專利名稱：含飽和環(huán)狀分子單元的新型聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含飽和環(huán)狀分子單元的新型聚合物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包括至少一種飽和環(huán)狀分子單元，或包括至少一種飽和環(huán)狀分子單元和一種由至少一種不為上述飽和環(huán)狀單體的單體衍生的單體單元的新型聚合物，所述不為上述飽和環(huán)狀單體的單體能與飽和環(huán)狀單體共聚，其中含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物。具有高的數(shù)均分子量，因此它不僅具有優(yōu)良的熱性能，例如熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，例如高的拉伸模量和高的撓曲模量；本發(fā)明還涉及制備這種含飽和環(huán)狀分子單元的優(yōu)良聚合物的方法。通過優(yōu)選在由含屬于周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑構(gòu)成的單核、雙核或多核配合物催化劑存在下，聚合或共聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種能與其共聚的共聚用單體，由此得到環(huán)狀共軛二烯聚合物，再對(duì)所得環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)(其中加成反應(yīng)是在環(huán)狀共軛二烯單體單元的碳—碳雙鍵處進(jìn)行)，由此將環(huán)狀環(huán)軛二烯單體單元轉(zhuǎn)化成飽和環(huán)狀分子單元，從而獲得本發(fā)明的聚合物。
近年來，為了滿足日益多樣化的工業(yè)需要，聚合物化學(xué)已通過各種變革取得進(jìn)步。尤其是在用作工業(yè)上重要的材料的聚合物領(lǐng)域，對(duì)開發(fā)具有優(yōu)良的熱和機(jī)械性能的聚合物，已做了廣泛和深入研究。對(duì)于這類聚合物及其生產(chǎn)方法，已提出了不同建議。
例如，對(duì)于共軛二烯聚合物，已有許多建議。由這類建議的技術(shù)生產(chǎn)的一些共軛二烯聚合物已廣泛用作工業(yè)上重要的材料。
已知的共軛二烯聚合物的代表例有均聚物，如聚丁二烯和聚異戊二烯；嵌段、接枝、錐形和無規(guī)構(gòu)型的共軛物，如丁二烯—異戊二烯共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯—丁烯共聚物、苯乙烯—異戊二烯共聚物、α—甲基苯乙烯—丁二烯共聚物、α—甲基苯乙烯—異戊二烯共聚物、丙烯腈—丁二烯共聚物、丙烯腈—異戊二烯共聚物、丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物；以及由它們衍生的氫化聚合物。這些聚合物已在不同領(lǐng)域用于多種用途。例如，這些傳統(tǒng)的聚合物已用作塑料；彈性體；用于機(jī)器、輪胎和螺栓部件的材料；絕緣材料；粘合劑；其它樹脂的改性劑；等等。
另一方面，就生產(chǎn)共軛二烯聚合物的方法來說，已提出了多種建議，從工業(yè)角度看，這類生產(chǎn)方法也很重要。
尤其是對(duì)能提供具有高順—1，4—鍵含量的共軛二烯聚合物的聚合催化劑的開發(fā)已做了不同研究，目的是獲得具有改進(jìn)的熱和機(jī)械性能的共軛二烯聚合物。
例如，已提出了主要由堿金屬如鋰或鈉化合物構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)和主要由過渡金屬如鎳、鈷或鎳化合物構(gòu)成的復(fù)合催化劑系統(tǒng)。某些這樣的催化劑系統(tǒng)已經(jīng)用于工業(yè)規(guī)模聚合丁二烯、異戊二烯等等(例如，見End.Ing.Chem.，48，784(1956)和審查的日本專利申請公告37—8198)。
另一方面，為使順—1，4—鍵含量提高并獲得優(yōu)異的聚合活性，已對(duì)由稀土金屬化合物和含屬于周期表I，II或III族金屬的有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的復(fù)合催化劑系統(tǒng)做了大量的研究。此外，與這種催化劑系統(tǒng)的研究一道，還深入研究了高立體有擇性聚合〔例如，見J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，3345(1980)；Sci，Sinica.，2/3，734(1980)；Makromol.Chem.Suppl，4，61(1981)；德國專利申請2,848,964；Rubber Chem.Technol.，58，117(1985)〕。
在這些復(fù)合催化劑系統(tǒng)中，已證實(shí)，主要由釹化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的復(fù)合催化劑不僅能提供具有高順—1，4—鍵含量的所需聚合物，還具有優(yōu)良的聚合活性。所以，這類復(fù)合催化劑已在工業(yè)上用作聚合丁二烯或類似物的催化劑〔例如，參見Makromol.Chem.，94，119(1981)；Macromolecules，15，230(1982)〕。
不過，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)近年來顯著進(jìn)展，非常需要開發(fā)出具有進(jìn)一步改進(jìn)性能、特別是優(yōu)良的熱性能(如熔溫，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度)和優(yōu)異的機(jī)械性能(如拉伸模量和撓曲模量)的聚合物材料。
作為滿足這一要求的最實(shí)用的手段之一，已試圖生產(chǎn)具有優(yōu)良的熱和機(jī)械性能的聚合物材料，即不僅對(duì)具有較小位阻的單體(如丁二烯或異戊二烯)而且對(duì)具有較大位阻的單體(如環(huán)狀共軛二烯單體)進(jìn)行均聚合或共聚合，然后將所得聚合物氫化，由此在聚合物主鏈中形成飽和的環(huán)狀分子單元。
