亚洲成年人黄色一级片,日本香港三级亚洲三级,黄色成人小视频,国产青草视频,国产一区二区久久精品,91在线免费公开视频,成年轻人网站色直接看

一元體系環(huán)境條件固化的組合物的制作方法

文檔序號(hào):3703169閱讀:420來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:一元體系環(huán)境條件固化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及有活性官能基團(tuán)的水基聚合物的制備方法。更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及這樣的水稀釋的或水分散的聚合物,它們?cè)谛阅苌吓c以前以溶劑基聚合物為主的應(yīng)用相同。
本發(fā)明的聚合物有許多用途,包括用作粘合劑、浸漬劑、在水中或水-共溶劑混合物中的溶液或分散液,而最適合用作木材、玻璃、金屬、混凝土的涂料和密封劑以及砂漿和無(wú)紡織物的粘合劑。
更具體地說(shuō),由本發(fā)明的聚合物制得的表面涂料使許多性能得到改善,例如耐用性、韌性、耐溶劑性、抗積垢性、抗印痕和抗粘連性以及抗劃痕性。
在環(huán)境條件下高耐用性和高韌性有重要意義的應(yīng)用場(chǎng)合中,通常使用分散在有機(jī)溶劑中的聚合物。此外,溶劑基聚合物可使配方設(shè)計(jì)師生產(chǎn)出在一元體系中有所有所需的配方成分的涂料。但是,近年來(lái)由于健康、安全和環(huán)保方面的問(wèn)題,溶劑基涂料受到極大的壓力。為了解決這些問(wèn)題,配方設(shè)計(jì)師需要從原料供應(yīng)商那里得到揮發(fā)性有機(jī)溶劑含量少但有相同性能的聚合物。由于健康、安全和環(huán)保方面的問(wèn)題,配方設(shè)計(jì)師已增加了水基聚合物的用量。
但是與溶劑基聚合物相比,當(dāng)水基聚合物在環(huán)境條件下固化時(shí),它在耐用性和韌性方面有一些固有的缺點(diǎn)。因此,在強(qiáng)度和耐用性很重要的應(yīng)用場(chǎng)合中,水稀釋的涂料未得到廣泛的認(rèn)可。水基聚合物的另一缺點(diǎn)是為了與溶劑基聚合物體系有相同的性能需要有多元體系。多元體系要求用戶在涂料應(yīng)用前至少要將兩種組分混合。但是有許多場(chǎng)合,使用多元體系是不現(xiàn)實(shí)的和不方便的。
我們找到的新型的和意想不到的聚合物是水稀釋或水分散的聚合物,它可在環(huán)境溫度下固化,并可配制成一元體系涂料,與溶劑基聚合物體系有相同的耐用性和韌性。這一點(diǎn)可通過(guò)乙酰乙酰氧基官能化的聚合物與胺官能化的硅烷后反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
硅烷官能度結(jié)合到聚合物中可得到在大約25℃下可自交聯(lián)的組合物是大家都知道的。由于烷氧基硅烷基在水存在下易水解成硅烷醇,隨后縮合成Si-O-Si鏈而使產(chǎn)生交聯(lián)。(參見(jiàn)Feasibilityof Using Alkoxy Silane Functional Monomers for theDevelopment of Crosslinking Emulsions,T.R.Bourne,B.G.Bufkin,G.C.Wildman and J.B.Grave in the Journalof Coatings Technology,Vol.54,No,684,Jan.1982)。但是,由于硅烷的官能度易于水解隨后縮合,因此難以在一元體系中制成穩(wěn)定而適用的硅氧烷改性的水稀釋聚合物。對(duì)于需要高交聯(lián)度,因此需要硅烷高改性度的應(yīng)用場(chǎng)合,上述這一點(diǎn)是特別有問(wèn)題的。
我們發(fā)現(xiàn),通過(guò)乙酰乙酰氧官能化的聚合的與胺官能化的硅烷后反應(yīng)可避免那些與研制一元體系的自交聯(lián)水稀釋聚合物有關(guān)的許多問(wèn)題。
所以,雖然通常都知道可通過(guò)引入官能基團(tuán)改變聚合物的性質(zhì),但是有關(guān)的技術(shù)都沒(méi)有公開(kāi)用乙酰乙酸基與胺官能化的硅烷后反應(yīng)制備含官能化的乙酰乙酸基的聚合物的方法。
歐洲專利申請(qǐng)EP0442653A2公開(kāi)了一種制備有所需官能基團(tuán)的聚合物的方法。官能基團(tuán)可為增粘劑、硅氧烷、烯屬不飽和基團(tuán)等。通過(guò)生成含有-NH-和/或-NH2-健官能度的前體聚合物,然后進(jìn)一步與含有至少一個(gè)能與-NH-或-NH2-官能度形成烯胺的烯醇羰基和至少一個(gè)所需基團(tuán)的分子反應(yīng)的方法,可將所需的基團(tuán)引入組成中。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯是含有烯醇羰基和所需基團(tuán)(在這種情況下是烯屬不飽和基團(tuán))的物種的一個(gè)例子。-NH-和/或-NH2-官能化的前體例如可由羧基官能化的聚合物與含氮丙啶的物種反應(yīng)來(lái)制備。
歐洲專利申請(qǐng)EP0483583A2公開(kāi)了使用氨基硅烷作硬化劑或乙酰乙酸酯和/或乙酰乙酰胺官能化的聚合物用作硬化劑。由空氣中的水汽在生成烯胺的過(guò)程中釋放的水的存在下得到的烷氧硅烷基的水解隨后縮合使該組合物固化。這是一個(gè)二元體系,在這一體系中在就要使用前必須將硅烷和乙酰乙酸基功能化的聚合物混合或摻合。
申請(qǐng)?zhí)?91489(Rohm和Haas)公開(kāi)了聚合物用各種所需的基團(tuán)如增粘劑、立體穩(wěn)定劑等通過(guò)含烯醇羰基的前體聚合物與含有至少一個(gè)所需官能基團(tuán)和至少一個(gè)能與烯醇羰基形成烯胺的胺的物種反應(yīng)來(lái)官能化。但是申請(qǐng)?zhí)?91489未公開(kāi)使用氨基官能化的硅烷。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)自交聯(lián)的、環(huán)境固化的成膜聚合物的方法含乙酰乙酸基團(tuán)的聚合物聚合,聚合后乙酰乙酸官能化的聚合物與氨基官能化的硅烷后反應(yīng)。
本發(fā)明提供了含有官能化的乙酰乙酸基團(tuán)的自交聯(lián)的、環(huán)境條件固化的水基成膜聚合物,官能化的乙酰乙酸基與氨基官能化的硅烷后反應(yīng)。
由本發(fā)明的聚合物生產(chǎn)的涂料使以下性質(zhì)都得到改善,如耐溶劑性、抗積垢性、抗印痕和抗粘連性、抗劃痕性、粘合性和拉伸性質(zhì)(如抗沖擊性和拉伸強(qiáng)度)。
