專利名稱：支化加成共聚物在固化體系中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支化加成共聚物，更具體地，本發(fā)明涉及支化加成共聚物在合成后可以被固化以形成例如聚合物涂料、密封劑、粘合劑或復(fù)合材料的體系中的用途。本申請還涉及制備固化體系的方法，包含這種共聚物的組合物以及組合物在例如但是不限于涂料、密封劑、墨、粘合劑或復(fù)合材料中的用途。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可以經(jīng)由交聯(lián)反應(yīng)固化的支化加成共聚物以及它們在例如涂料、墨、密封劑、粘合劑和復(fù)合材料中的用途。 可以制備具有可以經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)后改性的內(nèi)在官能度的聚合物?；瘜W(xué)反應(yīng)可以在單個聚合物上的多個官能度之間或兩個以上聚合物之間發(fā)生。此外，化學(xué)反應(yīng)可以在具有或不具有催化劑或引發(fā)劑的情況下發(fā)生，或涉及特定的分子，全部具有制備三維交聯(lián)基體的目的。通常將這種后改性的化學(xué)反應(yīng)稱為固化反應(yīng)，并可以建立分子間或分子內(nèi)共價或離子連接。固化反應(yīng)典型以產(chǎn)物的最終形式原位發(fā)生，并且可以導(dǎo)致例如整體成型或涂層的制備?？梢酝ㄟ^選擇合適的反應(yīng)性單體或通過所制備的聚合物的后官能化將反應(yīng)性部分結(jié)合至聚合物中。之后官能度可以與它們自身反應(yīng)，例如通過不飽和基團(tuán)的結(jié)合，以及在使用或不使用合適的催化劑或引發(fā)劑的情況下固化。備選地，可以將相互反應(yīng)性的單元包含在相同的聚合物結(jié)構(gòu)中，或備選地，具有第一官能度的聚合物可以與具有互補(bǔ)的反應(yīng)性單元的聚合物或小分子反應(yīng)。合適的固化反應(yīng)包括例如懸垂的烯烴單元如乙烯基或烯丙基單元的聚合，或備選地，可以在兩個反應(yīng)性單元之間反應(yīng)以形成共價鍵，如形成酯或酰胺鍵，環(huán)氧化物的開環(huán)，氨基甲酸乙酯或脲鍵的形成，親核取代或加成，親電取代或加成或經(jīng)由離子鍵的形成，例如通過鹽橋的形成。固化反應(yīng)可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行或通過熱方式或經(jīng)由光化學(xué)反應(yīng)，典型地經(jīng)由UV源。也可以使用另外的引發(fā)劑，例如在反應(yīng)性物種是烯烴單元的情況下的自由基引發(fā)劑。也可以使用催化劑加速固化步驟，如在制備酯或酰胺鍵的情況下的強(qiáng)酸，或在氨基甲酸乙酯或脲形成的情況下的過渡金屬化合物。歸因于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，固化聚合物具有比未固化材料更加有環(huán)境彈性的益處。然而，固化機(jī)理使材料變得基本上難以加工，因此需要在交聯(lián)步驟之前預(yù)形成為所需的最終產(chǎn)物。固化聚合物涂料，如通常所說的兩包配制物(two-pack formulations),被廣泛地用在數(shù)種應(yīng)用中。如之前提到的，固化步驟過程中三維網(wǎng)絡(luò)的形成有助于涂料彈性。這種配制物包括醇酸、環(huán)氧或聚氨酯體系。聚合物復(fù)合材料典型地由惰性基體或填料連同具有或不具有溶劑的可固化聚合物組成。這些材料通常通過引發(fā)劑、催化劑或小分子量反應(yīng)性添加劑的結(jié)合而被固化。復(fù)合材料被用于形成模塑產(chǎn)品或形成層合結(jié)構(gòu)，如在玻璃或碳纖維樹脂復(fù)合材料的情況下。由可固化聚合物配制物也可以獲得出色的粘合劑和密封劑。在這種情況下，功能聚合物與基板之間的固化反應(yīng)是有益的。
在上面列出的所有情況中，可以利用多種反應(yīng)化學(xué)，基本上可以采用可以在兩個分子之間形成共價或離子鍵的任何反應(yīng)。下面是可以結(jié)合至聚合物中并活化以提供固化聚合物的官能團(tuán)和反應(yīng)的非排他性列舉。在下面的所有情況中，可以將官能團(tuán)經(jīng)由使用官能化的單體結(jié)合至聚合物結(jié)構(gòu)中，或者備選地，可以將反應(yīng)性部分通過進(jìn)一步的反應(yīng)步驟引入至預(yù)形成的聚合物上。在大部分情況下，反應(yīng)通過分子間和分子內(nèi)反應(yīng)兩種方式進(jìn)行。烯烴聚合通?？梢越?jīng)由自由基程序?qū)⒗缦╂I形式的不飽和碳-碳單元基本上聚合。在這種機(jī)理中，聚合經(jīng)由引入自由基引發(fā)劑而發(fā)生，之后通過使用UV輻射將所述自由基引發(fā)劑加熱分解，或經(jīng)由化學(xué)方式如氧化還原反應(yīng)，以產(chǎn)生與不飽和單元反應(yīng)的自由基，并提供固化聚合物，或備選地，在醇酸樹脂體系的情況下經(jīng)由過渡金屬催化劑“干燥劑”。在這種類型的固化中通常使用烯丙基、乙烯基或醇酸官能化聚合物。在以下情況下，所描述的相互反應(yīng)性碳單元可以存在于相同的聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者，反應(yīng)性部分可以通過兩個聚合物的反應(yīng)出現(xiàn)，或者，通過一種聚合物和一種小分子反應(yīng)出現(xiàn)，其中每個聚合物或分子上的互補(bǔ)官能度可以反應(yīng)。酯或酰胺形成醇或胺和羧酸官能度可以反應(yīng)以分別提供酯或酰胺連接單元。這些連接反應(yīng)通常是在強(qiáng)酸催化劑的存在下熱引發(fā)的。這些類型的連接的另一條路線是醇或胺與酸酐或二氫唑酮的反應(yīng)，或通過活化的酯的酯交換或轉(zhuǎn)酰胺基作用，如在單體丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲基醚中所發(fā)現(xiàn)的。環(huán)氧化物開環(huán)在這種情況下，擁有環(huán)氧環(huán)的化合物與親核材料，通常是伯胺或仲胺反應(yīng)。胺環(huán)氧反應(yīng)通過羥基物種如苯酚和醇溶劑催化。環(huán)氧化物也可以與其他親核物種如硫醇或羧酸在三烷基或芳基膦催化劑的存在下反應(yīng)。也可以將環(huán)氧化物經(jīng)由使用路易斯酸或布朗斯臺德酸如三氟化硼或三氟甲磺酸均聚。異氰酸酯化學(xué)在這種情況下，異氰酸酯基團(tuán)與擁有活性氫的基團(tuán)如羥基、硫醇或胺反應(yīng)。聚合物通常擁有活性氫親核體并且與較小的分子量的二 -或多-異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)。也可以使用嵌段異氰酸酯，其中異氰酸酯單元與不穩(wěn)定的單官能活性氫化合物反應(yīng)，在這種情況下異氰酸酯提供較少的反應(yīng)性并且可以將配制物作為穩(wěn)定的一袋配制物儲存。硫酉享-烯(thiol-ene)化學(xué)在硫醇-烯化學(xué)中，采用硫醇官能度與富電子烯烴之間的自由基反應(yīng)以形成硫醚連接。這些反應(yīng)通常通過光化學(xué)方式引發(fā)。二硫化物固化兩個硫醇單元反應(yīng)以形成二硫化物可以通過氧化進(jìn)行，例如通過使用過氧化氫。該固化方法在粘合劑和密封劑中是特別流行的。硅氧烷固化體系
硅氧烷連接的形成可以通過烷氧基硅烷官能度的反應(yīng)獲得，其中固化經(jīng)由羧酸的消除而進(jìn)行，例如在乙酰氧基硅烷基單元的情況下為乙酸。這些固化反應(yīng)廣泛地用于密封劑技術(shù)中。在許多應(yīng)用中通常使用線型聚合物，這歸因于它們的高溶解度和易于制備。歸因于它們的構(gòu)造，這些聚合物可以產(chǎn)生高粘度溶液或熔體，此外它們可以是極慢的或難以溶解或熔化以給出各向同性的液體。這些溶液的高粘度在涂料、密封劑、粘合劑或復(fù)合材料配制物中可能是有問題的，其中需要大量的溶劑以便提供可加工的配制物。在溶劑在性質(zhì)上是有機(jī)的情況下，這可能導(dǎo)致需要大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)以有效地使用線型聚合物。為降低多種配制物的VOC水平而日益增加的立法使得這是不適宜的。線型加成聚合物典型地還具有懸垂于聚合物的主鏈的官能團(tuán)，歸因于固化反應(yīng)過程中聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)部的官能團(tuán)的不可接近性，這可以導(dǎo)致慢的固化反應(yīng)。這反過來導(dǎo)致熱媒反應(yīng)中更長的固化時間 和更高的固化溫度。線型聚合物體系的固化速率典型地正比于相關(guān)大分子的分子量。