專利名稱：用于制造熱固性粉末涂料的組合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備主要由聚合物和交聯(lián)劑組成的組合物的方法，該組合物用來制造熱固性粉末涂料。
通常在一系列的混合裝置中制備熱固性粉末涂料。在第一混合裝置中，制得各種粉末涂料組分如聚合物、交聯(lián)劑、顏料、催化劑和添加劑的物理混合物。常常，催化劑和/或添加劑作為與例如(部分)聚合物的混合物形式添加進去，該預混物常稱作所謂的“母料”。與交聯(lián)劑相結合的聚合物曾被稱作粉末涂料的粘結劑組合物。從第一混合裝置獲得的物理混合物然后在第二混合裝置中、在高于聚合物熔點的溫度下被混合成均勻混合物。常規(guī)的第二混合裝置包括擠出機或Z-葉片式攪拌機。在混合好該混合物之后立即冷卻，之后粉碎玻璃狀混合物并研磨。
制造粉末涂料的常規(guī)方法例如在“Powder Coatings，Chemistry and Technology(粉末涂料，化學和技術)”(由T.Misev(1991)編著，John Wiley&Sons出版)，PP224-261中有敘述。
目前常用的交聯(lián)劑是在室溫下穩(wěn)定的粉末料。這些交聯(lián)劑可以是結晶性的，例如異氰脲酸三縮甘油酯或無定形的，其玻璃化轉變溫度(Tg)高于40℃，例如已內(nèi)酰胺或三唑封閉的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)衍生物或基于雙酚A的環(huán)氧樹脂。
常規(guī)的方法存在各種各樣的缺點。最重要的是不能經(jīng)常地和恒定地獲得粉末涂料顆粒的所需最佳均勻度，尤其是，在所得粉末涂料中粘結劑組合物組分的均勻度不是最佳的。粉末涂料中這一相對不均勻度是不希望有的，它會損害固化粉末涂層的流動性、光澤和尤其機械性能。
另一缺點是常規(guī)方法排除了大量液體組分的使用。首先，在第一混合裝置中加入液體組分會影響粉末化物料的物理混合物的制備。其次，加入液體組分甚至在常規(guī)第二混合裝置如擠出機中導致加劇的不均勻性，因為任何液體組分在擠出機中與熔化的、高度粘稠的物料相混合能力較差。加入液體組分引起寬的停留時間分布，它導致?lián)p害最終涂層的性能，例如損害機械性能，和另外引起交聯(lián)劑在粉末涂料中的不均勻分布。后者影響粉末穩(wěn)定性。
因為這些缺點，現(xiàn)在在粉末涂料中沒有使用液體交聯(lián)劑。
本發(fā)明提供了解決這些問題的辦法。
本發(fā)明涉及一種制備主要由聚合物和交聯(lián)劑組成的均勻組合物的方法，該組合物用于制備熱固性粉末涂料，該方法包括在使聚合物的粘度低于5000dPas的溫度下讓一種在室溫下為固體的聚合物與一種交聯(lián)劑在一種能獲得均勻組合物的混合裝置中、在低于20％的聚合物或交聯(lián)劑的活性基團發(fā)生反應的這樣短暫的時間內(nèi)進行混合，該聚合物和該交聯(lián)劑具有互補性的活性基團，和隨后將組合物冷卻和粉碎。
按照在例如“Powder Coatings Chemistry and Technology”由T.Misev編1991，John Wiley&Sons，PP.287-288中所描述的那樣，根據(jù)埃米拉法在158℃下使用埃米拉旋轉式粘度計測量粘度。
尤其，本發(fā)明提供了如上所述的方法，其中交聯(lián)劑在室溫下是無定形物質(zhì)，它的玻璃化轉變溫度(Tg)低于20℃。
本文使用的無定形物質(zhì)包括液體，即熔點低于20℃的無定形物質(zhì)。
在示差掃描裝置例如Mettler TA 2000系統(tǒng)上測量Tg，每分鐘有5℃的溫度增量。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得了出乎意料的非常均勻的粘結劑組合物。該粘結劑組合物看起來比使用擠出機制得的同樣成分的組合物更均勻。
組合物的均勻性能夠依據(jù)(例如)粘結劑組合物中聚合物和/或交聯(lián)劑的活性基團的量的變化來檢測。對于根據(jù)本發(fā)明的方法，這一量的變化一般低于所測類型的活性基團的5％。用根據(jù)本發(fā)明的方法還可達到低于2％的變化，這一變化是優(yōu)選的。
