專利名稱：基于多糖類制備聚羧酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用二氧化氮選擇氧化多糖而制備聚羧酸酯的方法。
通過對多糖例如纖維素、淀粉和糊精的氧化處理制備聚羧酸酯，在文獻(xiàn)里已有詳盡的描述?？蓞⒖嘉墨I(xiàn)，如Thieme-Verlag，Stuttgart(1987)，Houben-Weyl的《有機(jī)化學(xué)方法》E20卷，高分子物質(zhì)，在Dr.K.Engelskirchen的“多糖衍生物”一章下，在2042頁，以及2142頁(纖維素的氧化產(chǎn)物)和2166頁(氧化的淀粉)。關(guān)于制備方法在由英國John Wiley & Sons，Chichester(1983)的T.P.Nevell所著的“Cellulose Chemistry and Its Applications”里，特別是“纖維素的氧化”(第10章)以及其中所引用的文獻(xiàn)(262頁至265頁)。
許多氧化劑可用于多糖氧化，尤其是單獨(dú)地從葡萄糖制備多葡聚糖。以上所提的氧化劑有如(空氣)-氧氣、過氧化氫、次氯酸鈉或次溴酸鈉、高碘酸或高碘酸鹽、乙酸鉛(IV)，二氧化氮和鈰(IV)鹽。氧化劑與脫水葡萄糖單位的反應(yīng)是完全不同的，參看，如上述Houben-Wely 2124頁的結(jié)構(gòu)式一節(jié)。高碘酸鹽或乙酸鉛(IV)使脫水葡萄糖環(huán)的C-C-斷開；由纖維素制得所謂的2，3-二醛基纖維素和類似的從淀粉制得的雙醛淀粉。用二氧化氮作用于纖維素主要使伯醇基團(tuán)氧化為羧基。通常情況下，這種氧化劑以與四氧化二氮平衡態(tài)存在，可以以氣態(tài)或溶在惰性有機(jī)溶劑里的溶液形式加入，參看上述Houben-wely的書2125頁和與此有關(guān)的上述原文獻(xiàn)。由淀粉開始進(jìn)行相應(yīng)地有選擇性地氧化脫水葡萄糖單位的伯醇基團(tuán)，而產(chǎn)生羧基。美國專利說明書US 2 472 590公開了這種在室溫和常壓下，用氣態(tài)或溶于水或溶于不同的有機(jī)溶劑的二氧化氮氧化淀粉的方法。該方法選擇相對較低的反應(yīng)溫度。
在這種條件下，要從多糖的伯醇基團(tuán)幾乎完全轉(zhuǎn)換成羧基基團(tuán)需要很長的反應(yīng)時間，有時需幾天時間。此外，該已知的方法需要大量二氧化氮以氧化多糖。長的反應(yīng)時間妨礙了連續(xù)過程的進(jìn)行，并在實(shí)際中只能不連續(xù)地相對小量的配料進(jìn)行生產(chǎn)。還有反應(yīng)的放熱性質(zhì)的問題。
本發(fā)明能改進(jìn)這種由多糖制備這種氧化產(chǎn)物，它不僅使生產(chǎn)能大量且經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行而且其使用性能可靠。這里產(chǎn)生的聚羧酸酯能用作洗滌劑和清潔劑的助洗劑成分或共助洗劑成分。對這種聚羧酸酯鹽也是合適的，尤其是其能溶于水的鹽。用加入氧化的多糖化合物來增強(qiáng)洗滌劑和/或清潔劑的去污能力，這在幾十年前就已公知并一直在進(jìn)行這方面的研究。(如荷蘭的專利說明書NL 69 883和NL78 087)。美國專利說明書US 3 740 339和US 3 790 561公布了通過用路易斯酸處理的6-羧基纖維素代替以磷酸鹽基的助洗劑系列。在荷蘭的專利申請NL70/02 500提出了使用氧化的多糖衍生物作為提高去污能力特別是提高紡織物洗滌劑清潔能力的助洗劑系列。在這種情況下提及的衍生物不是在C6原子上選擇氧化的衍生物，而是通過脫水葡萄糖單位在C2和C3之間的分裂而形成的氧化產(chǎn)物。最后在歐洲專利中請EP 425 369描述了用于紡織物清洗的含表面活性劑的物質(zhì)混合物，其助洗劑系列包括常規(guī)的磷酸鹽化合物、沸石和纖維素、淀粉或葡萄糖糖漿的氧化產(chǎn)物。在該文中用以制備所述氧化的糖化合物的實(shí)施例并沒有給出。此外，經(jīng)氫化催化作用使最初形成的多糖氧化物穩(wěn)定化，表明是有價值的。