理想地，高分子量材料是優(yōu)選的。然而，由于配制物的溶液或熔體粘度隨著分子量增加而急劇增加，必須實現(xiàn)分子量上的折衷以避免在熔融加工體系的情況下，在配制物中大量的溶劑(典型地V0C)或高溫度。歸因于這些材料緩慢的固化速率，這會導(dǎo)致低效率的加工。然而，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)這些缺點，即聚合物體系的高粘度、低固化速率或不完全的交聯(lián)，可以通過使用支化結(jié)構(gòu)解決。支化聚合物支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)趨于具有互相連接的分子的無限尺寸并且通常不可溶。在某些情況下，當(dāng)與類似的線型聚合物相比時，支化聚合物具有有益的性質(zhì)。例如，支化聚合物的溶液通常比類似的線型聚合物的溶液粘性低。此外，較高分子量的支化共聚物可以比對應(yīng)的線型聚合物更容易地溶解。此外，因為支化聚合物趨于具有比線型聚合物更多的端基，它們通常表現(xiàn)出強(qiáng)的表面改性性質(zhì)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)以上性質(zhì)使得支化聚合物可用于一定范圍內(nèi)的組合物的組分，并且使得它們成為用于在多種應(yīng)用中使用的理想選擇。支化或超支化聚合物也可以在可固化體系中使用。與樹枝狀高分子不同，支化或超支化聚合物在它們的結(jié)構(gòu)上通常顯示非理想的支化，并且可以擁有多分散結(jié)構(gòu)和分子量。然而它們的制備可以比它們的樹枝狀高分子對應(yīng)物容易的多，并且雖然它們最終的結(jié)構(gòu)不是完美的或單分散的，但是它們更適合于多種工業(yè)應(yīng)用。支化聚合物一般經(jīng)由分步生長機(jī)理通過合適單體的縮聚而制備，并且其通常由單體的選擇、所得到的聚合物的化學(xué)官能度和分子量限定。除了聚合以外，也可以使用一步法，其中將多官能單體用于提供從其上可以生長出聚合物支鏈的聚合物鏈中的官能度。然而，常規(guī)一步法在使用上的局限在于為了避免聚合物的大范圍交聯(lián)和不溶凝膠的形成，通常必須仔細(xì)地將多官能單體的量控制至基本上小于O. 5% w/w。采用這種方法難以避免交聯(lián)，尤其是在不存在作為稀釋劑的溶劑和/或在單體至聚合物的高轉(zhuǎn)化率情況下。WO 99/46301公開了一種制備支化聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將單官能乙烯類單體與O. 3至100% w/w(以單官能單體的重量計)的多官能乙烯類單體、O. 0001至50% w/w(以單官能單體的重量計)的鏈轉(zhuǎn)移劑和任選的自由基聚合引發(fā)劑混合在一起，以及，其后使所述 混合物反應(yīng)以形成共聚物。WO 99/46301的實施例描述了主要為疏水性聚合物的制備以及，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作為單官能單體的聚合物的制備。這些聚合物可用作模塑樹脂的制備中降低線型聚(甲基丙烯酸甲酯)的熔體粘度的組分。WO 99/46310公開了一種制備(甲基)丙烯酸酯多官能聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將單官能乙烯類單體與O. 3至100% w/w(以單官能單體的重量計)的多官能乙烯類單體、O. 0001至50% w/w的鏈轉(zhuǎn)移劑混合到一起,使所述混合物反應(yīng)以形成聚合物，并且在99%轉(zhuǎn)化前終止聚合反應(yīng)。所得到的聚合物可用作表面涂層和墨的組分、用作模塑樹脂或用在可固化化合物，例如，可固化模塑樹脂或光致抗蝕劑中。WO 02/34793公開了一種流變改性的共聚物組合物，所述共聚物組合物包含不飽和羧酸、疏水單體、疏水鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑和任選的空間穩(wěn)定劑的支化共聚物。該共聚物在含電解質(zhì)的水性環(huán)境中在升高的PH條件下提供增加的粘度。用于制備的方法為溶液聚合工藝。使該聚合物輕度交聯(lián)，小于O. 25%。US 6，020，291公開了在金屬切削操作中用作潤滑劑的水性金屬加工液。該流體含有抑制霧化的(mist-suppressing)支化共聚物,所述共聚物包含疏水和親水單體，以及任選地包含含有兩個以上烯鍵式不飽和鍵的單體。任選地，金屬加工液可以是水包油乳液。該聚合物基于包含含有磺酸鹽和疏水改性的單體的聚(丙烯酰胺)。通過使用非常少量的雙丙烯酰胺，不使用鏈轉(zhuǎn)移劑，將該聚合物交聯(lián)至非常小的程度。EP 1505102A1描述了經(jīng)由UV工藝固化形成用于低摩擦系數(shù)醫(yī)用器件的親水涂料，所述親水涂料包含官能化樹枝狀分子和基于聚乙烯基批咯燒二酮(polyvinylpyrrolidinone)的線型聚合物。當(dāng)與相當(dāng)?shù)木€型體系比較時，發(fā)現(xiàn)使用官能化樹枝狀聚合物可以縮短涂料的固化時間。EP 1616899A1公開了具有樹枝狀核心的可光固化聚合物在UV可固化噴墨應(yīng)用中的用途。將樹枝狀聚合物合成為含有能夠在UV固化條件下聚合的可聚合、引發(fā)和共引發(fā)基團(tuán)。聚合物被共價交聯(lián)為最終的墨配制物并且具有形成為在固化之后具有降低的來自最終的墨的浸出物的低粘度配制物的益處。WO 02/22700描述了每分子含有至少一個丙烯酸類基團(tuán)和一個叔胺基的支化可光固化聚合物的合成和使用。聚合在UV福射下并經(jīng)由NorrishII反應(yīng)進(jìn)行。UV固化配制物中多官能可固化支化聚合物的結(jié)合顯示出增加的固化速率，同時展現(xiàn)低溶液粘度。M6chin及其合作者(反應(yīng)性和功能性聚合物(Reactive and Functionalpolymers), 66 (2006) 1462)描述了具有芳族二異氰酸酯的四代超支化聚酯的官能化。所述多元醇被用該化合物預(yù)官能化以克服這些類型的支化多元醇與合適的固化二異氰酸酯的溶混性問題。該聚合物制備用于在聚氨酯膜中使用，其中可以預(yù)期該聚合物的支化性質(zhì)將提供低粘度和快速固化的益處。Hult及其合作者(有機(jī)涂料進(jìn)展(Progress in organiccoatings)44(2002)63-67)報告了星形支化聚酯通過由輕基官能團(tuán)經(jīng)由與ε -己內(nèi)酯反應(yīng)進(jìn)一步生長酯低聚物的官能化，并用甲基丙烯酸酯基團(tuán)官能化所得到的末端羥基單元。考察該材料的UV引發(fā)的固化的流變學(xué)，并且凝膠時間隨支化聚合物體系分子量增加而線性增加。F6rnandez_Francos 等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of applied polymerscience) 111(2008) 2822)描述了用環(huán)氧-官能化的雙酚A的二縮水甘油醚固化多羥基-官能化樹枝狀聚合物(Boltorn H30)。包含所述支化聚合物導(dǎo)致單塊的該配制物的固化過程中收縮的降低，并具有更快的凝膠起始。皿在很多日常應(yīng)用中使用能夠經(jīng)歷隨后的固化或交聯(lián)反應(yīng)的聚合物。典型地，這些聚合物具有其中官能團(tuán)或者是從聚合物主鏈懸垂或在大分子的端部的線型構(gòu)造。聚合物在組成上可以是天然的，合成的或混合的，并且可以經(jīng)由分子內(nèi)或分子間機(jī)理反應(yīng)。在加成聚合物的情況下，官能度通?；蛘呤峭ㄟ^合適的反應(yīng)性單體的選擇預(yù)先形成在聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者是通過進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)結(jié)合。在這些情況下，官能度通常沿材料的主碳鏈骨架設(shè)置?？梢酝ㄟ^所使用的官能單體的比例或通過使用相應(yīng)的控制技術(shù)調(diào)節(jié)官能度的濃度和位置。
