，表4所示的數(shù)據(jù)。表4中的數(shù)據(jù)表明在去除輔助反應(yīng)器設(shè)備的限制條件的情況下本發(fā)明的優(yōu)點。在試驗1中，空塔氣速由1.69ft/sec增至2.40ft/sec，這導(dǎo)致空時產(chǎn)率由初始的10.8lb/hr-ft3增至15.3lb/hr-ft3。在另一步驟中，循環(huán)進(jìn)料由46.2℃被冷卻至40.6℃。該冷卻步驟將循環(huán)冷凝物料含量增至34.4％(重)并且將空時產(chǎn)率進(jìn)一步提高至18.1。在最后步驟中，通過提高可冷凝的惰性異戊烷的濃度從而提高其冷卻能力來改變氣體組成。通過這種方式，循環(huán)冷凝物料含量進(jìn)一步增至44.2％(重)，空時產(chǎn)率達(dá)到23.3。總之，這些步驟使反應(yīng)器系統(tǒng)的生產(chǎn)能力提高了116％。在試驗2中，循環(huán)進(jìn)料溫度由42.1℃被冷卻至37.8℃。該冷卻步驟將循環(huán)冷凝物料由25.4％(重)增至27.1％(重)并且將空時產(chǎn)率由14.3增至15.6lb/hr-ft3。在其它步驟中，C6烴的濃度由7％(摩爾)增至10％(摩爾)。這一冷卻能力的改進(jìn)使得空時產(chǎn)率增至17.8lb/hr-ft3。作為表示這種改進(jìn)值的最終步驟，循環(huán)進(jìn)料溫度再次被降至29.4℃。這一附加的冷卻步驟使得空時產(chǎn)率隨著循環(huán)物流中冷凝物含量達(dá)到38.6％(重)而達(dá)到19.8lb/hr-ft3?？傊?，這些步驟使得反應(yīng)器體系的生產(chǎn)能力提高39％。盡管參照具體實施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員應(yīng)該理解本發(fā)明包括不必在其中描述的變化形式。例如，使用其活性得到增強(qiáng)的催化劑以便提高生產(chǎn)速率或通過使用制冷機(jī)裝置降低循環(huán)物流的溫度屬于本發(fā)明范圍。為此，應(yīng)該僅僅依據(jù)權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真實保護(hù)范圍。表1</tables>*基于X與Y函數(shù)值；表A與B被用于確定極限表2</tables>*基于X與Y函數(shù)值；表A與B被用于確定極限表3*基于X與Y函數(shù)值；表A與B被用于確定極限表4</tables>*基于X與Y函數(shù)值；表A與B被用于確定極限權(quán)利要求1.一種在具有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴的方法，該流化介質(zhì)包括進(jìn)入反應(yīng)器的氣相和液相，所述方法包括a)通過控制所述氣相與所述液相的比率來控制所述流化介質(zhì)的冷卻能力；b)計算堆積密度函數(shù)極限值；c)保持或監(jiān)測堆積密度函數(shù)(Z)；d)調(diào)整堆積密度函數(shù)(Z)以便將堆積密度函數(shù)(Z)保持在大于或等于計算的堆積密度函數(shù)極限值。2.一種在具有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴的連續(xù)方法，該流化介質(zhì)包括進(jìn)入反應(yīng)器的氣相和液相，所述方法包括a)通過控制所述氣相與所述液相的比率來控制所述流化介質(zhì)的冷卻能力；b)將堆積密度函數(shù)(Z)保持在大于或等于計算的堆積密度函數(shù)極限。3.一種提高氣相聚合反應(yīng)器的生產(chǎn)能力的連續(xù)方法，該反應(yīng)器具有流化介質(zhì)與流化床，所述方法包括使含有單體的氣流在催化劑存在下通過反應(yīng)區(qū)以便生產(chǎn)聚合產(chǎn)物，移出所述聚合產(chǎn)物，從所述反應(yīng)區(qū)中撤出含有未反應(yīng)單體的流化介質(zhì)，使所述流化介質(zhì)與烴和聚合單體混合成為液相與氣相，使流化介質(zhì)循環(huán)回到所述反應(yīng)器中，該方法包括a)將所述烴導(dǎo)入所述流化介質(zhì)以便將流化介質(zhì)的冷卻能力提高至高于至少40Btu/lb；b)將移出聚合物產(chǎn)物的速率提高至高于至少500lb/hr-ft2；c)計算堆積密度函數(shù)極限；d)將堆積密度函數(shù)(Z)保持在大于或等于堆積密度函數(shù)計算極限。4.