按本發(fā)明的指導(dǎo)得出以下出人意料的結(jié)論，即，當(dāng)使用二氧化氮/四氧化二氮，在80℃以上條件下，在1至30分，最好為5至30分，尤其是10至30分的反應(yīng)時間進(jìn)行連續(xù)氧化反應(yīng)，可以大量的、工業(yè)規(guī)模的、用簡便的方法低成本高效的從多糖制得聚羧酸酯。在這個溫度下以連續(xù)方法足夠快速地進(jìn)行氧化反應(yīng)。該高溫令人驚異的是對多糖的所需要的氧化程度，羧基衍生物的性質(zhì)，尤其是對它們的粘度值都沒有造成不利的影響。術(shù)語“二氧化氮/四氧化二氮”指的是本反應(yīng)條件下的由二氧化氮和它的二聚物四氧化二氮構(gòu)成的平衡混合物。
本發(fā)明的主題是前述由多糖制備聚羧酸或聚羧酸鹽的方法，它通過用二氧化氮/四氧化二氮氧化，使其至少一部分多糖的伯醇基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基基團(tuán)以及也許至少使部分形成的羧酸基團(tuán)中和，其中氧化反應(yīng)是在80℃以上的溫度下按連續(xù)方法進(jìn)行，且反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)保持1至30分鐘，5至30分鐘更好，最好為10至30分鐘的停留時間。這種方法可在有氧或無氧作為共氧化劑的條件下進(jìn)行。
這種氧化反應(yīng)通常的溫度在160℃以下，主要在100℃至140℃，優(yōu)選在100℃至130℃，最好在110℃至120℃時進(jìn)行。當(dāng)在封閉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行氧化時，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下其絕對壓力在1至40巴，特別是絕對壓力在3至15巴，能獲得特別好的結(jié)果。在無氧的條件下的氧化反應(yīng)其二氧化氮/四氧化二氮的加入量為，按完全轉(zhuǎn)為二氧化氮等量計(jì)算的對含一個伯醇基團(tuán)多糖的單體單位來說，該量為0.1至3摩爾當(dāng)量的二氧化氮，尤其是0.3至2摩爾當(dāng)量。當(dāng)在有氧的條件下其二氧化氮/四氧化二氮的用量則按完全轉(zhuǎn)為二氧化氮等量計(jì)算，對含一個伯醇基團(tuán)的多糖單體單位來說，該量最多為2摩爾當(dāng)量，最好為0.1至1摩爾當(dāng)量。在反應(yīng)系統(tǒng)中所述優(yōu)選的反應(yīng)壓力，在無氧的條件下僅用二氧化氮在反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，而在使用氧作為共氧化劑的條件下則通過氣態(tài)氧或其在該反應(yīng)條件下與惰性氣體的混合氣的壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)。在使用氧作為共氧化劑時其優(yōu)選的壓力至多為10巴，最好將壓力調(diào)節(jié)在3至6巴之間。這個壓力的加入可在反應(yīng)時，多次或在需要時連續(xù)地進(jìn)行。它特有的優(yōu)點(diǎn)是，氧化反應(yīng)的溫度和壓力可通過氧的配量來控制。調(diào)節(jié)氧的加入量，首先要使反應(yīng)溫度控制在上述100℃至160℃的范圍內(nèi)。在整個氧化反應(yīng)過程，在充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)物的適當(dāng)方法中，通常不需額外加熱而僅需加氧即可保持反應(yīng)溫度。