聚合物在本發(fā)明中使用的優(yōu)選聚合物是有乙酰乙酸側(cè)基的乙烯基聚合物,或稱為β-酮酯。在說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)“側(cè)基”指的是連接在聚合物主鏈上并可進(jìn)一步反應(yīng)的基團(tuán)。側(cè)基不應(yīng)理解為狹義上的側(cè)基,狹義上的側(cè)基則排除連接在聚合物鏈末端的基團(tuán)。有通過(guò)乙酰乙酸官能化的硫醇引入到鏈末端的乙酰乙酸官能度的聚合物適用于本發(fā)明,如美國(guó)專利4960924中提到的聚合物。通常,乙酰乙酸側(cè)基通過(guò)一有機(jī)二價(jià)基R1連接到聚合物主鏈上而R1連接到乙酰乙酸部分或通過(guò)一帶有兩個(gè)乙酰乙酸基的有機(jī)三價(jià)基R2連接到聚合物主鏈上。 乙酰乙酸官能化的聚合物可用本領(lǐng)域已知的方法來(lái)制備。優(yōu)選的方法是通過(guò)插入的聚合,它包括乙酰乙酸官能化的單體。優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯,在整個(gè)說(shuō)明書中它簡(jiǎn)稱為AAEM,如下所示 適用于引入乙酰乙酸官能度的其他單體的例子是丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯等。通常,任何可聚合的羥基官能化的單體都可通過(guò)與雙烯酮或其他適合的乙酰乙?;瘎┓磻?yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的乙酰乙酸酯(參見(jiàn)Comparisonof Methods for the Preparation of AcetoacetylatedCoating Resins,Witzeman,J.S.;Dell Nottingham,W.;DelRector,F(xiàn).J.Coatings Technology;Vol.62,1990,101(以及所引的參考文獻(xiàn))。
本發(fā)明的乙烯基聚合物常常是乙酰乙酸官能化的單體和其他單體的共聚物。適用的共聚單體的例子是簡(jiǎn)單烯烴(如乙烯)、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基有1-20個(gè)碳原子(更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子)、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、異戊二烯、乙烯基鹵(如乙烯基氯和1,1-二氯乙烯)、馬來(lái)酸烯烷基酯、富馬酸烷基酯、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸等。包括低濃度二乙烯基或多乙烯基單體也是可能的,有時(shí)也是希望的,如聚丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等,以便在乳膠顆粒中引入控制量的凝膠。但是,這樣做時(shí)確保成膜的質(zhì)量不會(huì)受到嚴(yán)重?fù)p害是很重要的。另外,人們可能希望含有鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制聚合物的分子量。
乙酰乙酸官能化的聚合物可含有約0.5至100%(重)乙酰乙酸官能化的單體。在任何應(yīng)用場(chǎng)合,所需的乙酰乙酸官能化的單體的數(shù)量都會(huì)隨逐個(gè)情況變化,取決于特定最終用途所需的后官能化程度。但是,通常乙酰乙酸酯單體的濃度為1—40%。常規(guī)涂料通常含有約0.5至20%(重)乙酰乙酸酯單體??梢允褂梅肿恿繛?000至100萬(wàn)以上的聚合物。較低分子量的聚合物應(yīng)含有足夠多的乙酰乙酸酯,以便使后官能度最大。例如,分子量低于10000的AAEM共聚單體通常應(yīng)含有30%或30%以上AAEM。
通常,乙烯基聚合物用適宜的自由基引發(fā)的聚合技術(shù),用自由基引發(fā)劑和適當(dāng)加熱制成在水中的分散液或乳化液。由于有時(shí)需要成膜聚合物,適用的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常低于60℃,因?yàn)楹心瘎┚酆衔镌诃h(huán)境溫度下會(huì)形成有良好質(zhì)量的膜。如果在成膜過(guò)程中使用可溶性聚合物。宜使用有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物,因?yàn)樗鼈円壮赡ぁ?br> 在本發(fā)明的某些方面,在含水介質(zhì)中的聚合,特別是含水乳液聚合被用來(lái)制備該聚合物。可使用常規(guī)的分散劑(例如,陰離子型和/或非離子型乳化劑,如堿金屬或銨的烷基硫酸鹽、烷基磺酸和脂肪酸、乙氧基化的烷基苯等)。所用的分散劑的數(shù)量按單體總重計(jì)通常為0.1—6%(重)??墒篃嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法。可使用常規(guī)的自由基引發(fā)劑(過(guò)氧化氫、有機(jī)氫過(guò)氧化物(如叔丁基氫過(guò)氧化物、異丙苯氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物)、過(guò)硫酸銨和/或堿金屬過(guò)硫酸鹽、有機(jī)過(guò)氧化物(如過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、苯甲酸過(guò)氧化物、過(guò)氧二碳酸二(正丙基)酯、乙?;h(huán)己磺酰過(guò)氧化物等);按單體總量計(jì)通常為0.05—3.0%(重)。使用相同引發(fā)劑的氧化還原體系與適宜還原劑相結(jié)合(例如,還原糖類如異抗壞血酸、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、羥胺、肼、亞硫酸氫鈉),可使用類似的濃度,常常與金屬催化劑一起使用,例如過(guò)渡金屬鹽,其例子是硫酸鐵、硫酸銅、硫酸釩等。另外,還有非氧化的熱引發(fā)劑,如2,2′-偶氮-雙-異丁腈、4,4′-偶氮-雙(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮-雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物等。常??墒褂玫秃康逆溵D(zhuǎn)移劑來(lái)控制分子量,如硫醇(如正辛基硫醇、正癸基硫醇、巰基丙酸丁酯或巰基丙酸甲酯、巰基丙酸),按單體總量計(jì)為0.05—6%(重)。
本發(fā)明也可用溶劑溶性的聚合物或水溶性的聚合物來(lái)實(shí)施。當(dāng)這是希望的,可在水中直接制備聚合物,如果單體混合物是水溶性的,或者作為最常遇到的情況,聚合溶劑是水可互溶的溶劑,如異丙醇、丁基纖溶劑、丙二醇等。在這種情況下,水可含在聚合混合物中或聚合完成后加入。在某些情況下,聚合物在常規(guī)的有機(jī)溶劑中制備,例如二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基叔丁基醚等。當(dāng)和水一起或不與水一起使用有機(jī)溶劑時(shí),適宜于使用有機(jī)可溶的自由基引發(fā)劑如偶氮-雙-異丁腈、過(guò)辛酸叔丁酯或苯甲酸過(guò)氧化物,不管怎樣為了確保共聚平穩(wěn),加熱都是適宜的。制備本發(fā)明的水溶性聚合物的另一方法是制備有足夠丙烯酸或甲基丙烯酸或其他可聚合的酸單體(通常大于10%)的乙烯基分散液聚合物,以致可通過(guò)加入氨或其他堿使乳液聚合物溶解。這類水溶性聚合物宜用作與常規(guī)分散聚合物的共混料,優(yōu)選它們也有乙酰乙酸側(cè)基官能度。堿溶性樹(shù)脂和乳膠聚合物的共混料具有使光澤性和流變性相結(jié)合的特別有利的性質(zhì),適用于涂料和印墨。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,含水分散液含有由至少兩種互不相溶的共聚物構(gòu)成的共聚物顆粒。這些相不相溶的共聚物可以以下形態(tài)結(jié)構(gòu)存在,例如芯./殼、芯/殼顆粒(殼相不完全包封芯)、芯/殼顆粒(多芯)、互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒等。在所有這些情況下,顆粒的大部分表面積被至少一種外相占據(jù),而顆粒的內(nèi)部將被至少一個(gè)內(nèi)相占據(jù)。兩種聚合物組合物的互不相溶性可用本領(lǐng)域已知的各種方法測(cè)定。例如,使用染色技術(shù)來(lái)突出各相外觀之間的差異的掃描電鏡的使用就是這樣的技術(shù)。