測量均勻性的另一途徑是使用與顏料混合的交聯(lián)劑，如果顏料顯示均勻地分布于組合物中，表明交聯(lián)劑也是均勻分布的。在不均勻混合物的情況下，顏料呈條狀。但是，這些技術存在缺點均勻度只能在微米級或微米級以上實現(xiàn)。
根據(jù)比較實驗的結果，本發(fā)明方法得到的組合物固化更快且具有更好的機械性能。這歸因于分子水平的良好均勻度。
均勻度還可從所用混合設備的理論混合效率求得。例如，靜態(tài)混合設備的制造商們會建議，為了獲得已給定組分粘度的(例如)約＞99％混合效率，該使用何種混合裝置。
理想地，使用交聯(lián)劑如雙酚A環(huán)氧樹脂能實現(xiàn)本發(fā)明的方法，因為粘結劑組合物表現(xiàn)出高度的均勻性。
尤其是，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠得到在室溫下粉狀的組合物，即使用液體交聯(lián)劑制備它們也可得到。這一粉狀組合物是物理和化學上穩(wěn)定的并且具有不曾預料到的高度均勻性。
根據(jù)本發(fā)明，粉末涂料制造商能生產(chǎn)本涂料組合物，而不需要大量的額外投資或資金投入。各類常用交聯(lián)劑是實用的。
由本發(fā)明方法制備的粘結劑組合物可用來制造熱固性粉末涂料。粉末涂料最終在基底上固化成粉末涂層。在最終的粉末涂層固化過程中，聚合物和交聯(lián)劑應相互反應，而在混合過程中和在制造粉末涂料的過程中必須要求沒有任何顯著的反應，它會損害粉末涂層的流動性和機械性能。在根據(jù)本發(fā)明的方法中以如此快的速度進行混合，以致于初級反應程度必須要求低于20％，優(yōu)選低于10％，尤其低于5％的活性基團發(fā)生反應。
一般對于不再添加其它物質(zhì)就能固化的粘結劑組合物來說，低于膠凝時間的30-50％的混合時間對應于其中20％的活性基團發(fā)生反應的初始反應。
為了獲得粉末涂料，粘結劑組合物在室溫下必須是固體。一般來說，粘結劑組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)高于20℃，優(yōu)選高于30℃，尤其高于40℃。如果使用結晶性聚合物，Tg就不太重要了，只要在粘結劑組合物的冷卻過程中該聚合物能夠結晶就行了。
交聯(lián)劑具有降低Tg的效果，因此，聚合物的Tg應高于粘結劑組合物的Tg約10～30℃。
在熱固性粉末涂料的情況下，最常使用無定形聚合物。一般情況，Tg為30～60℃或更高一些的聚合物的軟化范圍是在60℃～100℃之間。結果，聚合物在100℃～120℃之間具有高粘度，一般至少在10,000～30,000dPas之間。這意味著在制造粉末涂料的常規(guī)方法中，擠出設備需要在這些溫度下制造粉末涂料。在較高溫度下進行擠出也許會引起過早固化反應。此外，高粘度和擠出設備都有助于更好地分散顏料。
根據(jù)本發(fā)明，在聚合物粘度低于5000dPas(根據(jù)Emila測定)時混合聚合物和交聯(lián)劑。這能使用簡單設備制備高質(zhì)量的粘結劑組合物，單位時間獲得高產(chǎn)量。
在混合溫度下聚合物的粘度優(yōu)選低于2500dPas，尤其低于1000dPas。較低的粘度是理想的，因為一般說來混合進行得更快，那么混合物冷卻也快。粘度一般高于1或10dPas。
尤其通過使用作為交聯(lián)劑的無定形物質(zhì)可以實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點，該物質(zhì)本身在室溫下不能以物理穩(wěn)定的粉末形式獲得。
這類交聯(lián)劑所具有的Tg低于20℃。Tg低于20℃的交聯(lián)劑例如是一種高粘度的糊或一種液體。這類交聯(lián)劑在這里還可稱作“液體交聯(lián)劑”。
交聯(lián)劑一般所具有粘度低于2000dPas(在20℃下)。粘度為1-3dPas的液體，例如環(huán)氧化油類也是適合的。