對(duì)于均聚或共聚具有較小位阻的單體如丁二烯或異戊二烯，已成功地開發(fā)了在某種程度上具有滿意的聚合活性的催化劑系統(tǒng)。不過，迄今尚未開發(fā)出在均聚或共聚具有大位阻的單體如環(huán)狀共軛二烯單體中具有滿意的聚合活性的催化劑系統(tǒng)。
也就是說，通過常規(guī)技術(shù)，甚至很難均聚合環(huán)狀共軛二烯，因此得不到具有所需高分子量的均聚物。此外，使環(huán)狀共軛二烯與不為該環(huán)狀共軛二烯的單體共聚，目的是獲得最佳熱和機(jī)械性能以便滿足多種工業(yè)需要的償試，結(jié)果也不成功，得到的產(chǎn)物僅僅是低分子量的低聚物。
此外，就飽和這樣的僅是低分子量低聚物的環(huán)狀共軛二烯聚合物而言，其中飽和使用不溶固體催化劑的常規(guī)技術(shù)具有嚴(yán)重問題。也就是說，為獲得具有優(yōu)良的機(jī)械和熱性能，即使試圖使用不溶固體催化劑氫化以在含不飽和環(huán)狀分子單元的聚合物鏈中形成環(huán)狀分子單元，但不飽和環(huán)狀分子單元中碳—碳雙鍵的氫化速率非常低，結(jié)果在聚合物中很難結(jié)合入環(huán)狀分子單元。
綜上所述，任何常規(guī)技術(shù)均不能獲得具有滿意特性的含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物。因此，非常需要開發(fā)一種能滿足工業(yè)需要的含飽和環(huán)狀分子單元的高分子量聚合物。
J.Am.Chem.Soc.，81，448(1959)公開了一種環(huán)己二烯均聚物及其聚合方法，這種均聚物是通過使用由四氯化鈦和三異丁基鋁構(gòu)成的復(fù)合催化劑聚合1，3—環(huán)己二烯獲得的。
不過，該先有技術(shù)文獻(xiàn)中公開的聚合方法的缺點(diǎn)在于必須使用大量的催化劑，且必須長時(shí)間進(jìn)行聚合反應(yīng)，且獲得的聚合物僅具有極低的分子量。所以，用這種先有技術(shù)文獻(xiàn)的技術(shù)獲得的聚合物無工業(yè)價(jià)值。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述或暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
另外，J.Polym.Sci.，Pt.A，2，3277(1964)公開了生產(chǎn)環(huán)己二烯均聚物的方法，其中1，3—環(huán)己二烯聚合是通過不同聚合方法進(jìn)行的。例如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合。但該先有技術(shù)文獻(xiàn)中公開的任何方法獲得的聚合物僅具有極低的分子量。因此，由該先有技術(shù)文獻(xiàn)的技術(shù)得到的聚合物無工業(yè)價(jià)值。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述或暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
英國專利申請1,042,625公開了一種生產(chǎn)環(huán)己二烯均聚物的方法，其中聚合1，3—環(huán)己二烯是采用大量的有機(jī)鋁化合物作為催化劑進(jìn)行的。
在英國專利申請1,042,625中公開的聚合方法中，以單體的總重計(jì)，催化劑的用量必須高達(dá)1—2wt.％。因此，該方法經(jīng)濟(jì)上不利。此外，由該方法獲得的聚合物僅具有極低的分子量。再有，在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中，沒有敘述或暗示獲得共聚物。另外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)的方法的缺點(diǎn)在于獲得的聚合物含大量的催化劑殘余，很難從聚合物中除掉，因此由此方法獲得的聚合物無工業(yè)價(jià)值。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述或暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
J.Polym.Sci.，Pt.A，3，1553(1965)公開了一種環(huán)己二烯均聚物，它是通過使用有機(jī)鋰化合物作催化劑聚合1，3—環(huán)己二烯獲得的。在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中，聚合反應(yīng)必須持續(xù)長達(dá)5星期，不僅如此，獲得的聚合物的數(shù)均分子量僅為20,000或以下。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述或暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.12，402(1971)敘述，當(dāng)使用有機(jī)鋰化合物作催化劑進(jìn)行1，3—環(huán)己二烯聚合時(shí)，獲得的環(huán)己二烯均聚物的數(shù)均分子量上限僅為10,000—15,000。此外，該文獻(xiàn)談到，這種小分子量的原因是與聚合反應(yīng)一起不僅發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)(由聚合物端存在的鋰陽離子提取(abstraction)造成)，還發(fā)生氫化鋰脫除反應(yīng)。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述或暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
Die Makromolekulare Chemie.，163，13(1973)公開了一種通過用大量的有機(jī)鋰化合物作催化劑聚合1，3—環(huán)己二烯獲得的環(huán)己二烯均聚物。
不過，該先有技術(shù)文獻(xiàn)獲得的聚合物是數(shù)均分子量僅6,500的低聚物。
該先有技術(shù)文獻(xiàn)還公開了一種氫化的環(huán)己二烯均聚物(聚環(huán)己烷低聚物)，它是通過使用大大過量的(相對(duì)于聚合物的碳—碳雙鍵的量)對(duì)甲苯磺酰肼氫化環(huán)己二烯聚合物獲得的。