使用乳液聚合技術(shù)來(lái)制備這樣的分散液在本領(lǐng)域是大家熟悉的。有時(shí)宜通過(guò)順序聚合法通過(guò)低濃度交聯(lián)單體(如甲基丙烯酸烯丙酯、磷酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、異氰酸三烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯等)在芯中引入某些交聯(lián)的或凝膠結(jié)構(gòu)。輕度交聯(lián)的芯不會(huì)對(duì)成膜有壞影響,并且在某些情況下還得到更好的涂料,特別是當(dāng)乙酰乙酸側(cè)基集中在殼中時(shí)。
如上所述,該技術(shù)的主要應(yīng)用是使分散在或溶解在含水溶劑中的乙烯基聚合物官能化。不幸的是,含有乙酰乙酸側(cè)基的聚合物在水中,特別是加熱老化時(shí)易于水解。幾乎在任何pH值下都出現(xiàn)水解,生成乙酰乙酸,它再分解成丙酮和二氧化碳。 在早期的美國(guó)專利申請(qǐng)632302中,提供了通過(guò)在制備后用一摩爾當(dāng)量的氨或伯胺(如乙醇胺、甲胺或異丙胺)處理含水的乙酰乙酸酯聚合物來(lái)解決這一問(wèn)題。正如在該申請(qǐng)中描述的,通常聚合物用上述胺之一中和到堿性pH值,優(yōu)選中和到pH值大于9。在這些條件下,生成烯胺。通常隨著溫度升高,生成烯胺的反應(yīng)速度迅速增加。通常,烯胺的生成在8小時(shí)內(nèi)完成。另一方法是把pH值提高到9左右,使體系達(dá)到平衡,然后再把pH值調(diào)節(jié)到9左右,以便補(bǔ)充生成烯胺消耗的胺。通常在pH值大于7下烯胺對(duì)水解是穩(wěn)定的。
制備含有相等烯胺側(cè)基官能度的乙烯基聚合物的另一方法是使用由適宜的胺和乙酰乙酸酯單體得到的預(yù)先形成的烯胺單體。在這種情況下,在聚合過(guò)程中必須把pH值保持在堿性一側(cè),以便避免烯胺水解回乙酰乙酸酯。
氨基官能化的硅烷本發(fā)明的氨基硅烷改性的聚合物用以下方法制備將有效量氨基硅烷加到有乙酰乙酸官能度的聚合物中,該聚合物是通過(guò)乙酰乙酸官能化的單體(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯)引入到聚合物鏈上得到的。加到聚合物中的氨基硅烷的數(shù)量隨聚合物中乙酰乙酰氧官能化的單體含量變化。如上所述,乙酰乙酰氧官能化的單體的含量按聚合物的重量計(jì)一般約1至約40%(重)。用于使聚合物改性的氨基硅烷的含量對(duì)一摩爾乙酰乙酰氧基為約0.10至約1.0摩爾胺部分。
如果使用的氨基硅烷相對(duì)于乙酰乙酸官能化的乙烯基聚合物數(shù)量不足,那么干涂料的性質(zhì)可能受到損害,這些性質(zhì)例如是耐溶劑性、抗積垢性、抗印痕和抗粘連性以及抗劃痕性。而另一方面,如果乙烯基聚合物的氨基硅烷摩爾數(shù)與乙酰乙酸官能度摩爾數(shù)的比大于1,那么由于硅氧烷基過(guò)量的預(yù)交聯(lián)可能使涂料性能(如成膜性)受損。這也可能使對(duì)水的敏感性增加以及使某些基材如木質(zhì)基材褪色。
不同分子量和結(jié)構(gòu)的氨基硅烷都可用于實(shí)施本發(fā)明改性乙酰乙酸官能化的聚合物。適用于本發(fā)明的氨基硅烷的通用結(jié)構(gòu)為R1-Si(R2)3-n(OR3)n,其中n大于或等于1,但小于或等于3,R1為烷基或苯基或其組合,并至少含有一個(gè)能與乙酰乙酰氧基形成烯胺的胺基,R3為烷基、苯基或氫原子或其組合,R2為氫原子、苯基或烷基或其組合。R2也可為硅烷低聚物,它可含或不含OR3,可含或不含能與乙酰乙酰氧基生成烯胺的胺官能度。但是,優(yōu)選氨基硅烷的平均分子量為約140至約500,最優(yōu)選為約150至約250,可用凝膠滲透色譜法測(cè)定。實(shí)用的考慮因素是唯一對(duì)氨基硅烷的結(jié)構(gòu)和分子量的限制,這些因素如溶解度、水解速度、與乙酰乙酸酯前體聚合物的相溶性、聚合物穩(wěn)定性等。雖然為了方便起見(jiàn),最好氨基硅烷分子量最大不超過(guò)約190至約250,n等于1或2,R2為甲氧基或乙氧基,R1為有3-6個(gè)碳原子的烷基,而所含的能與乙酰乙酰氧基生成烯胺的胺基不大于1。
發(fā)現(xiàn)對(duì)乙酰乙酸官能化的乙烯基聚合物是有效改性劑的氨基硅烷可選自甲氧基甲硅烷基丙基二乙三胺、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Z-6020)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨烷基硅氧烷、氨乙基氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、甲氨基-丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、低聚氨烷基硅烷等,它們由Dow Corning,Midland,Michigan;Union Carbide Specialty Chemicals Division,Danbury Connecticut and Huls of America,Piscataway,New,Jersey,Wacker Silicones Corporation of AdrianMiehigan提供。
在本發(fā)明實(shí)施中,通過(guò)將一定數(shù)量的氨基硅烷加到乙酰乙酸官能化的乙烯基聚合物中來(lái)制備氨基硅烷改性的涂料。由于上面所述的原因,加入的硅烷數(shù)量應(yīng)根據(jù)聚合物的乙酰乙酸基的含量按一定比例加入。氨基官能化的硅烷最好在乙酰乙酸基官能化的乙烯基乳液聚合物聚合后加入。
通常,氨基硅烷可直接加到乙酰乙酸基官能化的前體聚合物中。但是,為了優(yōu)化硅氧烷改性的最終聚合物的性能和加工,輔助表面活性劑可能是需要的。在前體聚合物通過(guò)乳液聚合制備的情況下特別是這樣。在這種情況下,當(dāng)與氨基硅烷一起使用時(shí),表面活性劑例如可提高穩(wěn)定性,以及提高所需的性能,如抗劃痕性。
輔助表面活性劑可在氨基硅烷加入前后加入,或作為制備乳液聚合前體的一部分加入。
表面活性劑可用其親水親油平衡(HLB)值來(lái)表征。HLB值小于10的表面活性劑的親油性更強(qiáng),而HLB值大于10的表面活性劑的親水性更強(qiáng)。在優(yōu)選的表面活性劑中,希望有更強(qiáng)親水性的非離子型表面活性劑,其HLB值大于10。更優(yōu)選的是,HLB值應(yīng)大于15。
可使用的表面活性劑含量至多為前體的10%(重)。更優(yōu)選的表面活性劑的含量為前體的3-6%(重)。對(duì)表面活性劑含量的唯一限制例如是耐水性差、不穩(wěn)定性等。
可用于實(shí)施本發(fā)明的表面活性劑的例子選自非離子型表面活性劑(如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚丙氧乙氧基醇等)和離子型表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉等)。
添加劑用本發(fā)明的氨基硅烷改性的乙酰乙酸基官能化的乙烯基聚合物可根據(jù)所選的最終用途來(lái)調(diào)配??杉尤敫鞣N添加劑,例如增稠劑、分散劑、顏料、增量劑、填充劑、防凍劑、增塑劑、增粘劑、凝集劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、著色劑、非醛殺蟲劑、皂和滑爽劑等。