加入的所謂惰性氣體是在所要求的條件下都不發(fā)生反應(yīng)的氣體如稀有氣體如氦或氬和二氧化碳，尤其是氮，也可以是這類氣體的任意混合氣。在該混合氣中的氧含量主要是在1％(體積)至30％(體積)之間，尤其是在3％(體積)10％(體積)。按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案就是通過加壓的空氣，特別是合成氣來供氧。
多糖的氧化可選用懸浮法進(jìn)行，其中多糖是以在反應(yīng)條件下基本呈惰性的液體中的懸浮體形式使用，或可用粉末狀的多糖進(jìn)行氣-固反應(yīng)來氧化。
在以懸浮體方法氧化時作為多糖的懸浮劑適用的有機(jī)液體，一方面它能很好地溶解二氧化氮/四氧化二氮以及氧氣且另一方面在該反應(yīng)條件下本身是惰性的。適合的懸浮劑實(shí)例有碳?xì)湮镔|(zhì)，首先是鹵化的碳?xì)湮?，尤其是四氯化碳。在這里，懸浮劑量的大的偏差對氧化結(jié)果沒有明顯的影響。通常懸浮劑與多糖的重量比例范圍從3∶1至8∶1。懸浮劑流過反應(yīng)區(qū)段后，有時將過高的壓力減壓后，可通過簡單的過濾或離心的方法，將懸浮劑由氧化的多糖中分離出來。懸浮劑可直接或按加工后要求返回到混合段。氧化產(chǎn)物按要求用有機(jī)溶劑和/或水或它們的混合物進(jìn)行活滌和烘干。當(dāng)獲得的聚羧基酸酯要進(jìn)一步加工為含水的液體或糊狀時，則用水洗滌后的烘干步驟就可省去。
對于氣-液反應(yīng)該反應(yīng)可在普通的反應(yīng)器中，也可在流動混合器(連續(xù)攪拌混合器或在線攪拌器)中進(jìn)行。因此適用的是裝有靜態(tài)的攪拌器的管式反應(yīng)器，或至少有二級階式攪拌容器和至少再細(xì)分為二段的攪拌柱。在使用一個階式攪拌容器時其任一單獨(dú)的容器都可分開調(diào)整其溫度和壓力。作為反應(yīng)裝置也可是分成室的柱。這種相當(dāng)于階式的實(shí)施方式在一定的條件下是經(jīng)濟(jì)的。通過將柱分成段可類似于階式可以在獨(dú)立的段中進(jìn)行分開的冷卻或加熱。不僅以上提及的懸浮液可用這種方法進(jìn)行重復(fù)循環(huán)，而且也適用于二氧化氮/四氧化二氮的混合氣。
這種懸浮液輸送的管道是按這樣的標(biāo)準(zhǔn)選擇，即一方面要使懸浮液的流速至少3倍于顆粒的沉降速度，另一方面要使比壓損失為最小或接近其最小的。注意了這些原則可在整個系統(tǒng)中無干擾地進(jìn)行輸送。
多糖的衍生作用也可以在沒有懸浮劑或溶劑的條件下進(jìn)行。這里作為氣態(tài)的反應(yīng)參與者的氧化劑(二氧化氮和可能有的氧氣)，直接作用于固態(tài)的充分?jǐn)嚢璧幕|(zhì)上。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是用粉末狀的多糖在沒有懸浮劑或溶劑的條件下在氣-固反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)可以在一個振動層反應(yīng)器內(nèi)，尤其是旋轉(zhuǎn)的管式爐內(nèi)進(jìn)行。同樣該反應(yīng)可以在一個流化層反應(yīng)器中，尤其是流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。另一種方法是反應(yīng)在流動混合器中，尤其是連續(xù)攪拌混合器或在線攪拌器內(nèi)進(jìn)行。也可以使用振蕩流槽。