與固化線型分子相關(guān)的問題現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用可固化樹枝狀或支化聚合物具有超出線型體系的數(shù)個益處。樹枝狀或支化聚合物的支化性質(zhì)意指這些聚合物產(chǎn)生較低粘度的溶液或熔體，使得能夠配制更高固體含量的組合物。這于是使得能夠使用更少的溶劑，所述溶劑在采用VOC的情況下可能是有問題的。在很多可固化體系中，對于高固體含量配制物存在日益增多的傾向，有機(jī)溶劑的存在一定程度傾向于給予易燃性、高成本以及在很多情況下毒性，并且在最終的固化體系中基本上完全喪失。因為溶劑通常在固化機(jī)理中不起作用，并且在很多情況下妨礙固化，因此優(yōu)先將溶劑移除。以高固體水平配制的能力是特別有吸引力的，因為它可以帶來具有更高的活性可固化聚合物的濃度的組合物，從而帶來更快的固化速率。在許多應(yīng)用中，固化速率在最終產(chǎn)品的涂布或模塑方面是至關(guān)重要的，并且在熱引發(fā)的情況下，可以進(jìn)行多種成本節(jié)約。此外，歸因于支化聚合物體系中的多價性，在聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)存在更大的官能團(tuán)可接近性，并且再一次這可以帶來更短的固化時間，以及涂料配制物中更長的‘貯存時間’，在例如‘兩包配制物’中。另一個益處是更快的固化起始帶來體系中更快的凝膠化，這會帶來更短的涂料、粘合劑和密封劑的消粘時間(tack-free time)。歸因于官能團(tuán)的這種高可接近性和固化過程中凝膠化的迅速開始，通常存在更大的配制物-基板相互作用，導(dǎo)致更大的基板附著性，尤其適合于粘合劑、密封劑或涂料。樹枝狀聚合物經(jīng)由多步合成路線制備，并且受限于化學(xué)官能度和最終分子量。由于最終制備成本高昂；因此這種分子僅限于高端工業(yè)應(yīng)用。支化聚合物典型地經(jīng)由分步生長程序制備，并且也受到它們的化學(xué)官能度和分子量限制。然而，制備這種化合物降低的成本使得它們在工業(yè)上更加有吸引力。歸因于這兩類大分子的化學(xué)性質(zhì)(即，這種分子典型地?fù)碛絮セ蝓０锋I)，發(fā)現(xiàn)它們與衍生自烯烴的聚合物之間的溶混性出現(xiàn)問題。這可以通過使用經(jīng)由預(yù)形成的樹枝狀高分子或支化物種的陰離子聚合或后官能化制備的基于烴的星形聚合物而防止，雖然這再次導(dǎo)致材料增加的成本。通過前面的公開內(nèi)容，本發(fā)明人展示了高分子量的支化聚合物可以經(jīng)由單步方法使用商品單體制備。通過特定的單體選擇，這些聚合物的化學(xué)官能度可能依賴于具體應(yīng)用而變化。這些益處因此給出優(yōu)于樹枝狀或分步生長的支化聚合物的益處。因為這些聚合物可以經(jīng)由加成方法由商品單體制備，因此可以將它們“調(diào)諧”以給出與相當(dāng)?shù)木€型加成聚合物良好的混溶性。因為支化聚合物包含碳-碳骨架，與基于酯的樹枝狀高分子或分步生長的支化聚合物不同，它們在穩(wěn)定性上對熱或水解不敏感。所發(fā)現(xiàn)的是這些聚合物比相當(dāng)?shù)木€型聚合物溶解得也更快。此外，因為支化加成共聚物使得配制物具有較低的溶液或熔體粘度，因此與其中通常采用更粘稠的聚合物的加工的傳統(tǒng)體系相比，可以更容易地涂布這種聚合物。在其中將配制物噴涂的情況下，這是尤其正確的，通過使用支化加成共聚物再一次帶來顯著的成本節(jié)約。
總之，使用支化可固化聚合物超出線型體系的益處是顯著的，例如，可以獲得更高的固體含量配制物，可以制備低粘度配制物，在最終的配制物中需要較低揮發(fā)性的有機(jī)化合物(VOC)，可以獲得更快的固化速率，并且可以獲得更大的基板附著性。本發(fā)明的支化加成可固化共聚物是支化的、未交聯(lián)的加成聚合物，并且包括統(tǒng)計、嵌段、接枝、梯度和交替支化共聚物。本發(fā)明的共聚物包含通過不位于它們的末端的橋共價連接的至少兩個鏈，換言之，所述共聚物的樣品平均包含通過不位于它們的末端的橋共價連接的至少兩個鏈。當(dāng)制備共聚物樣品時，可能偶然地存在一些未支化的聚合物分子，這是制備方法(加成聚合方法)所固有的。因為相同的原因，少量的聚合物將不具有在鏈末端的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)。應(yīng)用以下是根據(jù)本發(fā)明的支化加成可固化共聚物的應(yīng)用的益處的非窮舉性羅列涂料-其中與線型聚合物體系比較可以在高固體含量或減小的粘度下制備支化加成可固化共聚物的配制物?？梢越档凸袒俾?，此外獲得更短的消粘時間和更長的‘忙存時間’，具有更大的基板附著性。粘合劑-其中支化加成可固化共聚物的使用帶來具有較低的粘度并且具有更高的可固化粘合劑活性組成的粘合劑配制物?？梢垣@得提高的粘合劑強(qiáng)度。密封劑-其中可以使用較少的溶劑并在更高的可固化活性成分下制備具有更高的固體含量的配制物，帶來更大的基板附著性。墨-其中更快固化的聚合物添加劑按需要可以帶來更快的印刷速度和較低的固
化溫度。復(fù)合材料-因為類似于密封劑，可以使用較少的溶劑并在更高的可固化活性成分或填料的濃度下制備具有更高的固體含量的配制物，使得復(fù)合材料具有更大的基板附著性和更快的固化速率。此外，歸因于配制物較低的粘度，也可以實現(xiàn)更大的基體滲透。樹脂-通過結(jié)合支化可固化共聚物，可以獲得樹脂的有效的溶液或熔體加工。在溶液加工中，關(guān)鍵益處是具有低粘度和低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的高固體含量配制物的制備。在熔體加工中，也可以實現(xiàn)較低的加工溫度。平版印刷-支化可固化共聚物在用于平版印刷的抗蝕劑配制物中的使用意味著配制物較低的粘度有助于更精確的模板或結(jié)構(gòu)的形成。再次地，可以獲得更快的固化速率。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種支化加成共聚物的用途，其中將所述支化加成共聚物固化以形成交聯(lián)的配制物，并且其中所述支化加成共聚物可通過加成聚合方法獲得，并且其中所述支化加成聚合物具有2，OOODa至1，500, OOODa的重均分子量。根據(jù)本發(fā)明的第一方面使用的支化加成共聚物包含至少兩個鏈，所述至少兩個鏈通過不位于它們的末端的橋共價連接；并且其中
所述至少兩個鏈包含至少一種烯鍵式單不飽和單體，并且其中所述橋包含至少一種烯鍵式多不飽和單體；并且其中
所述聚合物包含鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基和任選的引發(fā)劑的殘基；并且其中一種或多種多不飽和單體與一種或多種單不飽和單體的摩爾比在I : 100至I 4的范圍內(nèi)。此外，在所述加成聚合方法中形成所述支化加成聚合物之后，將所述支化加成聚合物固化。所述支化加成共聚物可以通過加入反應(yīng)性聚合物、低聚物或小分子量反應(yīng)性分子而固化，或所述支化加成共聚物可以通過熱、光解、氧化、還原的方式或通過加入催化劑或引發(fā)劑而固化。根據(jù)本發(fā)明的第一方面所使用的支化加成共聚物由包含以下基團(tuán)中的一種或多種的單體制備輕基、疏基、氣基、竣基、環(huán)氧基團(tuán)、異氰1酸酷基團(tuán)、批唳基、乙稀基、稀丙基、(甲基)丙稀酸酷基團(tuán)、苯乙稀基。所述支化加成共聚物通過設(shè)置在所述單體上的相互反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)的方式而固化。根據(jù)本發(fā)明的第一方面使用的所述支化加成共聚物包含少于1%雜質(zhì)。更具體地，在本發(fā)明中，將支化加成共聚物聚合以給出少于I %的單體雜質(zhì)。此外，支化加成聚合物具有3，OOODa至900，OOODa的重均分子量。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的固化支化共聚物的用途延伸至選自包括以下各項的組涂料、粘合劑、墨、復(fù)合材料、密封劑和固化樹脂。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的第一方面使用的支化加成共聚物包含選自由以下各項組成的組的單元苯乙烯、乙烯基節(jié)基氯、2-乙烯基卩比唆、4-乙烯基卩比唳、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸(硫雜丙環(huán)-2-基)甲酯、1，3，5_三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巰基乙醇和由偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基和過氧苯甲酸叔丁酯產(chǎn)生的片段。更優(yōu)選地，支化加成共聚物包含選自由以下各項組成的組的單元苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巰基乙醇、偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基和過氧苯甲酸叔丁酯。