測(cè)試方法以硅改性的乳膠為基礎(chǔ)的透明涂料性能的評(píng)價(jià)抗劃痕性該試驗(yàn)是基于用硬的物體以小角度觸擊涂層;在提供的實(shí)施例中,該物體是試驗(yàn)人的指甲。該試驗(yàn)給出涂層是否抗劃痕,劃痕會(huì)使涂層的光澤度下降。
涂料涂覆在基材上并使其固化后,將經(jīng)涂覆的基材放在固體表面上,如桌面上,并用操作人員的指甲觸擊。操作人員的指甲與經(jīng)涂覆的表面保持平行,沖擊角大于45°(離表面的法線),以便使涂層留下劃痕的可能增加。
當(dāng)比較涂料時(shí),同一操作人員進(jìn)行這一試驗(yàn)是重要的。這試驗(yàn)用于區(qū)分相對(duì)差別。
我們使用了以下評(píng)價(jià)分級(jí)評(píng)級(jí) 外觀1-極好無(wú)看得出的劃痕2-良好有細(xì)的劃痕3-差 有粗的劃痕黑底痕和抗擦傷性測(cè)定黑底痕和抗擦傷性的方法在化學(xué)專用品制造商協(xié)會(huì)公報(bào)9-73號(hào)中描述,不同點(diǎn)是用商業(yè)購(gòu)買的橡膠鞋底代替推薦的2英寸橡膠立方體,基材為木板(楓木)而不是聚氯乙烯地板。
我們測(cè)定了被黑底痕和劃痕覆蓋的經(jīng)涂覆的基材的面積百分?jǐn)?shù);使用透明圖紙很容易進(jìn)行測(cè)定。黑底痕是橡膠在涂料上或涂料中實(shí)際的沉積量。黑底痕可為暫時(shí)的,可用干粗布(如干酪包布)和適宜的溶劑(如無(wú)氣味的礦油精)除去。
另一方面,擦傷痕是涂層物理位移的結(jié)果,表現(xiàn)為光澤下降的面積。擦傷痕和黑底痕可在鞋底觸擊基材的地方同時(shí)出現(xiàn),即當(dāng)除去黑底痕時(shí),擦傷可能還存在。
地板磨損試驗(yàn)將涂料涂覆到木板上并在25℃下固化一定時(shí)期,然后將它們放在繁忙的交通通道上。所用的通道經(jīng)受行人交通和維修手推車、樣品架等的車輛交通。在足夠長(zhǎng)的暴露時(shí)間前后測(cè)定在60℃和20℃的光澤以及擦傷痕和劃痕。
用干布除去黑痕如上所述試驗(yàn)板暴露到橡膠底以后,測(cè)試了用干布除去涂層上橡膠痕的難易。用適中的壓力將粗平布在黑色橡膠痕上摩擦,此后評(píng)價(jià)除去程度,“完全”指所有的黑色橡膠痕都被除去;“部分”指不是所有的黑色橡膠痕被除去;“沒(méi)有”指擦后所有的黑色橡膠痕都存在。
如下的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方案。不應(yīng)把它們看成是對(duì)本發(fā)明范圍的限制,本發(fā)明的范圍在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中更全面地描述。
除非另加說(shuō)明,百分?jǐn)?shù)都以固體總重計(jì)。
實(shí)施例I實(shí)施例I說(shuō)明氨基硅烷改性使含AAEM的乳膠的涂料性能提高。我們還說(shuō)明了氨基硅烷的含量和類型對(duì)涂料性能的影響。
前體乳膠的制備前體乳膠I-A和I-B的制備細(xì)節(jié)描述如下。兩種前體其制備方法相同,不同點(diǎn)是I-B沒(méi)有AAEM單體。表I-1說(shuō)明前體的組成以及一些特性。
將121.3克去離子水(DIW)和6.1克ALIPAL CO436加到玻璃容器中。將4.8克十二烷基硫酸鈉,隨后將326.3克丙烯酸丁酯(BA)、386.8克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7.25克甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和3.65克甲基丙烯酸(MAA)加到容器中,然后攪拌至乳化。這就是單體乳液1(ME-1)。
將260克DIW和14.2克ALIPAL CO436加到另一玻璃容器中。將380.9克BA、515克MMA、167.8克AAEM和27.5克MAA加到容器中,然后攪拌至乳化。這就是單體乳液2(ME-2)。
將1282.3克DIW在干燥氮?dú)庀录拥骄酆戏磻?yīng)器中,隨后加入18.6克ALIPAL CO436。將該混合物攪拌,然后加熱到85℃。隨后加入100克ME-1。兩分鐘后,加入3.6克于DIW中的過(guò)硫酸鈉。10分鐘后,加入7.2克于DIW中的碳酸鈉。5分鐘后,將ME-1和0.90克于DIW中的SP在90分鐘內(nèi)一起加入。加完ME-1后,ME-1容器用40克DIW沖洗。聚合反應(yīng)器在85℃下再維持15分鐘。隨后一起加入ME-2和0.90克于DIW中的SP。在90分鐘內(nèi)完成這一加入。加入ME-2后,ME-2容器用40克DIW沖洗。聚合反應(yīng)器在85℃下維持30分鐘。
在85℃下維持30分鐘后,將反應(yīng)器冷卻到55℃,并按順序用5克0.15%FeSO4、5克1%Versene和0.5克70%t-BHP(它們都在DIW中)“趕走”單體。一分鐘后,加入0.30克于DIW中的異抗壞血酸。在55℃下再維持30分鐘后,加入62.5克28%氨水。在用氨基硅烷改性前,先前生成的聚合物冷卻到室溫。
前體I-A和I-B在制備方法、兩步法和組成方面是相同的,不同點(diǎn)是I-B沒(méi)有AAEM。
硅改性的乳膠的制備將上述制備方法制備的前體I-A加到混合容器中。在攪拌下,在大約5分鐘內(nèi)將TRITON X405(70%)加到攪拌的前體中。X405加完約10分鐘后,在約5分鐘內(nèi)將氨基硅烷滴加入。在加完氨基硅烷后,將混合物攪拌約1小時(shí)。所用材料的數(shù)量列入表I-2。在硅烷改性的乳膠配制密封劑以前,將它放置約16小時(shí)。
基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備表I-3列出用于評(píng)價(jià)組合物I-至I-9的密封劑配方。通用配方以及基于組合物I-4的特例的配方被列出。除乳膠外的所有材料都加到混合容器中。在攪拌下,將硅烷改性的乳膠加入,至少再攪拌1小時(shí),使用前放置至少16小時(shí)。
基于組合物I-1至I-9的密封劑的測(cè)試將基于組合物I-1至I-9的密封劑的三層涂料涂覆到楓木板上,每?jī)纱瓮繉又g約隔1至2小時(shí)。最后涂層后測(cè)試前,將經(jīng)密封的木板在25℃下固化72小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果列入表I-4。