適宜的交聯(lián)劑包括，例如環(huán)氧化油類，其中油是亞麻油、大豆油、紅花油、奧氣油、 蒿子油、菜籽油、蓖麻油、脫水蓖麻油、棉籽油、木油、斑鳩菊油(天然油)、葵花油、花生油、橄檻油、大豆葉油、玉米油、魚油(如鯡魚或沙丁魚油)，和非環(huán)萜烯油類。環(huán)氧化油優(yōu)選是環(huán)氧大豆油和/或環(huán)氧亞麻油。
在混合前交聯(lián)劑可升溫至60℃以上，那么，一般情況，具有低于10dPas的粘度。
在混合溫度下聚合物與交聯(lián)劑的粘度比一般低于5×104，優(yōu)選低于104。高粘度比的結果是組分較難混合，盡管在該情況下也能獲得良好的混合效果。一般說來，粘度比高于1。特別是，聚合物與交聯(lián)劑的粘度比是1000～10之間，因為此時組分較易混合。
一般，在本發(fā)明方法中的混合是在高于140℃，優(yōu)選高于150℃的溫度下進行?；旌弦话阍?20℃以下，優(yōu)選在200℃以下的溫度進行。
一般說來在混合裝置中有壓降。這樣，壓力用來為混合設備喂料。壓力不是重要的，可以在真空至幾百巴之間。壓力一般高于1.1巴，低于50巴。優(yōu)選地，壓力在2～10巴(0.2～1Mpa)之間。
本發(fā)明的方法非常適合于在制備聚合物之后立即使用，因為聚合物在較高的溫度下合成(聚酯樹脂，例如在220～250℃下制得)。然而，這不是必須的，尤其是在聚合物的合成是在溶劑中進行時。一般情況聚合物通過冷卻或加熱達到所需要的溫度。一般較好的是，為了防止聚合物在混合時的急劇冷卻和粘度升高，有時候?qū)⒔宦?lián)劑預熱到例如60～120℃。然而，通過加熱混合設備也可防止冷卻。
一般，適合于本發(fā)明方法的混合裝置具有這樣一種設計，使液體組分基本上以塞狀流形式通過混合裝置。
所以混合設備不是擠出機，因而擠出機不要求在本發(fā)明的方法中使用。
優(yōu)選的是，混合裝置具有這樣一種設計，使得-使用本發(fā)明的方法-停留時間分布和流過速率(平均停留時間)是短的。平均停留時間和停留時間分布例如可借助示蹤物來測量。為此例如可參見Perry，Chem.Eng.Handbook(化工手冊)，第5版，McGraw-Hill，pp4-27。
平均停留時間是在注射示蹤物之后至50％的示蹤物離開混合設備時的那段時間。
停留時間分布(按照本文定義的)是從第一次一定量的示蹤物脈沖流被注射進去的時刻到99％的示蹤物離開裝置的時刻為止的那段時間。
還可由設備容積(m3)除以按劑量配的全部組分的總流速(米3/秒)來計算平均停留時間。
定義停留時間分布的另一方法是在平均停留時間和99％的示蹤物離開裝置的時刻之間所流逝的時間。為了區(qū)分這兩種定義，后者稱作停留時間變化(residence time variance)。
一般，停留時間分布低于60秒，優(yōu)選低于30秒，尤其低于20秒。
一般，平均停留時間低于60秒，優(yōu)選低于30秒和尤其低于20秒。
進一步優(yōu)選的是，停留時間變化低于約1分種，優(yōu)選低于30秒和尤其低于20秒。
一般，優(yōu)選使用聚合物粘度較低的溫度，因為使均化更易。結果，混合應快速進行，這樣，混合物實際上能立即被冷卻。否則，會發(fā)生不希望有的預反應。在這種情況下，對于平均停留時間和停留時間分布所給定的數(shù)值特別適用。但是，在為其中使用較慢反應的組分的方法選擇較低溫度(例如140℃)的情況下，非常有可能使用高達2分鐘的平均停留時間值，停留時間分布在同樣數(shù)值范圍內(nèi)。這一方法的缺點是混合物的粘度增大，因而如果使用靜態(tài)混合裝置的話被迫使用較大的壓力，或者一般需要較高的能量輸入量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，粘結劑組合物的混合在其中20％的一種組分的活性基團發(fā)生反應的時間內(nèi)進行。這意味著99％的引入混合機中的混合物進給料在所需時間內(nèi)通過了混合裝置并被冷卻。優(yōu)選地，混合在這樣短的時間內(nèi)發(fā)生，以致低于10％和尤其低于5％的一種組分的活性基團發(fā)生反應。
允許發(fā)生一定程度的(控制的)初級反應是較好的。
例如，4％、8％和12％的組分相互發(fā)生反應，以實現(xiàn)初級反應。為了升高粘結劑的Tg，應允許這一受控反應。