尤其在使用淀粉作為多糖時，在該情況下在流化床反應(yīng)器中淀粉易于聚集和形成溝狀，可通過加入添加劑，即氧化鎂、氟化鈣、磷酸鈣或硅膠，尤其是高分散的焦精硅酸，如Aerosil(R)(FaDegussa AG的商品)，用以改善其流動性。已加入少量的這種添加劑，如0.1至5％(重量)，尤其是0.25至1％(重量)的添加劑，就可使淀粉的聚集傾向大大降低。用此方法處理過的淀粉，其混合性能同液體狀態(tài)相似。在該干燥氧化法的情況下，反應(yīng)后其反應(yīng)混合物可直接吸收進(jìn)水中并經(jīng)過水洗和過濾方法提純和分離。在反應(yīng)區(qū)最后留下的大量氧化氮可用簡單的排氣方法去掉。這樣只要用簡單的真空處理方法來處理反應(yīng)混合物能得到具有低含量亞硝酸鹽和硝酸鹽的產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn)是，冷卻后在反應(yīng)區(qū)最后的氣相物質(zhì)可再循環(huán)，如果多糖的氧化是在無氧條件下進(jìn)行的，則主要還原產(chǎn)物一氧化氮經(jīng)氧化又變回為二氧化氮。因此該氧化氮，有時可能與氧氣和惰性氣體一起在一個封閉的系統(tǒng)內(nèi)再循環(huán)使用。
在本發(fā)明的方法所使用的多糖的性質(zhì)是不嚴(yán)格要求的。僅僅要求它含有伯醇基的碳水單元。適合的有天然的多葡聚糖，尤其是淀粉和/或纖維素，以及別的多糖如多半乳糖甘露聚糖如瓜拉那(Gua-ran)以及卡如賓(Carubin)。這些多糖可以以物理和化學(xué)的改性形式使用，只要它們含有可氧化的伯醇基。出于經(jīng)濟(jì)的原因淀粉有不同有來源，主要有土豆淀粉，小麥淀粉，玉米淀粉和木薯淀粉。使用的多糖其含水量一般不超過20％(重量)，主要在4至10％(重量)之間。
按本發(fā)明方法的氧化反應(yīng)在使用以上所提到的多葡聚糖特別是經(jīng)過要求的反應(yīng)時間，按統(tǒng)計(jì)法平均由氧化式1的脫水葡萄糖單元的氧化產(chǎn)品最少占15％(Mol)，優(yōu)選為至少25％(Mol)，尤其是在35％(Mol)到40％(mol)，羧基含量 相應(yīng)地至少占重量的4％，其另一個優(yōu)點(diǎn)是沒有明顯量的其它的氧化副產(chǎn)物。該氧化產(chǎn)物表明主要是氧化的結(jié)構(gòu)式(I)的脫水葡萄糖單位其含量幾乎可達(dá)100％(Mol)，尤其是70％至95％(Mol)。
對經(jīng)連續(xù)反應(yīng)方法產(chǎn)生的聚羧酸酯的處理，如通過水洗而純化粗制產(chǎn)品，可按常用的已述過的用于不連續(xù)方法的方式進(jìn)行。
洗滌可以間斷進(jìn)行，將粗制聚羧酸酯-有時在所用懸浮劑通過過濾、離心或蒸餾處理而分離后-在攪拌容器中懸浮在水中。多糖衍生物可通過過濾或離心處理從所得的懸浮體中分離。
對于所述的方法，它必然是連續(xù)處理的方法，特別有利。這樣，反應(yīng)產(chǎn)品在離開反應(yīng)器并分離懸浮劑后在水中輸入連續(xù)進(jìn)行過濾或離心處理，在這些過程中有時可用水再進(jìn)行一次洗滌。
提純的、含水聚羧酸酯或直接進(jìn)行干燥，或通過用可與水混合的溶劑進(jìn)行處理而脫水后再干燥。該純化的、潮濕的產(chǎn)品也可以象下面所描述的，轉(zhuǎn)換成鹽的形式和成溶液狀態(tài)。