表I-1含AAEM的前體的特性AAEM前體固含量(%(重量)毫摩爾當(dāng)量AAEM/克固體IA 46.0 0.42IB 46.1 0.00前體IA的組成第一步40% of 45 BA/53.5 MMA/1 ALMA/0.5 MAA第二步 60%of 35 BA/47.5 MMA/2.5 MAA/15 AAEM前體IB的組成除沒(méi)有AAEM外其他與IA相同表I-2硅氧烷改性的乳膠的配方(份重)組合物 I1I2I3I4I5I6I7I8I9(加入順序)材料前體IA 100 100 100 100100 100 100前體IB 100100Triton X40513.4 3.4 3.4 3.43.4 3.4 3.4 3.43.4A070020.0 1.5 2.9 4.35.8 4.30.0A080033.5 1.2毫克當(dāng)量硅烷/毫克當(dāng)量AAEM0.00 0.33 0.66 1.00 1.33 0.33 1.00 1.00 0.00注1.濃度70%2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.氨丙基三甲氧基硅烷表I-3乳膠組合物I-1至I-9的含水木材密封劑配方通用配方(25%固體,示出加入順序)材料 數(shù)量(份重)硅烷改性的乳膠 25pph1(固體)DE235%按乳膠固體計(jì)FC-12031.2PPhSWS-21140.02pph水 稀釋到25%固含量基于組合物I-4的含水木材密封劑的特例材料 數(shù)量(份重)乳膠組合物I453.87DE 8.14FC-120 1.2SWS-211 0.02水 40.60注1.pph=每百份密封劑的份數(shù)2.二乙二醇單乙醚3.在水中1%活性的Fluorad 120潤(rùn)濕助劑/二丙二醇甲醚47/14.Wacker提供的硅氧烷消泡劑表I-4基于組合物1-9的含水木材密封劑的性能乳膠組合物 抗劃痕性 %黑底痕 除去黑底痕(干布)I1 5 2.3 沒(méi)有I2 2 1.5 部分I3 1 1.1 完全I(xiàn)4 1 1.6 完全I(xiàn)5 1 1.5 完全I(xiàn)6 4 1.5 沒(méi)有I7 4 2.0 部分I8 5 2.6 沒(méi)有I9 5 2.9 沒(méi)有實(shí)施例II實(shí)施例II說(shuō)明氨基硅烷改性使含AAEM的乳膠的涂料性能提高。我們還說(shuō)明了氨基硅烷的含量和類型對(duì)涂料性能的影響。
前體乳膠的制備通過(guò)加入475克DIW、20克十二烷基硫酸鈉(SLS)、600克丙烯酸乙酯、335克MMA、15克MAA和50克AAEM隨后進(jìn)行攪拌的方法制備單體乳液(ME)。
在氮?dú)庀聦?00克DIW和25克SLS加到聚合反應(yīng)器中。將溫度升到85℃后,將4.2克于DIW中的過(guò)硫酸銨(ASP)加入。加入APS以后,分別以約12.5克/分鐘和0.88毫升/分鐘的速度將ME和2.1克于DIW中的APS一起加入。加完ME后,乳液容器用30克DIW沖洗。在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器冷卻到56℃,此后將1克于DIW中的t-BHP和0.5克于DIW中的異抗壞血酸加入。將反應(yīng)器冷卻到室溫并在用氨基硅烷改性前過(guò)濾。表II列出前體IIA的某些持性。
硅改性的乳膠的制備前體II-A基硅氧烷改性的乳膠的制備步驟與實(shí)施例I中描述的相同,不同點(diǎn)是所使用的材料和數(shù)量列入表II-2。在硅烷改性的乳膠用于密封劑配方以前,先將它放置4天。
基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備表II-3列出所用的密封劑配方以評(píng)價(jià)組合物II-1至II-4。列出了通用配方以及基于組合物II-4的特例。除乳膠外其他所有的材料都加到混合容器中。在攪拌下加入硅烷改性的乳膠。在使用前將混合物至少再攪拌1小時(shí)并放置至少16小時(shí)。
基于組合物II-1至II-4的密封劑的測(cè)試將基于組合物II-1至II-4的密封劑的三層涂料涂覆到楓木板,每?jī)纱瓮繉又g約隔1至2小時(shí)。最后涂層后測(cè)試前,將經(jīng)密封的木板在25℃下固化72小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果列入表II-4。
表II-1含AAEM的前體IIA的特性固含量(%(重)) 毫摩爾AAEM/克固體40.10.23前體IIA的組成60 EA/33.5 MMA/1.5 MAA/5 AAEM表II-2含硅氧烷改性的乳膠的配方(份重)組合物(加入順序)II1II2II3II4材料前體IIA 100100100100Triton X4051292.92.92.9A070020.00.72.1A069931.9毫克當(dāng)量硅烷/毫克當(dāng)量AAEM 0.00 0.33 1.00 1.00注1.濃度70%2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷表II-3乳膠組合物II-1至II-4的含水木材密封劑配方通用配方(25%固體,所示的加入順序)材料 數(shù)量(份重)硅烷改性的乳膠25pph1(固體)DE235%按乳膠固體計(jì)FC-12031.2pphSWS-21140.02pph水稀釋到25%固體基于組合物II—4的含水材料密封劑的特例材料數(shù)量(份重)乳膠組合物II-4 64.18DE 9.98FC-170C 0.20SWS-211 0.02水 25.63注1.pph=每百份密封劑的份數(shù)2.二乙二醇單乙醚3.3M Fluorad 170C潤(rùn)濕助劑4.Wacker提供的硅氧烷消泡劑表II-4基于組合物II-1至II-4的含水木材密封劑的性能乳膠組合物黑底(相對(duì)1) 擦傷率%II13 33II22 1.6II32 0.0II41 0.0注1.1=最好(在約2.5%覆蓋率下)。數(shù)字增加意味著性能下降實(shí)施例III實(shí)施例III說(shuō)明氨基硅烷的結(jié)構(gòu)對(duì)涂料性能的影響。
前體乳膠的制備使用如實(shí)施例I中描述的前體乳膠IA。
硅氧烷改性的乳膠的制備基于前體IA的硅氧烷改性的乳膠的制備步驟與實(shí)施例I中描述的相同,不同的是使用的材料和數(shù)量列入表III-1,使用前體/Triton405(70%)的通用預(yù)共混料。在硅烷改性的乳膠用于密封劑配方以前,將它放置1小時(shí)。
基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備表III-2列出用于評(píng)價(jià)組合物III-1至III-4的密封劑配方。通用配方以及基于組合物III-1的特定例被列出。涂料制備如實(shí)施例I所描述的。
基于組合物III-1至III-5的密封劑的測(cè)試將基于組合物III-1至III-5的密封劑的三層涂料涂覆到楓木板上,每?jī)纱瓮繉又g約隔1至2小時(shí)。最后涂層后測(cè)試前,將經(jīng)密封的木板在25℃下固化72小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果列入表III-3。
表III-1硅氧烷改性的乳膠的配方(份重)予共混料=100前體乳膠IA3.3 Triton X405(70%)組合物III1III2III3III4III5(加入順序)材料預(yù)混料103.3 103.3 103.3 103.3前體IA100Triton X40513.3A070023.4A069933.2A080042.8A074252.9毫克當(dāng)量硅烷/毫克當(dāng)量AAEM 0.00 0.800.800.800.80注1.濃度70%2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷4.氨丙基三甲氧基硅烷5.氨丙基甲基二乙氧基硅烷表III-2乳膠組合物III-1至III-5的含水木材密封劑配方通用配方(25%固體,所示的加入順序)材料 數(shù)量(份數(shù))硅烷改性的乳膠 25pph1(固體)DE235%按乳膠固體計(jì)FC-12031.2pphSWS-21140.02pph水 稀釋到25%固體基于組合物III—2的含水木材密封劑特例材料 數(shù)量(份重)乳膠組合物III-2 54.19DE 8.14FC-120 1.2SWS-211 0.02水 36.30注1.pph=每100份密封劑的份數(shù)2.二乙二醇單乙醚3.在水中1%活性的Fluorad 120潤(rùn)濕助劑/丙二醇甲醚47/14.Wacker提供的硅氧烷表III-3基于組合物III-1至III-5的含水木材密封劑的性能乳膠組合物 %黑底痕 %擦傷率 耐劃痕性III-13.82.2 5(差)1II-22.20.0 1(極好)III-31.00.0 1(極好)III-41.71.0 4(良好)III-51.20.0 1(極好)