不過，該先有技術(shù)文獻(xiàn)公開的氫化聚合物僅具有極低的分子量。公開的氫化方法在經(jīng)濟(jì)上成問題，因?yàn)樵摲椒ǖ臍浠磻?yīng)是一種化學(xué)計(jì)量量的反應(yīng)，其中要求氫化劑大大過量。所以，公開的方法沒有工業(yè)價(jià)值。由該方法得到的聚合物也沒有工業(yè)價(jià)值。
European Polymer J.，9，895(1973)公開了一種通過用π—烯丙基鎳化合物作為聚合催化劑共聚合1，3—環(huán)己二烯與丁二烯和/或異戊二烯得到的共聚物。
但是，用該先有技術(shù)文獻(xiàn)獲得的聚合物是一種分子量極低的低聚體。此外，還報(bào)道，該先有技術(shù)文獻(xiàn)的聚合物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這暗示著該聚合物具有無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述或暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
Kobunshi Ronbun—shu(Collection of theses concerning poly-mers)第34卷，No.5，333(1977)公開了一種用氯化鋅作為聚合催化劑合成1，3—環(huán)己二烯和丙烯腈的共聚物的方法。不過，該先有技術(shù)文獻(xiàn)所含的交替共聚物是分子量極低的低聚物。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述或暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，20，901(1982)公開了一種環(huán)己二烯均聚物，它是通過用有機(jī)鈉化合物作催化劑聚合1，3—環(huán)己二烯獲得的。在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中，所用的有機(jī)鈉化合物是萘鈉，且由萘鈉得到的自由基陰離子形成了作為聚合物引發(fā)部位的雙陰離子。
這意味著雖然在該文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)己二烯均聚物具有38,700的表觀數(shù)均分子量，但這種均聚物實(shí)際上僅是兩種聚合分子鏈的結(jié)合體，這兩種聚合物分子鏈各具有19,350的數(shù)均分子量，分別以兩種不同方向由聚合引發(fā)部位擴(kuò)展。
此外，在該文獻(xiàn)公開的聚合方法中，聚合反應(yīng)需要在極低的溫度下進(jìn)行。因此，該先有技術(shù)文獻(xiàn)的技術(shù)內(nèi)容無工業(yè)價(jià)值。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
Makromol.Chem.，191，2743(1990)公開了一種用聚苯乙烯基鋰作聚合引發(fā)劑聚合1，3—環(huán)己二烯的方法。在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中介紹，在聚合反應(yīng)的同時(shí)不僅發(fā)生由除去聚合物端的鋰陽離子造成的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，還強(qiáng)烈發(fā)生了氫氧化鋰脫除反應(yīng)。此外，還報(bào)道即使用聚苯乙烯基鋰作聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，在室溫下也得不到苯乙烯—環(huán)己二烯嵌段共聚物，而所得產(chǎn)物只是環(huán)己二烯均聚物。
在該先有技術(shù)文獻(xiàn)中還報(bào)道，當(dāng)聚合反應(yīng)是在-10℃進(jìn)行時(shí)，以極低產(chǎn)率得到分子量約20,000的苯乙烯—環(huán)己二烯嵌段共聚物連同環(huán)己二烯均聚物。
不過，在所得共聚物中環(huán)己二烯嵌段含量極低。再有，該先有技術(shù)文獻(xiàn)不僅沒提出或暗示環(huán)己二烯與鏈共軛二烯單體的嵌段共聚物，也沒提出或暗示具有至少三嵌段構(gòu)型的多嵌段環(huán)己二烯共聚物，或環(huán)己二烯的徑向嵌段共聚物。此外，該先有技術(shù)文獻(xiàn)沒有敘述或暗示往聚合物中引入飽和環(huán)狀分子單元。
由上述任何一篇傳統(tǒng)技術(shù)可以容易地看出，獲得具有優(yōu)良特性的含飽和環(huán)狀分子單元的均聚物或共聚物，從而可以滿意地用作工業(yè)材料是不可能的。更不必說這種含飽和環(huán)狀分子單元的均聚物或共聚物的生產(chǎn)方法或往這種均聚物或共聚物中引入飽和環(huán)狀分子單元的方法是未知的。
在此情況下，本發(fā)明人對(duì)開發(fā)新型聚合物，即包括至少一種飽和環(huán)狀分子單元，或包括至少一種飽和環(huán)狀分子單元和一種由至少一種不為上述飽和環(huán)狀單體的單體衍生的單體單元，所述不為上述飽和環(huán)狀單體的單體能與該飽和環(huán)狀單體共聚，其中含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物。具有高的數(shù)均分子量，結(jié)果它不僅具有優(yōu)良的熱性能，如熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，如高拉伸模量和高撓曲模量；以及生產(chǎn)這種含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物的方法做了廣泛和深入研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種生產(chǎn)這種新型的含飽和環(huán)狀分子單元的優(yōu)良聚合物的方法。