因而將氧化反應(yīng)和所要求的上述處理步驟，至少一部分氧化產(chǎn)物的羧基通過用堿性試劑中和處理，即從酸轉(zhuǎn)化為鹽的形式。中和步驟主要也是連續(xù)進(jìn)行的。作為中和劑，主要是一種含有堿性的堿金屬化合物，特別是堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，和/或氫氧化銨，和/或有機(jī)堿的水溶液。優(yōu)先選用堿金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉，碳酸氫鈉或碳酸鈉。也可以緊接著氧化反應(yīng)直接進(jìn)行中和，如通過用銨氣熏蒸粗制產(chǎn)品。鹽的形成也可在還原條件下，如用硼氫化鈉處理。中和劑的加入量主要是要使氧化產(chǎn)物的全部羧基轉(zhuǎn)換成鹽的形式。對此不僅可以向中和劑中加入氧化產(chǎn)物，而且也可以向氧化產(chǎn)物中添加中和劑。成鹽可以通過通常這類制劑的堿性成分在以酸形式存在的聚羧酸酯的實(shí)際使用時或其后再加工時進(jìn)行如在制備或使用洗滌或清潔劑中。
按本發(fā)明的方法制備的聚羧酸酯主要在清洗劑或清潔劑中用作助洗劑或共助洗劑。在這類清洗或清潔劑組合物中，聚羧酸酯作為共助洗劑的使用量基于清洗或清潔劑總重計(jì)算0.5％(重量)至10％(重量)之間，尤其是在2％(重量)至7％(重量)之間，該清洗或清潔劑含有無機(jī)水溶性的主助洗劑。在特別優(yōu)選實(shí)施例方案中，它們用于含有所述Zeolith-NaA的類型的清潔或洗滌劑組合物例如，在德國專利DE 24 12 837中已描述將它與紡織品的洗滌劑組合一起，作為主助洗劑它和按本發(fā)明制備的聚碳酸或其鹽的用量比例為2∶1至5∶1。清洗劑和/或清潔劑的成分可在這己知的配方范圍內(nèi)進(jìn)行任選。
此外按本發(fā)明制備的聚碳酸適用于餐具清洗劑。除了表面活性劑最新一代無磷酸鹽的用于機(jī)械清洗餐具的清洗劑除含有以氧為基礎(chǔ)的氧化劑，還有由堿金屬碳酸鹽和有機(jī)的配位體組成的相當(dāng)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的助洗劑組合物。到目前為止的所加入有機(jī)配位體組成的有有機(jī)膦酸，羥基羧酸，氨基羧酸，特別還有聚合的聚羧酸，它們一般和低分子量的聚羥基聚羧酸如檸檬酸，或其水溶性鹽進(jìn)行混合而使用。通常情況下還有堿金屬硅酸鹽作為另外的助洗劑組分。這一類組合的制劑特別是在高硬度水時經(jīng)常出現(xiàn)形成鈣殼的缺點(diǎn)，不僅在所使用的餐具清洗機(jī)中，而且特別是在所清潔的器皿上。通過使用一種含有多葡聚糖的氧化產(chǎn)物的助洗劑組合物，能夠達(dá)到阻止由于餐具清洗劑和水中硬成分所促成的鈣殼形成。在一個更有益的本發(fā)明的實(shí)施方案提出用按上面的方法所制備的聚羧酸或其鹽在餐具清洗劑中用作助洗劑或助洗劑的組成部分、特別優(yōu)先的是可用于機(jī)器清洗的餐具清洗劑。
除此之外，本發(fā)明方法制備的聚羧酸酯非常適用于在有水流過的管道和裝置內(nèi)作為阻止鈣淤積的積殼抑制劑，如用于冷水系統(tǒng)。
聚羧酸酯的另一個有益的應(yīng)用是在陶瓷組合物中作為助劑用以改善其可塑的成形性能。
上述方法將通過下面所述的在懸浮法中對淀粉進(jìn)行NO2氧化的實(shí)施例并根據(jù)附圖更詳細(xì)地進(jìn)行解釋。
實(shí)施例實(shí)施例1例1描述在

圖1所示的階式攪拌容器內(nèi)淀粉的氧化。該階式攪拌容器由4個單容器構(gòu)成，它們的設(shè)計(jì)布置是其后一個容器的有效容積是前一個的二倍。其全部有效容積總計(jì)約250l。
每個容器均配有轉(zhuǎn)速可調(diào)的獨(dú)立的驅(qū)動攪拌系統(tǒng)和獨(dú)立的可調(diào)的冷卻或加熱夾套。