實(shí)施例IV實(shí)施例IV說(shuō)明硅氧烷改性使基于室溫成膜前體乳膠的涂料的性能提高。
前體乳膠IV的制備前體乳膠IVA的制備方法和特性如上述實(shí)施例I中描述的,不同的是在第一步,在ME—1中BA/MMA比從35/47.5變到69.8/12.7,得到較軟的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的前體乳膠。前體乳膠IVA的固含量為45.3。
硅氧烷改性的乳膠的制備基于前體IVA的硅氧烷改性的乳膠的制備步驟與上述實(shí)施例I中描述的相同,不同的是使用的材料和數(shù)量列入表IV-1基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備表IV-2列出用于評(píng)價(jià)組合物IV-1的密封劑配方。步驟與以前的實(shí)施例相同。注意,當(dāng)組合物IV1和前體IVA在低于室溫形成膜時(shí),不使用共溶劑(DE)。
基于組合物IV1和前體IV的密封劑的測(cè)試將基于組合物IV1和前體IVA的密封劑的4層涂料涂覆到楓木板上,每?jī)纱瓮繉又g約隔1-2小時(shí)。最后涂層后測(cè)試前,將經(jīng)密封的木板在25℃下固化3天。試驗(yàn)結(jié)果列入表IV-3。
表IV-1硅氧烷改性的乳膠IV-1的制備(份重)(加入順序)材料前體IVA 100.0Triton X40513.2A070024.3毫克當(dāng)量/毫克當(dāng)量AAEM1.00注1.濃度70%2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷表IV-2組合物IV1的含水木材密封劑配方(25%固體,所示的加入順序)材料 數(shù)量(份重)水 45.65 39.85FC-120 0.93 0.93SWS-2110.02 0.02組合物IV1 50.00前體IVA50.00表IV-3基于組合物IV1的含水木材密封劑的性能Mar乳膠組合物%黑底痕%擦傷率 ResistanceIV1 2.0 0 1(極好)Pre前體IV3.52.2 5(差)
實(shí)施例V地板磨損試驗(yàn)在這一實(shí)施例中,組合物III-5如實(shí)施例III中描述的被制備和配方。對(duì)比組合物(前體未用氨基硅烷改性)為實(shí)施例III的組合物III-1,不同的是沒(méi)有X405,按實(shí)施例III配方到密封劑中。每一涂料有5層涂層涂覆到楓木板上,并在放置在暴露區(qū)的地板上以前在25℃下固化1周。
表V-1列出26天磨損的影響。
表V-1硅烷改性的和未改性的前體I-1在磨損試驗(yàn)中的比較乳膠組合物20℃光澤度60℃下光澤度 外觀保持率% 保持率%前體I-1(未改性) 62 72高度擦傷和劃痕III—5 91 82很少的擦傷和劃痕注1光澤度保持率=(最后的光澤度/初始光澤度)×100實(shí)施例VI在實(shí)施例VI中,我們說(shuō)明用氫氧化鉀中和而不是用氨。
前體乳膠的制備前體乳膠VI-A和VI-B的制備和特性如上述實(shí)施例I中描述的,不同的是乳膠都不用氨中和VI-B用均相法制備,在那里所有的單體都由單一的單體乳體引入。前體VI-A和VI-B的固含量分別為47.6%和47.8%。
硅改性的乳膠的制備基于前體VI-A和VI-B的硅氧烷改性的乳膠的制備步驟如在實(shí)施例I中描述的,不同的是所用的材料和數(shù)量列入表VI-1。還有,在加其他材料以前,用氫氧化鉀水溶液把前體乳膠的pH值升到約7.5。
基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備表VI-2列出用于評(píng)價(jià)組合物VI-1至VI-5的密封劑配方。步驟與以前的實(shí)施例相同。
基于組合物IV-1和前體IV的密封劑的測(cè)試將基于組合物IV1和前體IV的密封劑的4層涂料涂覆到楓木板上,每?jī)纱瓮繉又g約隔1-2小時(shí)。最后涂層后測(cè)試前,將經(jīng)密封的木板在25℃下固化3天。試驗(yàn)結(jié)果列入表VI-3。
表VI-1硅氧烷改性的乳膠的配方(份重)組合物(加入順序) VI1 VI2VI3VI4VI5材料前體VI-A 100100前體VI-B 100100100KOH(2.1N) 1.70 1.701.50 1.50 1.50水 5.08 11.365.52 11.20 11.72Triton X40513.403.43.4A070023.6A074233.063.1毫克當(dāng)量硅烷/毫克當(dāng)量AAEM 0.000.800.00 0.80 0.80注1.濃度70%2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷表VI-2通用配方(25%固體,所示的加入順序)材料 數(shù)量(份重)硅烷改性的乳膠 25pph1(固體)DE235%按乳膠固體計(jì)FC-12031.2pphSWS-21140.02pph水 稀釋到25%固體基于組合物VI-2的含水木材密封劑特例材料 數(shù)量(份重)乳膠組合物VI-135.00DE3.80FC-1200.94SWS-211 0.02水22.70注1.pph=每100份密封劑的份數(shù)2.二乙二醇單乙醚3.在水中1%活性的Fluorad 120潤(rùn)濕助劑/二丙二醇甲醚47/14.Wacker提供的硅氧烷消泡劑表VI-3基于組合物IV1的含水木材密封劑的性能乳膠組合物 %黑底痕 %擦傷率 抗劃痕性VI1 2.4 2.5 5(差)VI2 1.6 <0.1%1(極好)VI3 1.6 1.7 5(差)VI4 1.3 <0.1%1(極好)VI5 1.5 0.0 1(極好)
實(shí)施例VII中和和方法的影響實(shí)施例VII說(shuō)明硅改性的乳膠可通過(guò)將氨基硅烷和表面活性劑的預(yù)混料加到前體中而不是分開(kāi)加入的方法來(lái)制備。這樣使制備方式得以改進(jìn),因?yàn)橄♂尩牟牧系募尤氩惶赡苡绊懭槟z并使它絮凝。我們還說(shuō)明用氫氧化鉀的中和步驟可以取消。
前體乳膠的制備在不用NH3中和的情況下按實(shí)施例I中描述的方法制備了乳膠、前體VIIA。固含量為46.5%。
硅改性的乳膠的制備按實(shí)施例VI中描述的制備硅改性的乳膠,不同的是氨基硅烷、表面活性劑和水的預(yù)混料用于兩組合物(見(jiàn)表VII-1)。
基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備基于前體VII-1至VII-4的含水密封劑按實(shí)施例VI描述的制備,不同的是調(diào)節(jié)前體的固含量。將密封劑涂覆到木板上并按以前的實(shí)施例描述的進(jìn)行固化。試驗(yàn)結(jié)果列入表VI-3。
表VII-1硅氧烷改性的乳膠的配方(份重)組合物 VII1VII2VII3VII4加入順序材料前體VII-A100.00 100.00 100.00 100.00KOH(2.1N)0.700.60 0.60Premix18.1 8.4水1.76Triton X40523.20A074232.97毫克當(dāng)量硅烷/毫克當(dāng)量AAEM0.00 0.80 0.830.80注1.Premix=36.9 A0742/41.2×405/21.8水。制備后將Premix立即加到所示的前體中2.濃度70%3.氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷表VII-2基于組合物IV1的含水木材密封劑的性能絮凝乳膠組合物(沉積) %黑底 抗劃痕性VII1 沒(méi)有1.4 5(差)VII2 沒(méi)有1.0 1(極好)VII3 沒(méi)有0.901(極好)VII4 稍有1.0 1(極好)