該方法包括優(yōu)選在由含屬于周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑構(gòu)成的單核、雙核或多核配合物催化劑存在下，聚合或共聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種能與其共聚的共聚用單體由此得到環(huán)狀共軛二烯聚合物，再對(duì)所得環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)(其中加成反應(yīng)是在環(huán)狀共軛二烯單體單元的碳—碳雙鍵處進(jìn)行)由此將環(huán)狀共軛二烯單體單元轉(zhuǎn)化成飽和環(huán)狀分子單元。采用這種生產(chǎn)本發(fā)明聚合物的新方法，第一次能夠合成從未報(bào)道過的新型的含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物。另外，還開發(fā)了一項(xiàng)獲得含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物的新技術(shù)，其中由飽和環(huán)狀單體衍生的單體單元以所需比例和所需構(gòu)型引入并作為構(gòu)成聚合物主鏈部分或全部單體單元?；谏鲜鲂掳l(fā)現(xiàn)便完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型的環(huán)狀烯烴聚合物，它包括至少一種環(huán)狀烯烴單體單元，或包括至少一種環(huán)狀烯烴單體單元和一種由不為上述環(huán)狀烯烴單體的至少一種其它單體得到的單體單元，該其它單體能與環(huán)狀烯烴單體共聚合，且其中環(huán)狀烯烴聚合物具有高的數(shù)均分子量，從而它不僅具有優(yōu)良的熱性能，例如熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，例如高的拉伸模量和高的撓曲模量。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)上述這樣的新型聚合物的有效和高效方法。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中提供了一種含飽和環(huán)狀分子單元的新型聚合物，它包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—F是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—F單體單元以任意順序排列)，且a—f分別是以單體單元A—F總重計(jì)的A—F單體單元的wt.％；其中
A選自環(huán)狀烯烴單體單元，B選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，C選自鏈共軛二烯單體單元，D選自乙烯基芳族單體單元，E選自極性單體單元，以及F選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中a—f滿足以下要求a＋b＋c＋d＋e＋f＝100，0.001≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，0≤e＜100，和0＜f＜100，條件是單體單元A的含量以單體單元A和B的總摩爾數(shù)計(jì)為0.1—100mol％；該聚合物的數(shù)均分子量為10,000—5,000,000。
在本發(fā)明的另一方面中提供了一種生產(chǎn)含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物(它包括由上式(I)表示的主鏈)的方法，它包括以下步驟(1)聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種能與其共聚的共聚用單體(至少一種共聚用單體選自鏈共軛二烯單體，乙烯基芳族單體，極性單體，乙烯單體，和α—烯烴單體)，由此得到主鏈由下式(I′)表示的環(huán)狀共軛二烯聚合物； 其中B′，C，D，E和F是由式(I′)主鏈構(gòu)成的單體單元(其中單體單元B′—F以任意順序排列，且b′—f′，分別以單體單元B′—F的總量計(jì)的單體單元B′—F的重量％)；其中B′的定義與式(I)的B的相同，C，D，E和F分別具有式(I)相同的定義；以及其中b′—f′滿足以下要求b′＋c′＋d′＋e′＋f′＝100，0.001≤b′≤100，0≤c′＜100，0≤d′＜100，0≤e′＜100，和0≤f′＜100；以及(2)對(duì)該環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行一種選自氫化、鹵化、磺化、水化、氫鹵化、烷基化、芳基化和氧化的加成反應(yīng)，其中在B′單體單元的碳—碳雙鍵處，加成反應(yīng)進(jìn)行到這樣的程度，以致0.1—100mol％(以B′單體單元的摩爾數(shù)計(jì))B′單體單元被飽和，由此使0.1—100mol％B′單體單元轉(zhuǎn)化為A單體單元。
在附圖中

圖1是由參考例3獲得的用作本發(fā)明新型聚合物的起始物的環(huán)狀共軛二烯均聚物的1H—NMR譜圖，其測定是使用1，2—二氯苯的氘化物形式作溶劑；圖2是由參考例5獲得的用作本發(fā)明新型聚合物的起始物的環(huán)狀共軛二烯均聚物的1H—NMR譜圖，其測定是使用1，2—二氯苯的氘化物形式作溶劑；圖3是由實(shí)施例8獲得的本發(fā)明新型聚合物的1H—NMR譜圖，其測定是使用1，2—二氯苯的氘化物形式作溶劑；圖4是由實(shí)施例9獲得的本發(fā)明新型聚合物的1H—NMR譜圖，其測定是使用1，2—二氯苯的氘化物形式作溶劑。
為易于理解本發(fā)明，以下詳述了本發(fā)明的基本特征和各種實(shí)施方案。
1.一種含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物，它包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—F是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—F單體單元以任意順序排列)，且a—f分別是以單體單元A—F總重計(jì)的A—F單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀烯烴單體單元，B選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，C選自鏈共軛二烯單體單元，D選自乙烯基芳族單體單元，