混合設備可具有例如幾乎40秒的停留時間分布-具有約5～10或至多30秒的短平均停留時間。如果該裝置具有較長的平均停留時間，混合設備中可允許的停留時間分布一般較短。非常優(yōu)選地，粘結劑組合物的混合在約1分鐘內(nèi)進行和該設備優(yōu)選具有這樣一種設計，使得在混合至冷卻后，基本上不再有停留時間分布。
在本發(fā)明方法中獲得均勻組合物的示例性裝置是靜態(tài)或動態(tài)混合機，具有短的停留時間分布和平均停留時間。
優(yōu)選使用靜態(tài)混合機。靜態(tài)混合機需要不太多的維修且?guī)缀醪荒p，靜態(tài)混合機在短時間內(nèi)能處理較多的物料。非常適合的靜態(tài)混合機例如是Kenics型混合機，Sulzer mixer(SMX，SMXL或SMR)和Toray靜態(tài)混合機，Erestat，Wymbs Eng.Ltd，Premixer Quarto，Premixer，Ross ISG，Komax，Lightnin，Prematechnik和Bran und Lubbe。Sulzer SMR型混合機可以方便地加熱或冷卻，如果需要的話。
Kenics型靜態(tài)混合機在US3,286,992,US 3,664,638和US3,704,006中有敘述，它們的公開內(nèi)容引入本文作為參考。其它混合機在US3,404,869中有描述，它的公開內(nèi)容引入本文作為參考。
適宜的動態(tài)混合機例如包括轉子/定子型混合機和膠體磨。轉子/定子型混合機用來生產(chǎn)水包油型乳液。此混合設備的優(yōu)點是它清洗起來簡單方便和易維修。動態(tài)混合機的缺點是它們需要能量進行操作。能量輸入引起粘結劑組合物的溫度升高，實際上溫度可升高約20℃。結果，加入到混合設備中的組分的溫度應低于它們隨后的混合溫度。例如，當在180℃下進行混合時，聚合物應在160℃的溫度下供入。
一般來說，在本發(fā)明中使用能得到至少約95％混合效率或均勻度的混合設備。優(yōu)選的情況，所選擇的混合設備能達到至少97％混合效率，盡管高于99％的效率是最優(yōu)選的。
混合效率與變異系數(shù)(variation coefficient)有關，它是由所混合組分的濃度的標準偏差除以平均濃度來定義的。0.01的變異系數(shù)等于99％混合效率。0.05的變異系數(shù)等于95％混合效率。例如參見Alloca，P.T.，“Mixing efficiency of static mixing units inLaminar flow(靜態(tài)混合裝置的層流方式混合效率)”，F(xiàn)iberProducer April(1982)，P12-19和Paht等人，Chem.Eng.Techn.(化學工程和技術(51，5(1979)P347-364，它們的公開內(nèi)容引入本文作為參考。
對于想要使用的組分應計算這一理論混合效率。因此，對于聚合物交聯(lián)劑粘度比為103或104可計算該效率。依據(jù)所給定混合機的制造商提供的資料，由本技術領域中所熟練人員很容易進行這一計算。一般，混合效率計算為所混合的成分的“濃度分布”(σ)。
在本發(fā)明方法中，在混合后，將粘結劑組合物冷卻。粘結劑組合物可通過管道系統(tǒng)加入到冷卻裝置中。冷卻裝置包括冷卻帶，粘結劑組合物以約幾毫米的薄層形式加到它的上面。通過使用樹脂進給器得到薄層。粘結劑組合物還可以以液滴形式供給冷卻帶。還有可能將混合物以厚層的形式加到冷卻帶上，并借助于手術刀或通過輥來將混合物鋪展開，該輥可被冷卻，如果需要的話。
在冷卻之后，通過(比如)粉碎和細磨所得冷卻了的粘結劑組合物而將該玻璃狀物質(zhì)粉碎。
用來冷卻和粉碎的準確裝置是不太嚴格的。熱的粘結劑組合物還可噴入冷卻介質(zhì)中，由這一步驟同時實現(xiàn)冷卻和粉碎。
所得粘結劑組合物的顆粒一般具有在100μm～10mm之間的粒徑。尤其，粒徑分布必須使得＞95wt％的顆粒落在這一范圍內(nèi)。優(yōu)選地，多于95wt％的顆粒是在100μm～5mm范圍內(nèi)。這與粉末涂料的顆粒粒徑明顯不同，該顆粒一般具有＜100μm的粒徑。