一種在具有流化床與流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中聚合α-烯烴的方法，其中流化介質(zhì)含有氣相以便生產(chǎn)聚合產(chǎn)物并且起著控制反應(yīng)器的冷卻能力的作用，該方法包括在流化介質(zhì)中使用以流化介質(zhì)總重為基準(zhǔn)計大于15％(重)的進(jìn)入反應(yīng)器的液體，堆積密度函數(shù)(Z)保持在等于或大于堆積密度函數(shù)的計算極限。5.按照上述權(quán)利要求3和4中任一項的方法，其中液體含量以流化介質(zhì)總重為基準(zhǔn)計為15-50％(重)、優(yōu)選20-40％(重)。6.按照上述權(quán)利要求3-5中任一項的方法，其中液體含量以流化介質(zhì)總重為基準(zhǔn)計大于20％(重)、優(yōu)選大于22％(重)、更優(yōu)選大于25％(重)。7.按照上述權(quán)利要求3-6中任一項的方法，其中聚合物產(chǎn)物以大于500lb/hr-ft2、優(yōu)選大于600lb/hr-ft2的速率被移出。8.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中堆積密度函數(shù)(Z)大于堆積密度函數(shù)的計算極限。9.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中計算極限取值范圍為0.2-0.7，以0.3-0.6為佳，以0.4-0.6為更佳。10.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中堆積密度函數(shù)(Z)比堆積密度函數(shù)的計算極限高1％以上，優(yōu)選2％。11.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述流化介質(zhì)包括i)摩爾比為0.001-0.60的1-丁烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.50的4-甲基-1-戊烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.30的1-己烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.10的1-辛烯與乙烯；ii)占流化介質(zhì)1.5-20％(摩爾)的可冷凝流體，或i)摩爾比為0.001-0.60的1-丁烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.50的4-甲基-1-戊烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.30的1-己烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.10的1-辛烯與乙烯；ii)占流化介質(zhì)1.5-30％(摩爾)的可冷凝流體，或i)摩爾比為0.001-0.30的1-丁烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.25的4-甲基-1-戊烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.15的1-己烯與乙烯或摩爾比為0.001-0.05的1-辛烯與乙烯；ii)占流化介質(zhì)5-40％(摩爾)的可冷凝流體。12.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中，氣相獨立地以分離于液相的方式進(jìn)入反應(yīng)器和/或液相于分布板下方進(jìn)入反應(yīng)器。13.按照上述權(quán)利要求3-12中任一項的方法，其中流化堆積密度與沉積堆積密度的比值小于0.59。14.按照上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中堆積密度函數(shù)(Z)大于或等于(0.59-pg/pbs)/(1-pg/ps)，其中pbf為流化堆積密度，pbs為沉積堆積密度，pg為氣體密度，ps為固體(樹脂)密度。全文摘要本發(fā)明涉及單獨α－烯烴或另一種或多種其它α－烯烴于具有流化床與流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行聚合或共聚以便使進(jìn)入反應(yīng)器的流化介質(zhì)含有氣相和液相。文檔編號C08F2/34GK1181090SQ95194904公開日1998年5月6日申請日期1995年9月26日優(yōu)先權(quán)日1994年10月3日發(fā)明者J·R·格里菲,M·L·貝什里斯申請人:埃克森化學(xué)專利公司