E選自極性單體單元，以及F選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中a—f滿足以下要求a＋b＋c＋d＋e＋f＝100，0.001≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，0≤e＜100，和0≤f＜100，條件是單體單元A的含量以單體單元A和B的總摩爾數(shù)計(jì)為0.1—100mol％；該聚合物的數(shù)均分子量為10,000—5,000,000。
2.按照上款1的聚合物，其中a＋b＝100且b＞0，且其中A單體單元是由相同或不同的環(huán)狀烯烴單體單元構(gòu)成，且B單體單元由相同或不同的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成。
3.按照上款1的聚合物，其中a＝100，且其中A單體單元由相同或不同的環(huán)狀烯烴單體單元構(gòu)成。
4.按照上款1的聚合物，其中0.001≤(a＋b)＜100且0.001≤a＜100，且其中A單體單元由相同或不同的環(huán)狀烯烴單體單元構(gòu)成，且B單體單元由相同或不同的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成。
5.按照上款4的聚合物，它是無規(guī)共聚物。
6.按照上款4的聚合物，它是交替共聚物。
7.按照上款4的聚合物，它是具有至少一種含至少一個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
8.按照上款7的聚合物，其中聚合物嵌段由A單體單元構(gòu)成。
9.按照上款7的聚合物，其中聚合物嵌段進(jìn)一步含有至少一種B單體單元。
10.按照上款9的聚合物，其中聚合物嵌段由至少一種A單體單元和至少一種B單體單元構(gòu)成。
11.按照上款1—10中任一項(xiàng)的聚合物，其中A單體單元是由選自下式(II)表示的單元的至少一種環(huán)狀烴烯單體單元構(gòu)成 其中，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，x是整數(shù)1—4，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基，環(huán)氧基，羥基，羧基，磺酸基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)基，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式 表示的橋，其中R3的定義與R1相同且y是整數(shù)1—10，且其中B單體單元是由選自下式(III)表示的單元的至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成 其中各R1，R2和x與式(II)的定義相同，條件是式(III)的R2不包括環(huán)氧基，羥基，羧基和磺酸基。
12.按照上款11的聚合物，其中該至少一種環(huán)狀烯烴單體單元A由下式(IV)表示 其中各R2的定義與式(II)中相同，以及其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元B由下式(V)表示 其中各R2的定義與式(II)相同，條件是式(V)的R2下包括環(huán)氧基，羥基，羧基和磺酸基。
13.按照上款11的聚合物，其中該至少一種環(huán)狀烯烴單體單元A是一種在其1—和4—位和/或1—和2—位鍵合的環(huán)己烯單體單元或其衍生物，或一種在其分子中連有一個(gè)6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烯烴單體單元，且其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元B是1，3—環(huán)己二烯單體單元或其衍生物，或在其分子中連有一個(gè)6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體單元。
14.一種生產(chǎn)包括下式(I)表示的主鏈的聚合物的方法 其中A—F是構(gòu)成主鏈的單體單元(其中A—F單體單元以任意順序排列)，且a—f分別是以單體單元A—F總重計(jì)的A—F單體單元的wt.％；其中
A選自環(huán)狀烯烴單體單元，B選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，C選自鏈共軛二烯單體單元，D選自乙烯基芳族單體單元，E選自極性單體單元，以及F選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中a—f滿足以下要求a＋b＋c＋d＋e＋f＝100，0.001≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，0≤e＜100，和0≤f＜100，條件是單體單元A的含量以單體單元A和B的總摩爾數(shù)計(jì)為0.1—100mol％，它包括以下步驟(1)聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種能與其共聚的共聚用單體(至少一種共聚用單體選自鏈共軛二烯單體，乙烯基芳族單體，極性單體，乙烯單體，和α—烯烴單體)，由此得到主鏈由下式(I′)表示的環(huán)狀共軛二烯聚合物 其中B′，C，D，E和F是由式(I′)主鏈構(gòu)成的單體單元(其中單體單元B′—F以任意順序排列，且b′—f′分別以單體單元B′—F的總量計(jì)的單體單元B′—F的重量％)；其中B′的定義與式(I)的B的相同，C，D，E和F分別具有式(I)相同的定義；以及其中b′—f′滿足以下要求b′＋c′＋d′＋e′＋f′＝100，0.001≤b′≤100，0≤c′＜100，0≤d′＜100，0≤e′＜100，和0 ≤ f′＜100；以及(2)對(duì)該環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行一種選自氫化、鹵化、磺化、水化、氫鹵化、烷基化、芳基化和氧化的加成反應(yīng)，其中在B′單體單元的碳—碳雙鍵處，加成反應(yīng)進(jìn)行到這樣的程度，以致0.1—100mol％(以B′單體單元的摩爾數(shù)計(jì))B′單體單元被飽和，由此使0.1—100mol％B′單體單元轉(zhuǎn)化為A單體單元。