適宜的聚合物包括用于熱固性粉末涂料的所有常規(guī)聚合物，例如聚酯，聚丙烯酸酯，聚醚(雙酚A樹脂)，聚氨酯，聚碳酸酯和聚丁二烯。優(yōu)選的是聚酯、聚丙烯酸酯和聚醚樹脂。一般來說，聚合物是無定形的。但是，使用結晶性聚合物或結晶的和無定形的兩種聚合物的混合物同樣是可能的。該聚合物具有能與交聯(lián)劑反應的活性基團，不管是否與額外的交聯(lián)組分相結合。合適的活性基團例如包括羧基、羥甲基、羧酸酐、羥基和/或環(huán)氧基，但也可存在其它活性基團。優(yōu)選的，聚合物具有羧基、羥基或環(huán)氧基。
合適的交聯(lián)劑是具有常規(guī)活性基團和這些基團的混合基團的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑能與聚合物反應，這樣，交聯(lián)劑具有與聚合物的活性基團互補或相補充的活性基團。作為活性基團，例如可存在環(huán)氧基、巰基、胺基、羥基、β-羥基烷基酰胺，羥甲基，(封閉的)異氰酸酯基，酸基和酸酐基。合適的交聯(lián)劑例如包括環(huán)氧化油，雙酚A環(huán)氧化物，己二異氰酸酯的環(huán)脂族環(huán)氧化物三聚體，六甲基密胺，十二碳二羧酸和脂族胺類與多聚縮水甘油基化合物的反應產(chǎn)物。
當然，在制備最終的粉末涂料的過程中可添加額外的交聯(lián)劑組分。對于本發(fā)明的目的，還可理解交聯(lián)劑是交聯(lián)劑和聚合物的結合物，在該結合物中，聚合物和交聯(lián)劑的活性基團相互之間不直接反應，但經(jīng)過第三種組分能反應。例如，根據(jù)本發(fā)明的粘結組合物可通過混合雙酚A環(huán)氧樹脂和(液體)聚環(huán)氧化合物來制備。在制備這樣一種粉末涂料的過程中，例如(固體)雙氰胺和其衍生物或多羧酸酐化合物可作為額外的交聯(lián)組分加進去。
粘結劑組合物通常含有高于2wt％的交聯(lián)劑或交聯(lián)劑混合物。優(yōu)選使用高于3wt％和尤其使用高于4wt％，因為這樣才能恰當?shù)乩帽景l(fā)明的優(yōu)點。交聯(lián)劑或交聯(lián)劑混合物的量一般低于30wt％，優(yōu)選低于20wt％，尤其低于15％，因為只有這樣才不致于過分降低粘結劑組合物的Tg。
向粘結劑組合物中添加抗氧化劑、穩(wěn)定劑和其它添加劑是有利的。非常合適的添加劑例如包括能改進聚酯/環(huán)氧體系和摩擦放電性能的添加劑和能抑制由氣體烘箱中過度烘烤或硬化所引起的變色現(xiàn)象的添加劑。
在本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案中，粘結劑組合物優(yōu)選不合有效量的催化劑和/或額外的交聯(lián)組分(對于最終的所需要的固化反應而言)。結果，組合物在進一步的貯存過程中是化學上非常穩(wěn)定的，一直到它被加工成粉末涂料為止，一般來說，混合時間是不太嚴格的，因為一直到在混合溫度下發(fā)生20％的初級反應為止的時間是較長的，例如幾分鐘。在這一實施方案中，粘結劑組合物例如可含有封閉的催化劑。
在本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案中，粘結劑組合物另外含有催化劑，因為它使得粉末涂料的制造更容易。催化劑的存在使本發(fā)明的方法就固化反應而言條件苛刻一些，但這易被本技術領域中的那些熟練人員所掌握。
使用由本發(fā)明方法得到粘結劑組合物，可以按照已知方式(例如參見早已引用的Misev的“Powder Coatings”的227頁)制造粉末涂料。一般說來，這一方法包括在第一裝置中物理混合(粉末形式的)顏料、粘結劑、填料和添加劑。添加劑可包括流動促進劑，脫氣劑和如果需要，穩(wěn)定劑，催化劑和/或額外的交聯(lián)組分，如果這些并不早已存在于粘結劑組合物中的話。選擇性地，添加劑和顏料-如果需要的話-同時可以以其與一定量的聚合物所組成的母料形式來使用。
母料中聚合物通常以低于相當制造粉末涂料中粘結劑組合物的近15wt％的量來使用。優(yōu)選地，在最終粉末涂料組合物中，母料中所含聚合物的量，相當粘結劑組合物的剩余物來說，低于10wt％。
然后，物理混合物被熔融混合，例如在擠出機中，冷卻，研磨和篩選粒徑＜100μm的顆粒。