實(shí)施例VIII實(shí)施例VIII說(shuō)明表面活性劑對(duì)于優(yōu)化密封劑性能的重要性。
前體乳膠的制備將812.5克DIW加熱到85℃,此后將20.4克SIPONATEDS—4在氮?dú)夥障录拥骄酆戏磻?yīng)器中。在另一個(gè)容器中,通過(guò)將12克DS—4、150克DIW、110克BA、355克MMA和10克MAA混合來(lái)制備單體乳液(ME)。將31克ME和10克DIW加到聚合反應(yīng)器中,隨后加1.5克于水中的過(guò)硫酸銨(APS)和1.5克于水中的碳酸鈉。將25克ALMA加到ME容器中。然后在90分鐘內(nèi)將ME加到聚合反應(yīng)器中,同時(shí)以0.84克/分鐘的速度加入1.5克于150克DIW中的APS。加完ME后,停止APSDIW進(jìn)料。然后聚合反應(yīng)器在85℃下再維持30分鐘。第二份ME如上述方法制備,但使用12gDS—4,150g DIW,212.5g丙烯酸乙基己基酯,67.5g苯乙烯,125g丙烯腈,75g AAEM和20g MAA。將該ME歷時(shí)90分鐘,伴隨著APSIDIW的消耗加到聚合容器中。在加完ME后,用25gDIW沖洗乳化液容器。將聚合容器在85℃下再保持30分鐘。此后將它冷卻到60℃,并用實(shí)施例I描述的類似方法趕出。
硅改性的乳膠的制備在不用NH3中和的條件下,在固含量為45.9%下按實(shí)施例I描述的制備了前體。前體VIIIB的制備在附件VIII中描述,并有以下特點(diǎn)。
組成第一步50%的22BA/71MMA/5ALMA/2MAA第二步50%的42.5EHA/13.5STY/25AN/15AAEM固含量39.7%基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備基于前體VIII-1至VIII-6的含水密封劑按表VIII-2制備。將密封劑涂覆到木板上并按以前的實(shí)施例固化。試驗(yàn)結(jié)果列入表VIII-3。
表VIII-1硅氧烷改性的乳膠的配方(份重)組合物VIII1 VIII2 VIII3VIII4VIII5VIII6(加入順序)材料前體VIIIA 100.00 100.00 100.00前體VIIIB100.00100.00 100.001Premix25.676.827.96 3.44 2.450.0特性X405含量30.0 2.5% 5.0% 5.0% 0.00.0毫克當(dāng)量硅烷/毫克當(dāng)量AAEM 0.800.80 0.80 0.80 0.800.0注1.用氨水中和到pH=7.52.予混料制備如下組合物13.56水+3.85A0742組合物23.92水+2.41X405(70%)+4.32A0742組合物34.38水+8.23X405(70%)+7.39A0742組合物41.27水+2.38X405(70%)+2.14A0742組合物51.98水+2.14A07423.前體固體的百分?jǐn)?shù)表VIII-2組合物VIII的含水密封劑配方(30%固體)材料(加入順序)水 23.09 24.09 25.04 15.88 13.50 11.89DE7.05 6.896.73 6.73 7.057.50FC120(1%)1.50 1.501.50 1.50 1.501.50KP-14011.41 1.381.35 1.35 1.411.50EG22.00 2.002.00 2.00 2.002.00消泡劑30.02 0.020.02 0.04 0.040.04上述材料裝入混合容器。在攪拌下加入如下VIII1 64.91VIII264.10VIII363.34VIII4 72.50VIII5 74.50VIII6 75.57注1.磷酸三丁氧基乙酯2.乙二醇3.硅氧烷消泡劑表VIII-3基于組合物VIII的含水密封劑的性能乳膠組合物抗劃痕性%黑底痕VIII-1 5(差) 0.8VIII-2 3(良好) 1.1VIII-3 1(極好) 1.2VIII-4 1(極好) 0.9VIII-5 5(差) 0.5VIII-6 5(差) 1.2
實(shí)施例IX實(shí)施例IX說(shuō)明表面活性劑對(duì)于優(yōu)化硅氧烷改性的乳膠的性能來(lái)說(shuō)不必存在。
硅改性的乳膠的制備實(shí)施例VI中描述的前體用來(lái)制備硅改性的乳膠組合物IX-1至IX-4(見(jiàn)表IX)。組合物IX3通過(guò)X405后加到一部分IX1中來(lái)制備,IX1先24小時(shí)。
基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備基于前體IX1至IX4的含水密封劑按表VIII-2制備。將密封劑涂覆到木板上,并按以前實(shí)施例中描述的固化。
基于組合物IX的含水密封劑的性能密封劑的測(cè)試與實(shí)施例1至VIII是相同的,不同點(diǎn)是使用的Snell盒較小,在盒中的底數(shù)大,板暴露時(shí)間為10分鐘,而不是5分鐘。給出的測(cè)試條件比以前的實(shí)施例更苛刻。結(jié)果列入表IX-3。
表IX-1硅氧烷改性的乳膠的配方(份重)組合物IX1 IX2IX31IX42(加入順序)材料前體100.00 100.00 100.00 100.00予混料35.677.965.67X405(70%)3.35特性X405含量40.0 5.0% 5.0% 0.0毫克當(dāng)量硅烷/毫克當(dāng)量AAEM 0.80 0.800.80 0.0注1.通過(guò)將X405(70%)摻混到早24小時(shí)的組合物IX1中來(lái)制備,100份組合物IX1與3.1份X405(70%)2.用氨水中和到pH=8.13.予混料制備如下組合物13.56水+3.85A0742組合物24.38水+8.23X405(70%)+7.39A0742組合物43.56水+3.85A07424.前體固體的百分?jǐn)?shù)表IX-2組合物1X的含水密封劑配方(30%固體)材料(加入順序)水 20.84 22.77 22.17 19.94DE7.056.736.737.50FC120(1%)1.501.501.501.50KP-14011.401.401.401.40EC22.002.002.002.00消泡劑30.200.200.200.20將上述材料裝入混合容器。在攪拌下加以下材料。IX-1 64.91IX-2 63.30IX-3 63.91IX-4 65.36攪拌30分鐘后加以下材料Acryso1 RM-102042.12.1 2.1 2.1注1.磷酸三丁氧乙酯2.乙二醇3.Foamaster 1114.流變改性劑表IX-3基于組合組IX的含水密封劑的性能乳膠組合物 抗劃痕性 %黑底痕 %擦傷痕IX-1 3-4(好) 1.4 1.2IX-2 2(很好))1.1 0.9IX-3 1(極好) 1.0 0.7IX-4 5(差) 2.8 1.8注1.在25℃下固化3周后實(shí)施例X實(shí)施例X說(shuō)明表面活性劑的親水親油平衡(HBL)可影響硅改性的乳膠的性能。
硅改性的乳膠的制備實(shí)施例VI中描述的前體被用來(lái)制備改性的乳膠組合物X-1至X-3。表面活性劑對(duì)前體固體的毫克當(dāng)量數(shù)保持在0.25不變。正如上述實(shí)施例X中描述的,在攪拌下將表面活性劑、氨基硅烷和水的預(yù)混料加到前體中。
基于硅烷改性的乳膠的含水木材密封劑的制備基于前體IX1至IX4的含水密封劑按表X-2制備。將密封劑涂覆到木板上,并按以前實(shí)施例描述的進(jìn)行固化。