15.按照上款14的方法，，其中在步驟(2)中的加聚反應(yīng)是氫化反應(yīng)。
16.按照上款14或15的方法，其中在步驟(1)中，將至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種共聚用單體進(jìn)行共聚合，由此形成一種嵌段共聚物。
17.按照上款14—16任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元B′選自下式(III)的單元 其中，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，x是整數(shù)1—4，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)基，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式 表示的橋，其中R3的定義與R1相同且n是整數(shù)1—10，從而生產(chǎn)包括式(I)表示的主鏈的聚合物，其中A單體單元選自下式(II)表示的單元 其中各R1，各R2和x按式(III)的定義與式(III)相同，條件是式(II)的R2也不包括環(huán)氧基，羥基，羧基和磺酸基。
18.按照上款17的方法，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元B′由下式(V)表示 其中各R2按式(III)中的定義，由此生產(chǎn)出包括式(I)表示的主鏈的聚合物，其中A單體單元由下式(IV)表示 其中各R2按式(III)中的定義，條件是式(IV)的R2也不包括環(huán)氧基，羥基，羧基和磺酸基。
19.按照上款14—18中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)中的聚合是一種催化劑存在下進(jìn)行的，該催化劑由含屬于周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的單核、雙核或多核配合物構(gòu)成。
20.按照上款19的方法，其中配位劑包括胺。
21.按照上款19或20的方法，其中催化劑是在聚合之前已制得的催化劑。
在本發(fā)明中，聚合物的單體單元是按照命名法命名的，從而采用連到術(shù)語“單元”上的原始單體(由它得到單體單元)的名稱本身。例如術(shù)語“環(huán)狀烯烴單體單元”意指在聚合環(huán)狀烯烴單體得到的聚合物中形成的單體單元，它具有這樣的分子結(jié)構(gòu)，以便相應(yīng)于該環(huán)烯烴單體的環(huán)烷烴在其骨架的兩個(gè)碳原子處鍵合。
本發(fā)明的新型聚合物是一種主鏈部分或完全由多個(gè)衍生于飽和環(huán)狀分子單元的單體單元構(gòu)成的聚合物。具體地說，本發(fā)明的聚合物是一種含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物，它包括由上式(I)表示的主鏈。
更具體地說，本發(fā)明的聚合物是一種包括部分或完全由至少5—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)和飽和環(huán)狀分子單元(在其1—和4—位，1—和2—位等等鍵合)構(gòu)成的聚合物。
本發(fā)明這種聚合物的具體例子有通過對(duì)環(huán)狀共軛二烯單體的均聚物、至少兩種環(huán)狀共軛二烯單體的共聚物、或環(huán)狀共軛二烯單體和能與其共聚的共聚用單體的共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)(其中加成反應(yīng)是在部分或全部環(huán)狀共軛二烯單體單元的一個(gè)或多個(gè)碳—碳雙鍵處進(jìn)行)，由此使環(huán)狀共軛二烯單體單元轉(zhuǎn)化為飽和環(huán)狀分子單元而獲得的聚合物。
本發(fā)明聚合物的優(yōu)選例子包括通過對(duì)環(huán)狀共軛二烯單體的均聚物、至少兩種環(huán)狀共軛二烯單體的共聚物、或環(huán)狀共軛二烯單體和能與其共聚的共聚用單體的共聚物進(jìn)行氫化反應(yīng)(其中氫化反應(yīng)是在部分或全部環(huán)狀共軛二烯單體單元的一個(gè)或多個(gè)碳—碳雙鍵處進(jìn)行)而獲得的聚合物。
本發(fā)明聚合物更優(yōu)選的例子包括其主鏈由分子結(jié)構(gòu)中有環(huán)己烷環(huán)的飽和環(huán)狀分子單元構(gòu)成的聚合物。
對(duì)于生產(chǎn)本發(fā)明新型聚合物的方法沒有特別限制，只要聚合物含有飽和環(huán)狀分子單元且數(shù)均分子量在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)即可。
作為生產(chǎn)本發(fā)明新型聚合物的方法，可以提到包括聚合或共聚合環(huán)狀共軛二烯單體由此得到環(huán)狀共軛二烯聚合物，并將所得環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)(其中加成反應(yīng)是在環(huán)狀共軛二烯聚合物中所含的部分或全部環(huán)狀共軛二烯單體單元的一個(gè)或多個(gè)碳—碳鍵處進(jìn)行的)，由此使不飽和的碳—碳鍵轉(zhuǎn)化成飽和鍵的方法；以及包括聚合或共聚合環(huán)烯烴單體由此獲得具有飽和環(huán)狀分子單元的環(huán)烯烴聚合物的方法。
從工業(yè)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選采用這樣的方法，即包括聚合或共聚合環(huán)狀共軛二烯單體由此得到環(huán)狀共軛二烯聚合物，并將所得環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)(其中加成反應(yīng)是在環(huán)狀共軛二烯聚合物中所含的部分或全部環(huán)狀共軛二烯單體單元的一個(gè)或多個(gè)碳—碳鍵處進(jìn)行的)，由此使不飽和的碳—碳鍵轉(zhuǎn)化成飽和鍵。