WO 92/00342公開了一種由熔融霧化而無須冷卻和粉碎的一種制造粉末涂料組合物的方法，該組合物適合用作粉末涂料組合物。WO 92/00342大體上涉及粉末涂料的制造方法。在WO92/00342的方法的一種形式中，在混合機如靜態(tài)混合機中、正好在霧化器的上游形成熔融組合物混合物。霧化器無法得到十分均勻的混合物。組合物的各組分借助于擠出機被加入到混合機中。由于溫度較高和存在催化劑，在混合機中會發(fā)生初級反應。相反，本發(fā)明提供了制備粘結劑組合物的方法，該組合物基本上僅由聚合物和交聯(lián)劑組成。粘結劑組合物在混合后被冷卻。從使用(例如)靜態(tài)混合機的本發(fā)明方法所獲得的粘結劑組合物開始，能夠得到粉末涂料。
在制備粉末涂料時使用靜態(tài)混合機本身在US 3940453中是已知的。然而，US-A-3940453并沒有提供單獨制備基本上僅由聚合物和交聯(lián)劑組成的粘結劑組合物的方法，但它涉及制備粉末涂料總體的方法。US-A-39400453的方法的缺點是，對于每一種粉末涂料，在使用其自身比例的顏料、填料和添加劑的同時，交聯(lián)劑的用量必須準確控制。在本發(fā)明的方法中，通過向聚合物中添加恒定量(與從聚合物制得的許多粉末涂料類型無關)的交聯(lián)劑，避免了由US 3,940,453的方法所產(chǎn)生的問題。在US3940453中所述的方法的另一缺點是，顏料不得不分散在聚合物溶液中和不得不將溶劑蒸發(fā)掉。
本發(fā)明還涉及制造粉末涂料的方法，該方法包括制備所要求保護的粘結劑組合物，讓粉碎了的粘結劑組合物與一種或多種選自顏料、填料和添加劑的化合物進行混合，讓混合物進行熔融混合，冷卻，研磨和篩選粒徑少于100μm的顆粒。
通過


本發(fā)明，附圖以圖示方式描繪了本發(fā)明方法的一個實施方案，從聚合物生產(chǎn)開始到冷卻了的粘結劑組合物被粉碎為止。
在圖中，在反應器(1)制得聚合物。經(jīng)管道(2)，聚合物得以經(jīng)過容積表(3)被送至計量泵(4)中，管道(2)安裝有使管道和聚合物保持在所需要的溫度(跟蹤探測)的裝置。計量泵應足夠的精確，以便準確地供入欲混合的組分。優(yōu)選的，該泵有好于5％的，尤其好于3％的精確度。經(jīng)管道(5)，聚合物供入靜態(tài)混合機(6)中。靜態(tài)混合機(6)具有一進料口(7)，從這里將來自貯罐(8)的和具有所需溫度的交聯(lián)劑經(jīng)管道(9)和計量泵(10)加進去。經(jīng)管道(11)和樹脂喂料器(12)，將均勻的粘結劑組合物傾在冷卻帶(13)上并加以冷卻。如果需要，管道(11)和樹脂喂料器(12)可稍加冷卻，以抑制初級反應。冷卻了的粘結劑組合物借助于粉碎機來粉碎。
借助下面的非限制性實施例，進一步地敘述本發(fā)明。
實施例I酸值為26mg KOH/g樹脂和在180℃下的粘度為220dPas(Emila)的聚酯樹脂在約175℃下供入靜態(tài)混合機，在其中它與8.9wt％的已被加熱至100℃的環(huán)氧亞麻油進行混合?；旌衔镌陟o態(tài)混合機中的停留時間是約13秒。靜態(tài)混合機是Sulzer SMX，其直徑為27.3mm和長度為40cm。輸出量是60升/小時，橫跨混合機的壓降是1巴。從交聯(lián)劑進給時到在冷卻帶上冷卻時的混合時間(平均停留時間)是20～60秒，依樹脂喂料器的形狀而定。冷卻至40℃所需要的時間是1.5分鐘。所用冷卻帶由水冷卻。冷卻帶以1.3米/分鐘的速度運行，帶的長度是1.85米。在冷卻帶的末端，玻璃狀物質(zhì)被粉碎至粒徑為5～30mm的顆粒。
環(huán)氧基和酸基的量的分析結果表明，該組合物是非常均勻的，低于7％的環(huán)氧基發(fā)生了反應。
在高于5～10％的環(huán)氧基發(fā)生反應之前，聚酯和環(huán)氧亞麻油的混合物被升溫至190℃，加熱幾分鐘。相反，包括(例如)TGIC和酸性聚酯的粘結劑組合物在160℃下具有120秒的膠凝時間。在這種情況下，混合最好在20～30秒內(nèi)進行。