每小時由容器1將含水重量約4％的120kg淀粉經(jīng)帶狀計(jì)量秤3和從容器2經(jīng)計(jì)量泵4的956kg四氯化碳一起連續(xù)輸入混合器5中。所得的淀粉懸浮液再經(jīng)另一個計(jì)量泵6以約為1076kg/h的速率連續(xù)輸出并經(jīng)加熱段8而送入由攪攪拌容器9至12所構(gòu)成的階式攪拌容器。
在懸浮液進(jìn)入加熱段之前，由容器7計(jì)量加入65.4kg/h的液態(tài)四氧化二氮。
在加熱段末端，反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到約90℃。然后它經(jīng)過9至12攪拌容器，在這里它的溫度被加熱到約95℃(攪拌容器9)、105℃(攪拌容器10)、115℃(攪拌容器11)和125℃(攪拌容器12)。
在階式攪拌容器中的壓力控制在大約15巴。
流出攪拌容器12后，反應(yīng)混合物進(jìn)入冷卻段13，在這里被冷卻到約65至70℃。緊接著用閥14排放。在此排出的亞氮?dú)庠诳諝廨斎胂卵趸⑤敾氐剿难趸獋溆萌萜?中。
然后將反應(yīng)混合物輸入連續(xù)運(yùn)行的離心機(jī)15。四氯化碳的主要部分被離心分離并用水提取后泵回到備用容器2。
粘在固體上的溶劑在真空中蒸發(fā)，冷凝并同樣輸回到備用容器2中。
粗制的羧基淀粉用水洗滌并接著使其干燥，直到其水分達(dá)到約6％(重量)。
得到酸值約為290的白色產(chǎn)品，其平均的羧基/脫水葡萄糖單位含量約為0.9。
為了測定酸值將約0.5g至0.75g的羧基淀粉懸浮在50ml去離子水中。在該懸浮液中加入10ml 0.5N的酒精化的氫氧化鉀溶液并在室溫下攪30拌分鐘；由此淀粉衍生物留在溶液中。過量的氫氧化鉀用酸酞作為指示劑用0.5N的鹽酸水溶液進(jìn)行反滴定。實(shí)施例2重復(fù)例1，其區(qū)別是淀粉懸浮液在進(jìn)入加熱段之前，計(jì)量配入的32.7kg/h的液態(tài)四氧化二氮且利用氮?dú)庹{(diào)節(jié)階式攪拌容器內(nèi)的絕對壓力到約6巴，并利用此后配入的氧氣使壓力近似的保持不變。
處理反應(yīng)混合物產(chǎn)生的酸值約為320的羧基淀粉，相應(yīng)地羧基/脫水葡萄糖單位的含量約為1。實(shí)施例3重復(fù)例2，其區(qū)別是階式攪拌容器以被細(xì)分為12個室的攪拌柱代替。
攪拌柱長為2.5m且直徑為0.4m，其有效體積約為295l，考慮到級效率，相當(dāng)于有6至7個同樣大小的單個串聯(lián)布置的柱。
向柱內(nèi)注入壓縮空氣與其內(nèi)的合成空氣合并直到壓力約為5巴。這個壓力借助于此后計(jì)量配入的氧氣保持恒定。
反應(yīng)混合物的溫度在加熱段末端約為95℃，在分為三段的柱內(nèi)，段1的溫度約為105℃，段2約為120℃，段3約為130℃。平均反應(yīng)停留時間約為25分鐘。
處理后的反應(yīng)混合物用相似于例1所述的方法得到酸值為310的羧基淀粉，相應(yīng)地羧基/脫水葡萄糖單位的含量約為1。符號說明1 淀粉貯存容器2 氯化碳貯存容器3 帶式計(jì)量稱4 計(jì)量泵5 混合物容器6 泵7 氧化二氮貯存容器8 加熱段9-12 攪拌容器13冷卻段14減壓閥15離心機(jī)
權(quán)利要求