飽和環(huán)狀分子單元優(yōu)選是由下式(II)表示的分子單元，即具有由碳一碳單鍵形成的5—8元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和環(huán)狀分子單元 其中各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，x是整數(shù)1—4，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基，環(huán)氧基，羥基，羧基，磺酸基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式 表示的橋，其中R3的定義與R1相同且y是整數(shù)1—10。特別優(yōu)選飽和環(huán)狀分子單元是由下式(IV)表示的分子單元，它具有由碳一碳單鍵形成的6一元碳環(huán)結(jié)構(gòu) 其中各R2按式(II)中定義。
在本發(fā)明中，由上式(II)和(IV)表示的飽和環(huán)狀分子單元可以僅由碳原子和氫原子構(gòu)成，或可以含有一個(gè)鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；和或一個(gè)或多個(gè)至少一種有機(jī)取代基，如烷基、芳基和/或類似基團(tuán)。
這類有機(jī)取代基的例子包括脂族基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和環(huán)己基；或由式(CHm)n表示的環(huán)烷基(其中m是整數(shù)0—2，n是正整數(shù))；以及芳基，如苯基、甲苯基、萘基、環(huán)戊二烯基、茚基和吡啶基。這些有機(jī)取代基可單獨(dú)使用，也可混合使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選飽和的環(huán)狀分子單元是僅由碳原子和氫原子構(gòu)成并具有5—8元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀分子單元。最優(yōu)選飽和環(huán)狀分子單元是僅由碳原子和氫原子構(gòu)成并具有6元碳環(huán)結(jié)構(gòu)(即，環(huán)己烷環(huán))的飽和環(huán)狀分子單元。
本發(fā)明的新型聚合物可含有一種環(huán)狀共軛二烯單體單元，其含量由式0≤b＜100表示，其中b代表以聚合物主鏈重量計(jì)的環(huán)狀共軛二烯單體的wt.％。在本發(fā)明中，優(yōu)選環(huán)狀共軛二烯單體單元是由具有至少5—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯衍生的單體單元。
更優(yōu)選，環(huán)狀共軛二烯單體單元是由具有5—8元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯衍生的單體單元，由下式(III)表示 其中各R1，R2和x按式(II)定義，條件是式(III)的R2不包括環(huán)氧基、羥基、羧基和磺酸基。
特別優(yōu)選環(huán)狀共軛二烯單體單元是由具有6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯衍生的單體單元，由下式(V)表示 其中各R2按式(II)中的定義，條件是式(V)的R2不包括環(huán)氧基、羥基、羧基和磺酸基。
環(huán)狀共軛二烯單體單元的例子有由1，3—環(huán)戊二烯，1，3—環(huán)己二烯，1，3—環(huán)庚二烯，1，3—環(huán)辛二烯，以及它們的衍生物衍生的單體單元。環(huán)狀共軛二烯單體的優(yōu)選例子有由1，3—環(huán)己二烯和1，3—環(huán)己二烯衍生物衍生的單體單元，或其分子上連有6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體單元。其中，最優(yōu)選由1，3—環(huán)己二烯衍生的單體單元。
在本發(fā)明中，作為可與環(huán)狀共軛二烯單體單元共聚的共聚用單體單元的例子包括由1，3—丁二烯，異戊二烯，2，3—二甲基—1，3—丁二烯，1，3—戊二烯和1，3—己二烯衍生的鏈共軛二烯單體單元；由苯乙烯，α—甲基苯乙烯，鄰甲苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)叔丁基苯乙烯，1，3—二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯和乙烯基吡啶衍生的乙烯基芳族單體單元；由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮和α—氰基丙烯酸甲酯衍生的極性乙烯基單體單元；由環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺和環(huán)硅氧烷衍生的極性單體單元；乙烯單體單元；和α—烯烴單體單元。這些單體單元既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
在本發(fā)明中，環(huán)狀共軛二烯單體和上述共聚用單體的共聚物可以是任何構(gòu)型。例如，共聚物可以是嵌段共聚物，如二嵌段、三嵌段、四嵌段、多嵌段或徑向嵌段、星形嵌段，或梳形嵌段共聚物，接枝共聚物，錐形共聚物，無規(guī)共聚物或交替共聚物。
在本發(fā)明新型聚合物中，飽和環(huán)狀分子單元的含量沒有特別限制，可根據(jù)聚合物的目的用途不同而變化。不過，飽和環(huán)狀分子單元的含量一般為0.001—100wt.％，優(yōu)選0.01—100wt.％，更優(yōu)選0.1—100wt.％，以新型聚合物的主鏈重量計(jì)。
再有，為獲得可用于其中要求聚合物具有很高的熱和機(jī)械性能的領(lǐng)域的本發(fā)明新型聚合物，推薦新型聚合物中的飽和環(huán)狀分子單元含量在1—100wt.％范圍內(nèi)，更優(yōu)選2—100wt.％，最佳5—100wt.％，以新型聚合物主鏈的重量計(jì)。
在本發(fā)明新型聚合物中，以飽和環(huán)狀分子單元和環(huán)狀共軛二烯單體單元的總摩爾數(shù)計(jì)，飽和環(huán)狀分子單元的含量為0.1—100mol％。