從如上所述的粘結劑組合物開始，通過在布斯連續(xù)式捏合機中于120℃昆合600重量份粘結劑，300重量份TiO2，9重量份Resiflow PV5(流動促進劑)，4.5重量份苯偶姻，3.0重量份四甲基胍(催化劑)和3.0重量份Irganox 245(穩(wěn)定劑)，得到粉末涂料。均勻的混合物被冷卻，粉碎和研磨，然后篩選出粒徑為50～90μm的粉末料。這一粉末涂料具有65秒的膠凝時間，玻璃化轉變溫度為42℃，在200℃的固化時間為6分種；抗沖擊強度(反面沖擊)是160英寸·磅。固化涂層的光澤度在20°時為74％(根據(jù)ASTMD-523測定)且外觀極好。
這表明使用由本發(fā)明的方法得到的粘結劑制得優(yōu)異的粉末涂料。
實施例II以類似實施例I的方法制備粘結劑組合物，該粘結劑含有8.2wt％的環(huán)氧亞麻油。該粘結劑用來制造粉末涂料，使用擠出機(Werner&Pfleiderer 120℃，200 RPM)，輸出量為12.5kg/h。
對比實驗A在本對比實驗中，環(huán)氧亞麻油被泵入擠出機中，從而制得剛好具有與實施例II中同樣的組成的粉末涂料。
根據(jù)實施例II和對比實驗A得到的兩種粉末涂料被施用在金屬板上，并測量機械性能。結果示于表1。
表1

試驗結果表明，由本發(fā)明的方法所制得的粉末涂料的機械性能更好一些。
第一種試驗給出了為獲得完全的抗沖擊性能(160英寸/磅)所必需的最低溫度。通過固化涂層或梯度板來進行此試驗。
在第二種試驗中，測量涂層的最大厚度，在該厚度下仍然能獲得完全的抗沖擊性能(較厚的涂層趨向于具有不太好的機械性能)。這里的結果表明，與實驗A的較厚涂層相比較，實施例II的粉末涂層通過了抗沖擊性試驗。
實施例III和對比實驗B
以類似于實施例I和II的方式制得粉末涂料。然而，使用布斯擠出機(75RPM，116℃)。
在擠出前，通過讓環(huán)氧亞麻油與樹脂、顏料和其它添加劑進行物理共混，最終得到對比實驗B的粉末涂料。在粘結劑組合物中環(huán)氧化油的用量是8.56wt％。
結果示于表2。
表2

從這些結果也可以清楚地看出，如果用本發(fā)明方法得到的粘結劑組合物制造粉末涂料，機械性能較好一些。
實施例IV一種在180℃下具有150dPas(Emila)的粘度的聚酯樹脂在約170℃下供入一種轉子/定子系統(tǒng)(IKA Dispax DR 3/6/246)，它在其中與9.5wt％的已被加熱至100℃的環(huán)氧亞麻油進行混合?；旌衔镌谵D子/定子系統(tǒng)中的停留時間是約2-3秒。輸出量是1000升/小時?；旌衔锪鞒鲛D子/定子系統(tǒng)時的溫度是約190℃。從進給交聯(lián)劑時到在冷卻帶上冷卻時的平均停留時間是約10～15秒。冷卻至40℃時所需要的時間是1.5分鐘。環(huán)氧亞麻油用熒光著色物質(zhì)蘇丹紅(1克蘇丹紅/每10公斤環(huán)氧亞麻油)著色。用熒光顯微技術和用共焦掃描激光顯微技術分析所得混合了的樹脂-交聯(lián)劑產(chǎn)物。兩種技術都顯示出，熒光物質(zhì)在產(chǎn)物中沒有濃度差異，不論是大量的還是微量的。結果，著色的環(huán)氧亞麻油與樹脂均勻地混合。
權利要求
1.制備主要由聚合物和交聯(lián)劑組成的組合物的方法，該組合物用于制備熱固性粉末涂料，該方法包括在使聚合物的粘度(根據(jù)Emila測定的)低于5000dPas的溫度下讓一種在室溫下為固體的聚合物與一種交聯(lián)劑在一種能獲得均勻組合物的混合裝置中、在低于20％的聚合物或交聯(lián)劑的活性基團發(fā)生反應的這樣短暫的時間內(nèi)進行混合，該聚合物和該交聯(lián)劑具有互補性的活性基團，和隨后將組合物冷卻和粉碎。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于用來獲得均勻組合物的混合裝置進行混合的停留時間分布低于60秒。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于用來獲得均勻組合物的混合裝置進行混合的平均停留時間低于60秒。