1.用二氧化氮/四氧化二氮氧化由多糖制備聚羧酸或其鹽的方法，至少使一部分多糖的伯醇基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轸然约坝袝r至少部分地中和所產(chǎn)生的羧酸基團(tuán)，其特征在于，該氧化反應(yīng)是以連續(xù)方式，在80℃以上的溫度下，在有氧或無氧的條件下進(jìn)行且反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)域的停留時間為1至30分鐘，優(yōu)選為5至30分鐘尤其是10至30分鐘。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氧化反應(yīng)在溫度為100℃至140℃，優(yōu)選100℃至130℃尤其是110℃至120℃的條件下進(jìn)行。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，氧化反應(yīng)在封閉的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)在反應(yīng)溫度下進(jìn)行其絕對壓力為1至40巴，尤其是3至15巴。
4.按權(quán)利要求1至3的任一方法，其特征在于，多糖是在無氧作為共氧化劑的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)時，其二氧化氮/四氧化二氮的加入量，對于含一個伯醇基團(tuán)的多糖單體結(jié)構(gòu)來說，按全部以二氧化氮的等量摩爾數(shù)計(jì)算，該量應(yīng)為0.1至3摩爾，尤其是0.3至2摩爾。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征是，在一氧化氮氧化為二氧化氮后在反應(yīng)區(qū)末端的氣相進(jìn)行再循環(huán)。
6.按權(quán)利要求1至3的任一方法，其特征在于，多糖在有氧作為共氧化劑的情況下進(jìn)行的氧化反應(yīng)時，其二氧化氮/四氧化二氮的加入量對于含一個伯醇基團(tuán)的多糖單體結(jié)構(gòu)來說，按全部以二氧化氮的等量摩爾數(shù)計(jì)算，該量應(yīng)最多為2摩爾，尤其是0.1至1摩爾。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力是通過氣態(tài)氧或通過由氧和至少一種在該反應(yīng)條件下是隋性氣體所組成的混合氣體的加壓來保持，其中在氣體混合物中氧的體積含量為1％至30％，特別是3％至10％而且作為惰性氣體優(yōu)選的是氦、氬、二氧化碳，尤其是氮?dú)猓蛘呤怯蛇@些氣體組成的混合氣體。
8.按權(quán)利要求6或8的方法，其特征在于，所用的氧氣可以是以空氣，尤其是以合成空氣的形式。
9.按權(quán)利要求1至8的任一方法，其特征在于，以使用多葡聚糖尤其是天然源的作為多糖，并且其氧化反應(yīng)的停留時間應(yīng)當(dāng)使含式1的氧化的脫水葡萄糖單位的氧化產(chǎn)物用統(tǒng)計(jì)方法平均至少為15(Mol)％，尤其是至少為25(MOl)％，特別優(yōu)選為至少占35(Mol)％， 其中優(yōu)選的是不產(chǎn)生其它主要量的氧化副產(chǎn)物且使式I的氧化的脫水葡萄糖單位的含量高達(dá)約100(Mol)％，特別是在約70(Mol)％至約95(Mol)％。
10.按根據(jù)要求1至9的任一方法，其特征在于，多糖以懸浮體的形式存在于在該反應(yīng)條件下呈惰性的液體中，尤其是鹵化烴，優(yōu)選的是四氯化碳。
11.按權(quán)利要求10的方法，其特征在于，反應(yīng)是在帶有靜止混合器的管式反應(yīng)器內(nèi)或在至少有二級的階式攪拌容器內(nèi)或在一個流動混合器或在一個至少分為二個室的攪拌柱內(nèi)進(jìn)行。
12.按權(quán)利要求1至9的任一方法，其特征在于，粉末狀的多糖不用加入懸浮劑或溶劑，反應(yīng)是在氣-固反應(yīng)器中進(jìn)行。