基于組合物IX的含水密封劑的性能密封劑的測(cè)試與實(shí)施例I至VIII相同,不同的是使用的Snell盒較小,盒中的底較大。在Snell盒中的時(shí)間為5分鐘。測(cè)試條件比以前的實(shí)施例中的更加苛刻。結(jié)果列入表X-3。
表X-1硅氧烷改性的乳膠的配方(份重)組合物X1 X2 X3(加入順序)材料前體 108.93 108.93 108.93Premix110.388.706.94特性表面活性劑 X705X405X100表面活性劑HBL13.517.918.7毫克當(dāng)量硅烷/毫克當(dāng)量AAEM 0.800.800.80注1.預(yù)混料制備以下組合物12.38水+11.94Triton X705(70%)+6.43A0742組合物23.82水+7.14TritonX 405(70%)+6.43A0742組合物35.96水+1.49Triton X100(100%)+6.43A0742注意在所有預(yù)混料中水重/硅烷重=0.93
表X-2組合物X的含水密封劑配方(30%固體)料料(加入順序)水23.89 22.72 21.63DE 6.636.736.83FC120(1%) 1.501.501.50KP-14011.401.401.40EG22.002.002.00消泡劑30.150.150.15將上述材料裝入混合容器。在攪拌下加入以下材料。IX-1 62.33IX-2 63.30IX-3 64.39攪拌30分鐘后加入以下材料Acrysol RM-102042.1 2.1 2.1注1.磷酸三丁氧乙酯2.乙二醇3.Foamaster 1114.流變改性劑表X-3基于組合物X的含水密封劑的性能乳膠組合物抗劃痕性 %黑底痕 評(píng)價(jià)X-1 1(極好) 0.80 模糊膜X-2 1(極好) 1.2X-3 4(好) 1.4
實(shí)施例XI地板磨損試驗(yàn)在實(shí)施例XI中,實(shí)施例X的氨基硅烷改性的組合物X-2與商業(yè)購(gòu)買的溶劑分散的、油改性的聚氨酯(OMU)進(jìn)行比較。
將3層商購(gòu)的OMU(Hillyard Chemical Company,St.Joseph,MO)涂覆到楓木板上。將2層新鮮水稀釋的底涂料涂覆到另一楓木板上,隨后將2層基于組合物X-2的涂料涂覆在上。在放置在地板試驗(yàn)區(qū)中以前,兩塊木板都在25℃下固化72小時(shí)。
表XI-1比較了在20℃和60℃下的光澤度隨暴露時(shí)間的變化。氨基硅烷改性的聚合物的光澤度保留優(yōu)于單一配方包的溶劑分散的OMU。
表XI-160°/20°光澤度 初始 暴露11天 暴露1個(gè)月后后組合物X-2 63/27 66/27 64/24OMU 73/29 63/16 67/1權(quán)利要求
1.一種含有乙酰乙酸基團(tuán)的聚合物后反應(yīng)的方法,該法包括使含有乙酰乙酸基官能化的單體和乙烯基單體的單體混合物聚合,聚合后乙酰乙酸基官能化的聚合物產(chǎn)物再與氨基官能化的硅烷反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中乙酰乙酸基官能化的單體選自丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中乙酰乙酸基官能化的單體按聚合物的總重計(jì)為約0.5至約100%(重),優(yōu)選約0.5至約20%(重)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中氨基官能化的硅烷選自三甲氧基甲硅烷基丙基二乙三胺、N-甲基氮丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(DowCorning Z-6020)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨烷基硅氧烷、氨乙基氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、甲氨基-丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、低聚氨烷基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中氨基官能化的硅烷按乙酰乙酸基官能化的聚合物的總重計(jì)為約0.1至約20%(重)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中氨基官能化的硅烷的重均分子量為約140至約500,優(yōu)選約150至約250,用凝膠滲透色譜法測(cè)定。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中氨基官能化的硅烷是氨丙甲基二乙氧基硅烷。
8.一種用權(quán)利要求1的經(jīng)后反應(yīng)的氨基改性的乙酰乙酸基官能化的聚合物制備的涂料組合物。
9.一種用權(quán)利要求1的經(jīng)后反應(yīng)的氨基改性的乙酰乙酸基官能化的聚合物制備的密封劑組合物。
10.一種改善木材基材抗劃痕性和抗擦傷性的方法,該法包括將權(quán)利要求1的氨基改性的乙酰乙酸基官能化的聚合物涂覆到木材基材上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中乙酰乙酰氧基官能化的聚合物和氨基硅烷的后反應(yīng)在選自如下表面活性劑的存在下進(jìn)行辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚丙氧基乙氧基醇、十二烷基硫酸鈉和硬脂酸鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中表面活性劑的含量按乙酰乙酰氧基官能化的聚合物重量計(jì)為約0.5至約20%(重),優(yōu)選約3至約6%(重)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中表面活性劑的親水親油平衡值大于或等于8,優(yōu)選大于或等于15。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中表面活性劑是非離子型表面活性劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中表面活性劑是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及有活性官能基團(tuán)的水基聚合物的制備。更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及這樣的水稀釋的或水分散的聚合物,它們?cè)谛阅苌吓c以前以溶劑基聚合物為主的應(yīng)用相同。本發(fā)明的聚合物有許多用途,包括用作粘合劑、浸漬劑、在水中或水共溶劑混合物中的溶液或分散液,而最適合用作木材、玻璃、金屬、混凝土的涂料和密封劑以及砂漿和無(wú)紡織物的粘合劑。更具體地說(shuō),由本發(fā)明的聚合物制得的表面涂料使許多性能得到改善,例如耐用性、韌性、耐溶劑性、抗積垢性、抗印痕和抗粘連性以及抗劃痕性。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1129227SQ95101510
公開(kāi)日1996年8月21日 申請(qǐng)日期1995年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月25日
發(fā)明者W·J·羅沙諾, F·J·欣德勒 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司
網(wǎng)友詢問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1