4根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于使用一種被設計獲得至少97％混合效率的混合設備。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于用來獲得均勻組合物的混合裝置是靜態(tài)混合機。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于進行混合的溫度在140℃和220℃之間。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于進行混合時所在的溫度能使聚合物的粘度低于1000dPas。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于在混合溫度下，聚合物與交聯(lián)劑的粘度比低于104。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于交聯(lián)劑是一種在室溫下為無定形的和所具有的玻璃化溫度低于20℃的化合物。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于交聯(lián)劑在20℃下所具有的粘度低于2000dPas。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其特征在于交聯(lián)劑在與聚合物混合前被加熱至60-120℃。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其特征在于聚合物在Tg高于30℃。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于混合2-30wt％的交聯(lián)劑和70-98wt％聚合物。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，其特征在于無催化劑的粘結劑組合物用來將組合物固化成粉末涂料。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其特征在于粘結劑組合物被粉碎成顆粒，從而多于95wt％的顆粒具有在0.1-5mm之間的粒徑。
16.制備主要由聚合物和其交聯(lián)劑組成的無溶劑粘結劑組合物的方法，它包括(i)將主要由(a)70-98wt％具有可交聯(lián)官能團的聚合物，官能團選自羧基、羥甲基、羧酸酐、羥基、環(huán)氧基和其混合基團，聚合物在室溫下是固體和(b)2-30wt％交聯(lián)劑組成的成分加入到靜態(tài)混合機，并在140℃至220℃范圍內(nèi)的溫度下在其中混合這些成分，其中在該溫度下聚合物和交聯(lián)劑的粘度比低于5×104，該交聯(lián)劑在15-25℃下是無定形的和具有低于20℃的玻璃化溫度或在20℃下具有低于2000dPas的粘度；和(ii)將從(i)獲得的混合物冷卻和粉碎，從而多于95wt％的所得顆粒具有在0.1-5mm之間的粒徑。
17.制備粉末涂料的方法，該方法包括制備根據(jù)權利要求1-16中任一項的粘結劑組合物，讓粉碎的粘結劑組合物與一種或多種選自顏料、填料和添加劑的化合物混合，熔融混合混合物，冷卻，研磨和篩選粒徑低于100μm顆粒。
18.基本上包括在說明書和實施例中的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備主要由聚合物和交聯(lián)劑組成的組合物的方法，該組合物用于制備熱固性粉末涂料，該方法包括在使聚合物的粘度(根據(jù)Emila測定的)低于5000dPas的溫度下讓一種在室溫下為固體的聚合物與一種交聯(lián)劑在一種能獲得均勻組合物的混合裝置中、在低于20％的聚合物或交聯(lián)劑的活性基團發(fā)生反應的這樣短暫的時間內(nèi)進行混合。該聚合物和該交聯(lián)劑具有互補性的活性基團，和隨后將組合物冷卻和粉碎。優(yōu)選在高于140℃的溫度下的靜態(tài)混合機中進行混合。
文檔編號C08J3/20GK1123032SQ94192069
公開日1996年5月22日 申請日期1994年5月4日 優(yōu)先權日1993年5月11日
發(fā)明者J·M·范阿肯, G·F·M·赫迪梅卡斯, J·S·范德巴斯, A·J·范迪沃夫 申請人:Dsm有限公司