關(guān)于本發(fā)明的第二方面還提供了使用根據(jù)本發(fā)明的第一方面所述的支化加成共聚物制備的固化的涂料、粘合劑、墨或密封劑組合物，其中所述固化的組合物還包含選自由以下各項組成的組的硬化劑二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二碘戊烷、二碘己燒、二碘庚燒、二碘辛燒、四甲基己燒I，6 二氨基己燒(tetramethyIhexane 1,6diaminohexane)、四甲基亞乙基二胺(tertamethyethylene diamine)、四甲基丁燒 1,4 二胺(tetramethylbutane 1,4 diamine)、甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的另外的方面，提供了一種樹脂，所述樹脂包含如關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的固化支化加成共聚物；一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含如關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的固化支化加成共聚物；一種涂料，所述涂料包含如關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的固化支化加成共聚物；一種墨，所述墨包含如關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的固化支化加成共聚物，以及一種粘合劑，所述粘合劑包含如關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的固化支化加成共聚物。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種固化組合物，所述固化組合物含有支化加成共 聚物，所述固化組合物與含有線型聚合物的相當(dāng)?shù)呐渲莆锵啾蕊@示出更快的固化速率；更好的粘合性；更大的耐擦傷性。鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)是已知在自由基聚合反應(yīng)的過程中通過鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理降低分子量的分子。這些試劑可以是任何含硫醇的分子，并且可以是單官能的或多官能的。所述試劑可以是親水性、疏水性、兩親性、陰離子、陽離子、中性、兩性離子或響應(yīng)性的。所述分子還可以是含有硫醇部分的低聚物或預(yù)先形成的聚合物。(該試劑還可以是受阻醇或類似的自由基穩(wěn)定劑)。還可以使用催化鏈轉(zhuǎn)移劑，如基于過渡金屬配合物如雙(硼二氟二甲基乙二月虧)鈷(cobalt bis (borondif luorodimethyl-glyoximate)) (CoBF)的那些。合適的硫醇包括但不限于C2至C18支鏈或直鏈烷基硫醇如十二烷硫醇，官能硫醇化合物如巰基乙酸、硫代丙酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。還可以使用含巰基的低聚物或聚合物如聚(半胱氨酸)，或被后官能化以提供一個或多個巰基的低聚物或聚合物，如聚(乙二醇)(二)硫代乙醇酸酯，或用巰基官能化的預(yù)先形成的聚合物。例如，端基或側(cè)基官能化的醇如聚(丙二醇)與硫代丁內(nèi)酯的反應(yīng)，以制備相應(yīng)的巰基官能化的增鏈聚合物。還可以經(jīng)由可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移(Reversible Addition Fragmentation Transfer) (RAFT)或米用黃原酸酯交換的大分子設(shè)計(MADIX)活性自由基法，通過黃原酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚合物的還原來制備多官能硫醇。還可以使用黃原酸酯類、二硫代酯類和二硫代碳酸酯類，如苯基二硫代乙酸枯基酯。備選的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是已知在自由基加成聚合反應(yīng)中限制分子量的任意物種，包括烷基鹵、烯丙基官能化合物和過渡金屬鹽或配合物?？梢越M合使用多于一種的鏈轉(zhuǎn)移劑。疏水性CTA包括但不限于直鏈和支鏈烷基和芳基(二 )硫醇，如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2-甲基-I- 丁硫醇和1，9_壬二硫醇。疏水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少為1000道爾頓)可以由通過RAFT(或MADIX)之后還原鏈末端而合成的疏水性聚合物制備，或者備選地，可以用化合物如硫代丁內(nèi)酯將預(yù)先形成的疏水性聚合物的端羥基后官能化。親水性CTA典型地含有氫鍵和/或永久或瞬時電荷。親水性CTA包括但不限于硫代酸類，如巰基乙酸和半胱氨酸；硫代胺類如半胱胺；以及硫代醇類如2-巰基乙醇、硫代甘油和乙二醇單(和二)巰基乙醇酸酯。親水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少為1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)之后還原鏈末端而合成的親水性聚合物制備，或備選地，可以用化合物如硫代丁內(nèi)酯將預(yù)先形成的親水性聚合物的端羥基后官能化。也可以將兩親CTA結(jié)合在聚合混合物中，這些物質(zhì)典型地是擁有親水性官能如但不限于羧酸基團(tuán)的疏水性含烷基的硫醇。該類型的分子包括巰基十一碳烯酸。響應(yīng)性大分子CTA (其中CTA的分子量至少為1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)之后還原鏈末端合成的響應(yīng)性聚合物制備，或備選地，可以用化合物如硫代丁內(nèi)酯將預(yù)先形成的響應(yīng)性聚合物如聚(丙二醇)的端羥基后官能化。也可以使用非硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑如2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯。
鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基可以占共聚物的O至80摩爾％ (基于單官能單體的摩爾數(shù))。更優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基占共聚物的O至50摩爾％，再更優(yōu)選O至40摩爾％ (基于單官能單體的摩爾數(shù))。然而，最尤其的是，鏈轉(zhuǎn)移劑占共聚物的O. 05至30摩爾％ (基于單官能單體的摩爾數(shù))。引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑并且可以是已知引發(fā)自由基聚合的任何分子，例如含偶氮的分子、過硫酸鹽類、氧化還原引發(fā)劑、過氧化物類、芐基酮類。可以通過熱、光解或化學(xué)手段將其激活。其實例包括但不限于2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙(4-氰戊酸)、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯(Luperox P)、過氧化二叔丁基(Luperox DI)、過氧化二異丙基、過氧化二異丙苯、I-羥基環(huán)己基苯基酮、過氧化氫/抗壞血酸。也可以使用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑如芐基-N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯。在某些情況下，可以使用多于一種的引發(fā)劑。引發(fā)劑可以是分子量為至少1000道爾頓的大分子引發(fā)劑。在這種情況下，大分子引發(fā)劑在性質(zhì)上可以是親水性、疏水性或響應(yīng)性的。優(yōu)選地，基于單體的總重量，自由基聚合反應(yīng)中引發(fā)劑的殘基占共聚物的O至10%重量/重量。更優(yōu)選地，自由基聚合反應(yīng)中引發(fā)劑的殘基占共聚物的O. 001至8%重量/重量。最特別地，基于單體的總重量，自由基聚合反應(yīng)中引發(fā)劑的殘基占共聚物的O. 001