13.按權(quán)利要求12的方法，其特征在于，反應(yīng)是在一個振動層反應(yīng)器內(nèi)，尤其是在旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)進(jìn)行或在流化層反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，尤其是在流化床內(nèi)進(jìn)行，或在一個流動混合器內(nèi)進(jìn)行，尤其是在連續(xù)混合器或在線混合器內(nèi)進(jìn)行。
14.按權(quán)利要求1至13的任一方法，其特征在于，多糖是來自天然源的多葡聚糖，尤其是淀粉和/或纖維素，其中淀粉選用土豆淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和它們的混合物。
15.按權(quán)利要求1至14的任一方法，其特征在于，對一個連續(xù)運(yùn)行的處理方法，粗制產(chǎn)物有時從懸浮劑分離后用水洗滌而且有時在用于分離洗滌水所配備的設(shè)備中，主要是過濾器和/或離心機(jī)，用水對產(chǎn)品進(jìn)行再洗滌。
16.按權(quán)利要求1至15的任一方法，其特征在于，緊接著氧化反應(yīng)至少一部分氧化產(chǎn)物的羧基經(jīng)過使用一種含有堿性的堿金屬化合物，尤其是堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽，和/或氫氧化銨和/或有機(jī)堿的水溶液處理，優(yōu)選的以連續(xù)的方法進(jìn)行部分中和。
17.按權(quán)利要求1至16的任一方法所制備的聚羧酸或其鹽在洗滌劑或清潔劑中作為助洗劑或共助洗劑的應(yīng)用。
18.按權(quán)利要求17的應(yīng)用，作為共助洗劑，其用量為整個制劑重量的0.5％至10％(重量)，尤其是占2％至7％(重量)，對于含有水溶性、無機(jī)的主助洗劑的洗滌劑或清潔劑中，其中的洗滌劑或清潔劑尤其是以Zeolith-NaA作為主助洗劑時，它與按權(quán)利要求1至16的方法所制得的聚羧酸或其鹽的量比例為2∶1至5∶1。
19.按權(quán)利要求1至16的任一方法所制得的聚羧酸或其鹽，在餐具清洗劑尤其在機(jī)械清洗餐具的餐具清洗劑中作為助洗劑或作為助洗劑組成的一部分的應(yīng)用。
20.按權(quán)利要求1至16之一的任一方法所制得的聚羧酸或其鹽，在作為結(jié)殼抑制劑以保持管道、泵、離心機(jī)、槽等類似設(shè)備的應(yīng)用。
21.按權(quán)利要求1至16的任一方法所制得的聚羧酸或其鹽，在陶瓷物質(zhì)中改善其成型性能的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用二氧化氮/四氧化二氮氧化多糖類而制備聚羧酸或其酯的方法，至少將多糖的伯醇基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧酸基團(tuán)，并任選地部分中和所形成的羧酸基團(tuán)。氧化所應(yīng)是按連續(xù)方式，在80℃以上的溫度下，在有或沒有氧存在的情況下進(jìn)行，在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)混合物的停留時間為1～30分鐘。
文檔編號C08B15/04GK1124028SQ94192163
公開日1996年6月5日 申請日期1994年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月26日
發(fā)明者康拉德·恩格斯哥徹恩, 赫伯特·費(fèi)希爾 申請人:漢克爾股份兩合公司