至5%Mfi /重量。鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的使用是優(yōu)選的。然而，一些分子可以同時完成兩種功能。親水性大分子引發(fā)劑(其中預(yù)先形成的聚合物的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT(或MADIX)合成的親水性聚合物制備，或者其中可以用在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)中使用的官能鹵化物化合物，如2-溴代異丁酰溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯(lián)吡啶將預(yù)先形成的親水性聚合物的官能團(tuán)如端羥基后官能化。疏水性大分子引發(fā)劑(其中預(yù)先形成的聚合物的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)合成的疏水性聚合物制備，或者其中可以用在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)中使用的官能鹵化物化合物，如2-溴代異丁酰溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯(lián)吡啶將預(yù)先形成的親水性聚合物的官能團(tuán)如端羥基后官能化。響應(yīng)性大分子引發(fā)劑(其中預(yù)先形成的聚合物的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)合成的響應(yīng)性聚合物制備，或者其中可以用在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)中使用的官能鹵化物化合物，如2-溴代異丁酰溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯(lián)吡啶將預(yù)先形成的親水性聚合物的官能團(tuán)如端羥基后官能化。單官能單體可以包括能夠通過加成聚合機(jī)理聚合的任何碳-碳不飽和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。單官能單體在屬性上可以是親水性、疏水性、兩親性、陰離子、陽離子、中性或兩性離子的。單官能單體可以選自但不限于以下單體，如乙烯基酸類、乙烯基酸酯類、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐類、乙烯基酰胺類、乙烯基醚類、乙烯基胺類、乙烯基芳基胺類、乙烯基腈類、乙烯基酮類，以及上述化合物的衍生物和它們對應(yīng)的烯丙基變體。其它合適的單官能單體包括含羥基的單體以及能夠后反應(yīng)以形成羥基的單體、含酸的或酸官能的單體、兩性離子單體和季銨化的氨基單體。也可以使用低聚的、聚合的和二或多官能化的單體，尤其是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯類，如聚亞烷基二醇或聚二甲基硅氧烷的單(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯類，或低分子量低聚物的任何其它單-乙烯基或烯丙基加合物。也可以使用多于一種單體的混合物以給出統(tǒng)計、接枝、梯度或交替共聚物。乙烯基酸類及其衍生物包括(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸和它們的酰 基鹵如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯類和它們的衍生物包括(甲基)丙烯酸C1至C2q烷基酯(直鏈和支鏈的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸芐酯；(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯；以及(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羥基琥珀酰胺基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基芐基氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐類及其衍生物包括馬來酸酐。乙烯基酰胺類及其衍生物包括(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、[3_((甲基)丙烯酰胺基)丙基]二甲基氯化銨、
3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚類及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺類及其衍生物包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯，以及可以后反應(yīng)以形成胺基的單體，如N-乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺類及其衍生物包括乙烯基苯胺、2和4-乙烯基吡唆、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮或醛及其衍生物包括丙烯醛。含羥基的單體包括乙烯基羥基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸
I-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、以及糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯?？梢院蠓磻?yīng)以形成羥基的單體包括乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。含酸的或酸官能的單體包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸乙基硫酸銨(ammonium sulfatoethyl (meth) acrylate)。兩性離子單體包括(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和甜菜堿類，如[2_((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨。季銨化的氨基單體包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三_(烷基/芳基)齒化銨，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。也可以使用乙酸乙烯酯及其衍生物。低聚和聚合的單體包括低聚和聚合的(甲基)丙烯酸酯類，如單(烷基/芳基)氧基聚亞燒基~■醇(甲基)丙稀酸酷和單(燒基/芳基)氧基聚~■甲基娃氧燒(甲基)丙烯酸酯。這些酯包括例如，單甲氧基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯和單羥基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯。另外的實例包括經(jīng)由開環(huán)聚合反應(yīng)形成的預(yù)先形成的低聚物或聚合物，如低聚(己內(nèi)酰胺)、低聚(己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酰胺)或聚(己內(nèi)酯)的乙烯基或烯丙基 酯、酰胺或醚；或者通過活性聚合技術(shù)形成的低聚物或聚合物，如聚(1，4_ 丁二烯)。在合適的情況下還可以使用與以上所列化合物對應(yīng)的烯丙基單體。單官能單體的實例為含酰胺的單體，如(甲基)丙烯酰胺、N-(2_羥丙基)甲基丙烯酰胺、N，N' -二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N' -二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3_((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨、3-( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何鹵化物)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的低聚或聚合單體如單甲氧基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯；乙烯基胺類如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、單叔丁基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯；乙烯基芳基胺類如乙烯基苯胺、乙烯基吡唆、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反應(yīng)以形成胺基的單體如乙烯基甲酰胺；乙烯基芳基單體如苯乙烯、乙烯基節(jié)基氯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基萘和乙烯基苯甲酸；乙烯基羥基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化為羥基的單體如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；含酸的單體如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和琥珀酸單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯或酸酐如馬來酸酐；兩性離子單體如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和含有甜菜堿的單體，如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨；季銨化的氨基單體如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯或其衍生物。
在可應(yīng)用的情況下，也可以在每一種情況下使用對應(yīng)的烯丙基單體。也可以使用官能性單體，即具有可以在聚合后用另一個部分預(yù)先改性或后改性的反應(yīng)性側(cè)基的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酰氯、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基芐基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羥基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。大分子單體(分子量為至少1000道爾頓的單體)通常是通過將可聚合的部分如乙烯基或烯丙基經(jīng)由合適的連接單元如酯、酰胺或醚而連接到預(yù)先形成的單官能聚合物上所形成的。合適的聚合物的實例包括單官能聚(環(huán)氧烷)如單甲氧基[聚( 乙二醇)]或單甲氧基[聚(丙二醇)];硅氧烷類如聚(二甲基硅氧烷)類，通過開環(huán)聚合形成的聚合物如聚(己內(nèi)酯)或聚(己內(nèi)酰胺)，或通過活性聚合形成的單官能聚合物如聚(1，4_ 丁二烯)。優(yōu)選的大分子單體包括單甲氧基[聚(乙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)、單甲氧基[聚(丙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)、以及單(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基娃氧燒)。當(dāng)單官能單體提供共聚物中必需的親水性時，優(yōu)選的是單官能單體是親水性單官能單體的殘基，優(yōu)選具有至少1000道爾頓的分子量。親水性單官能單體包括(甲基)丙烯酰氯、N-羥基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺；季銨化的氨基單體如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、
3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚、甘油單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基和單羥基低聚(環(huán)氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙基硫酸銨、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和含有甜菜堿的單體如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨。也可以使用親水性大分子單體，并且所述親水性大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環(huán)氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團(tuán)進(jìn)行后官能化的末端官能團(tuán)的親水性聚合物。疏水性單官能單體包括(甲基)丙烯酸C1至C28烷基酯(直鏈和支鏈的)和(甲基)丙烯酰胺類，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基芐基氯、甲基乙烯基醚、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、(甲基)丙烯酸I-羥丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、乙酸乙烯酯、5-乙烯基2-降冰片烯、甲基丙烯酸異冰片基酯、以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。也可以使用疏水性大分子單體，并且所述疏水性大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環(huán)氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團(tuán)進(jìn)行后官能化的末端官能團(tuán)的疏水性聚合物。
響應(yīng)性單官能單體包括(甲基)丙烯酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、叔胺(甲基)丙烯酸酯類和(甲基)丙烯酰胺類，如(甲基)丙烯酸2-( 二甲基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-嗎啉代乙酯、乙 烯基苯胺、2-和4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸和乙烯基苯甲酸。也可以使用響應(yīng)性大分子單體，并且所述響應(yīng)大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環(huán)氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團(tuán)進(jìn)行后官能化的末端官能基團(tuán)的響應(yīng)性聚合物。基于苯乙烯的單體或含有芳族官能度的那些單體，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基芐基氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基咔唑、2_，3-或4-乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基咪唑或它們的衍生物。優(yōu)選的單體選自由以下各項組成的組苯乙烯、乙烯基節(jié)基氯、2-乙烯基卩比唳、
4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸
2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸(硫雜丙環(huán)-2-基)甲酯，多官能單體或支化劑可以包括含有至少兩個可以通過加成聚合而聚合的乙烯基的分子。該分子可以是親水性、疏水性、兩親性、中性、陽離子、兩性離子、低聚或聚合的。這種分子在本領(lǐng)域中通常被稱為交聯(lián)劑，并且可以通過使任何雙官能或多官能分子與合適的反應(yīng)性單體反應(yīng)而制備。實例包括二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物、二乙烯基或多乙烯基烷基/芳基醚。典型地，在低聚或聚合的二官能或多官能支化劑的情況下，將連接反應(yīng)用于將可聚合部分連接到二官能或多官能低聚物或聚合物上。支化劑本身可以具有多于一個支化點，如T形二乙烯類低聚物或聚合物。在某些情況下，可以使用多于一種的多官能單體。當(dāng)多官能單體提供共聚物中必需的親水性時，優(yōu)選多官能單體具有至少1000道爾頓的分子量。在合適的情況下也可以使用與以上所列化合物對應(yīng)的烯丙基單體。優(yōu)選的多官能單體或支化劑包括但不限于二乙烯基芳基單體，如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸二酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚環(huán)氧烷二(甲基)丙烯酸酯類，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯酰胺類，如亞甲基雙丙烯酰胺；含硅氧烷的二乙烯基酯類或酰胺類，如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚類，如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三_(甲基)丙烯酸酯類，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡糖二至五(甲基)丙烯酸酯。另外的實例包括通過開環(huán)聚合形成的預(yù)先形成的低聚物或聚合物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，如低聚(己內(nèi)酰胺)、低聚(己內(nèi)酯)、1，3，
5-三烯丙基_1，3，5-三嗪-2，4，6(1!1;3!1;5 )-三酮、聚(己內(nèi)酰胺)或聚(己內(nèi)酯)，或者通過活性聚合技術(shù)所形成的低聚物或聚合物如低聚(1，4_ 丁二烯)或聚(1，4_ 丁二烯)。大分子交聯(lián)劑或大分子支化劑(分子量為至少1000道爾頓的多官能單體)通常是通過將可聚合的部分如乙烯基或芳基經(jīng)由合適的連接單元如酯、酰胺或醚連接到預(yù)先形成的多官能聚合物上所形成的。合適的聚合物的實例包括雙官能聚(環(huán)氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷類如聚(二甲基硅氧烷)類、通過開環(huán)聚合形成的聚合物如聚(己內(nèi)酯)或聚(己內(nèi)酰胺)，或者通過活性聚合反應(yīng)所形成的多官能聚合物如聚(1，
4-丁二烯)。優(yōu)選的大分子支化劑包括 聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己內(nèi)酯)二(甲 基)丙烯酸酯和聚(己內(nèi)酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。支化劑包括亞甲基雙丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、葡糖二(甲基)丙烯酸酯和葡糖三(甲基)丙烯酸酯、低聚(己內(nèi)酰胺)和低聚(己內(nèi)酯)。也可以將多末端官能化的親水性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團(tuán)官能化。另外的支化劑包括二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯類如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，3-butylenedi (meth)acrylate);低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯類，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯類或三(甲基)丙烯酸酯類，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和葡糖五(甲基)丙烯酸酯。也可以將多末端官能化的疏水性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團(tuán)官能化。也可以將多官能響應(yīng)性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團(tuán)如聚(環(huán)氧丙烷)二(甲基)丙烯酸酯官能化。苯乙烯類支化劑或含有芳族官能度的那些支化劑是特別優(yōu)選的，包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二羥基二甲基苯的1，4或1，3或1，2衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，以及它們的衍生物。
實施例現(xiàn)在將通過參考以下非限制性實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。在以下實施例中，使用以下命名法描述共聚物(單體G)g (單體J) J (支化劑L)!(鏈轉(zhuǎn)移劑)d其中下標(biāo)中的值是各個組分的摩爾比，其被歸一化從而使得單官能單體值為100，即g+j = 100。支化度或支化水平用I表示，并且d是指鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比。例如甲基丙烯酸1( 乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100 15 15的摩爾比含有甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯十二烷硫醇的聚合物?？s略語
單體AMA 甲基丙烯酸烯丙酯BMA 甲基丙烯酸正丁酯GMA 甲基丙烯酸縮水甘油酯HEMA 甲基丙烯酸羥乙酯HPMA 甲基丙烯酸2-羥丙酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯支化劑DVB 二乙烯基苯(80%級)EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)DDT I-十二烷硫醇2ΜΕ 2-巰基乙醇引發(fā)劑ABCC 1，1_氣雜雙(環(huán)己燒_1_臆)Dl Luperox Dl (過氧化二叔丁基)P Luperox P(過氧苯甲酸叔丁酯)溶劑/雜項MEK 丁 -2-酮THF 四氫呋喃MDA 雙-(4-氨基苯基)甲烷TETA 三亞乙基四胺除了得自 Arkema Chemical Company 的]-Uperov DI 和 P 和得自 Bayer 的DumihhIuΓ.κ. N3390 之外,所有原料得自 Aldrich Chemical Company。合成和表征一般步驟:向裝配在丨)rySynK Vortex Overhead Stirrer系統(tǒng)中并且配備有冷凝器的三頸圓底燒瓶中引入單體和溶劑。經(jīng)由用氮噴射而將溶液脫氣10分鐘。之后將溶液加熱至合適的溫度并且在320rpm攪拌。當(dāng)達(dá)到預(yù)期溫度時，加入引發(fā)劑并且開始反應(yīng)，并且進(jìn)行5至20小時直至發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率大于99% (由1H NMR測得)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并且倒入至大口瓶中。通過TD-SEC表征聚合物。三重檢測尺寸排阻色譜法儀器包由ViSCOtek提供并且由GPC最大洗出泵和自動采樣器組成，所述自動采樣器連接至TDA302柱箱和多檢測器模塊。所使用的柱為兩個ViscoGel HHR-H柱和具有IO7g.πιοΓ1的聚苯乙烯排阻限的保護(hù)柱。四氫呋喃(THF)為流動相，將柱箱溫度設(shè)定為35°C，并且流速為ImL.分鐘-I。通過將I Omg的聚合物溶解在1. 5mL的HPLC級THF中制備用于注入的樣品，并且通過Acrodisc 0. 2um PTFE膜過濾。之后注入O. ImL的該混合物，并且在30分鐘內(nèi)收集數(shù)據(jù)點。使用Omnisec收集并處理從檢測器傳至計算機(jī)的信號，并計算分子量。具體實施例實施例I (BPl)
AMA聚合物合成MMA5(iBMA5AMA45E ⑶ MA5DDT19將甲基丙烯酸甲酯(MMA) (15g，O. 15mol)，甲基丙烯酸正丁酯(BMA) (2. 13g，15mmol),甲基丙烯酸烯丙酯(AMA) (17g，O. 135mol)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(2. 97g，15mmol)，十二烷硫醇(DDT) (11. 52g，57mmol)，1，I-氮雜雙(環(huán)己烷 _1_ 腈)(ABCC)(I. 61g,6. 6mmol)和甲苯(48. 6g)加入至配備有頂部攪拌器并且配備有冷凝器的250mL的3頸圓底燒瓶中。將溶液通過用氮吹掃脫氣30分鐘。之后將溶液加熱至100°C，并且攪拌19小時。之后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并使聚合物沉淀至I升的冷己烷中。將沉淀的聚合物通過過濾分離并在真空下在40°C干燥直至恒定質(zhì)量。支化聚合物的表征如下Mn20，000g/mol, Mw336, 000g/mol, Mw/Mn 17，a 0. 324，25°C粘度 579mPa. s(乙酸丁酯中 50%固體)。實施例2 (BP2)多元醇合成MMA41BA20HeMA39D VB252ME35將甲基丙烯酸甲酯(MMA) (15g，0. 15mol)，BA (9. 37g,73. lmmol)，甲基丙烯酸羥乙酉旨(HEMA) (18. 55g，0. 142mol)，二乙烯基苯(DVB) (80%級，11. 89g，91. 3mmol)，2-巰基乙醇(2ME) (9. 92g,0. 127mol)和乙酸丁酯(27. 8g)加入至配備有頂部攪拌器系統(tǒng)并且配備有冷凝器的250mL的3頸圓底燒瓶中。將溶液通過用氮吹掃脫氣30分鐘。之后在攪拌下將溶液加熱至1260Cο當(dāng)反應(yīng)混合物開始回流時,加入l..upero\化DI (I. 04mL,5. 4mmol)。將另外的等分的Luperox DI (每次添加I. 04mL, 5. 4mmol)在反應(yīng)30、60、90和180分鐘之后注入。在5小時之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。支化聚合物表征如下Mn 1300g/mol,Mw28000g/mol, Mw/Mn 21，α 0· 471，25°C粘度 143mPa. s (乙酸丁酯中 50% 固體)。實施例3用于AMA系支化聚合物的涂布和固化稈序?qū)⒅Щ酆衔飳嵤├齀(BPl)溶解在乙酸丁酯中以給出50% w/w溶液。之后加入環(huán)烷酸鈷溶液-溶劑(2 %的Co相對AMA重量/重量)、N，N-二甲基苯胺(0. 25%相對AMAmol/mol)、過氧化苯甲酸(I. 2%相對 AMA mol/mol) I ΛφΟ 'ΟΧ P (2. 3%相對 AMA mol/mol)并且將溶液充分混合。之后使用50 μ m螺旋涂抹器將樣品刮涂在鋁板涂料板上。使樣品在環(huán)境溫度干燥5分鐘，之后在80°C烘烤15分鐘。之后使樣品冷卻至室溫，之后加入至二氯甲烷浴。固化的聚合物不溶解在溶劑中，顯示它已交聯(lián)。實施例4用于支化多元醇材料的涂覆和固化程序使用之前制備的多元醇、二異氰酸酯和錫催化劑在乙酸丁酯中制備透明涂層兩袋標(biāo)準(zhǔn)涂料。將支化多元醇BP2溶解在乙酸丁酯中(A袋)并與二異氰酸酯[)esm(Kiur參N3390 (B袋)連同二月桂酸二丁基錫催化劑充分混合。所制備的生成物RFU(可使用)透明涂層具有以下特征活性RFU固體=50%重量/重量，NCO OH摩爾比=I. 2并且二月桂酸二丁基錫催化劑溶液的水平(乙酸丁酯中
I重量％)=基于干燥配制物的I. O重量％。使用100 μ m螺旋涂抹器將樣品刮涂在鋁板
上。使樣品在環(huán)境溫度干燥3小時，之后在60°C烘烤30分鐘。之后將樣品靜置進(jìn)一步固化
過夜，之后用于擺測硬度測試(BS EN ISO 1522)。表I提供了合成線型和支化聚合物的合成程序。表I.
權(quán)利要求
1.一種支化加成共聚物的用途，其中將所述支化加成共聚物固化以形成交聯(lián)的配制物，并且其中所述支化加成共聚物可通過加成聚合方法獲得，并且其中所述支化加成聚合物具有2，OOODa至1，500, OOODa的重均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含 至少兩個鏈，所述至少兩個鏈通過不位于它們的末端的橋共價連接；并且其中 所述至少兩個鏈包含至少一種烯鍵式單不飽和單體，并且其中 所述橋包含至少一種烯鍵式多不飽和單體；并且其中 所述聚合物包含鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基和任選的引發(fā)劑的殘基；并且其中 一種或多種多不飽和單體與一種或多種單不飽和單體的摩爾比在I : 100至I : 4的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的支化加成共聚物的用途，其中在所述加成聚合方法中形成所述支化加成聚合物之后，將所述支化加成聚合物固化。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中通過加入反應(yīng)性聚合物、低聚物或小分子量反應(yīng)性分子而將所述支化加成共聚物固化。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中通過熱、光解、氧化、還原的方式或通過加入催化劑或引發(fā)劑而將所述支化加成共聚物固化。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物由包含以下基團(tuán)中的一種或多種的單體制備輕基、巰基、氨基、羧基、環(huán)氧基團(tuán)、異氰1酸酷基團(tuán)、卩比卩定基、乙稀基、稀丙基、(甲基)丙稀酸酷基團(tuán)、苯乙稀基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物通過設(shè)置在所述單體上的相互反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)的方式而固化。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化共聚物包含少于1%雜質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物具有3，OOODa至900，OOODa的重均分子量。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中一種或多種單不飽和單體和一種或多種多不飽和單體以及一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一種是親水殘基。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至9中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中一種或多種單不飽和單體和一種或多種多不飽和單體以及一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑之一中的至少一種是疏水殘基。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含選自由以下各項組成的組的單元苯乙烯、乙烯基芐基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸(硫雜丙環(huán)-2-基)甲酯、1，·3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巰基乙醇和由偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基和過氧苯甲酸叔丁酯產(chǎn)生的片段。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至11中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含選自由以下各項組成的組的單元苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡唆、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巰基乙醇、偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基和過氧苯甲酸叔丁酯。
14.一種固化的涂料、粘合劑或密封劑組合物，所述固化的涂料、粘合劑或密封劑組合物使用根據(jù)權(quán)利要求I至13中所述的支化加成共聚物制備，其中所述固化的組合物還包含硬化劑，所述硬化劑選自由以下各項組成的組二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二碘戊烷、二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、四甲基己烷1，6 二氨基己烷、四甲基亞乙基二胺、四甲基丁烷I，4 二胺、甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。
15.固化的根據(jù)權(quán)利要求I至13中的任一項所述的支化共聚物的用途，所述用途用于選自包括以下各項的組的應(yīng)用領(lǐng)域 涂料、粘合劑、墨、密封劑、復(fù)合材料和樹脂。
16.一種樹脂，所述樹脂包含固化的根據(jù)權(quán)利要求I至13所述的支化加成共聚物。
17.—種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含固化的根據(jù)權(quán)利要求I至13所述的支化加成共聚物。
18.—種涂料，所述涂料包含固化的根據(jù)權(quán)利要求I至13所述的支化加成共聚物。
19.一種墨，所述墨包含固化的根據(jù)權(quán)利要求I至19所述的支化加成共聚物。
20.一種固化組合物，所述固化組合物含有支化加成共聚物，所述固化組合物與含有相當(dāng)?shù)木€型聚合物的配制物相比顯示出以下各項中的一項或多項更快的固化速率；更好的粘合性；更大的耐擦傷性。
全文摘要
本發(fā)明涉及支化加成共聚物在合成后可以被固化以形成例如聚合物涂料、密封劑、墨、粘合劑或復(fù)合材料的體系中的用途，并且還涉及制備固化體系的方法，包含這種共聚物的組合物，以及所述組合物在例如但是不限于涂料、墨、密封劑、粘合劑或復(fù)合材料中的用途。
文檔編號C09D133/06GK102630232SQ201080051373
公開日2012年8月8日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者保羅·休·芬德利, 尼爾·約翰·辛普森, 布羅迪克·詹姆斯·拉施蘭·羅伊斯, 斯蒂文·保羅·蘭納德, 沙倫·托德, 羅斯利娜·馬里·安德里·博德里 申請人:聯(lián)合利華有限公司