在本發(fā)明聚合物中，飽和環(huán)狀分子單元的摩爾數(shù)與飽和環(huán)狀分子單元和環(huán)狀共軛二烯單體單元的總摩爾數(shù)之比沒有特別限制，可根據(jù)聚合物的目的用途而變化。不過，飽和環(huán)狀分子單元的含量一般為0.1—100mol％，優(yōu)選5—100mol％，更優(yōu)選10—100mol％，最佳20—100mol％。
此外，為獲得可用于其中要求聚合物具有特別高熱和機(jī)械性能的領(lǐng)域的本發(fā)明新型聚合物，推薦飽和環(huán)狀分子單元的含量為50—100mol％、優(yōu)選750—100mol％、最佳90mol％或以上，以飽和環(huán)狀分子單元和環(huán)狀共軛二烯單體單元的總摩爾數(shù)計(jì)。
本發(fā)明新型聚合物的數(shù)均分子量為10,000—5,000,000。從工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)這種聚合物的生產(chǎn)率的角度看，推薦聚合物的數(shù)均分子量為15,000—5,000,000，優(yōu)選20,000—3,000,000，更優(yōu)選25,000—2,000,000，特別是30,000—1,000,000。最佳范圍是40,000—500,000。
當(dāng)這種聚合物的數(shù)均分子量低于10,000時(shí)，聚合物很可能是明顯脆性的固體物或粘性液，因此聚合物作為工業(yè)材料的工業(yè)價(jià)值變得極低。
另一方面，當(dāng)這種聚合物的數(shù)均分子量高于5,000,000時(shí)，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，聚合物在許多方面有缺點(diǎn)。例如，具有這樣高的分子量的新型共聚物的缺點(diǎn)是聚合反應(yīng)需要長時(shí)間進(jìn)行，且獲得的聚合物的熔融粘度變高。
在本發(fā)明中，聚合物的數(shù)均分子量是根據(jù)將聚合物的1，2，4—三氯苯溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線得到的數(shù)值得出的。
當(dāng)本發(fā)明的新型聚合物是一種在其聚合物分子鏈部分中含有含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物嵌段，或僅由飽和環(huán)狀分子單元構(gòu)成的聚合物嵌段的嵌段共聚物時(shí)，可以按照目的用途適當(dāng)控制聚合物嵌段的分子量。不過，從改進(jìn)本發(fā)明新型嵌段共聚物的熱和機(jī)械性能的角度看，推薦聚合物嵌段含有至少10個(gè)飽和環(huán)狀分子單元、優(yōu)選20個(gè)或以上飽和環(huán)狀分子單元、更優(yōu)選30或以上飽和環(huán)狀分子單元的連續(xù)排列。
當(dāng)本發(fā)明的新型聚合物是一種包括僅由飽和環(huán)狀分子單元構(gòu)成的聚合物嵌段，或包括由飽和環(huán)狀分子單元和由至少一種能與該飽和環(huán)狀單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段的共聚物時(shí)，制備新型聚合物的方法包括制備僅由環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物、由環(huán)狀共軛二烯單體單元和由至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物以及僅由至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元共聚的共聚用單體衍生的單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物；選擇這些嵌段單元聚合物的合適的混合物；將嵌段單元混合物一起聚合—鍵合；以及對(duì)所得環(huán)狀共軛二烯嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)。
本發(fā)明方法的優(yōu)選方式的具體例子如下。
該方法的一種方式包括以下形成步驟聚合含有一種環(huán)狀共軛二烯單體單元的嵌段單元聚合物，或僅由環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物；以及將該嵌段單元聚合物與至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體聚合，其中共聚用單體通過聚合依次鍵接到嵌段單元聚合物的一端或兩端，以及對(duì)所得嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)。
該方法的另一方式包括以下步驟聚合至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體以得到嵌段單元聚合物；使嵌段單元聚合物與至少一種環(huán)狀共軛二烯單體以及任意選加的至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體進(jìn)行聚合，其中環(huán)狀共軛二烯單體和任意選加的共聚用單體通過聚合鍵接到嵌段單元聚合物的一端或兩端上；以及對(duì)所得嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)。
該方法的又一方式包括以下形成步驟聚合含有一種環(huán)狀共軛二烯單體單元的嵌段單元聚合物，或僅由環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物；聚合該嵌段單元聚合物與至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體以獲得聚合物，然后通過聚合，將含有一種環(huán)狀共軛二烯單體單元的嵌段單元聚合物或僅有環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物依次鍵接到聚合物上，以及對(duì)所得嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)。
該方法的又一方式包括以下步驟聚合至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體得到嵌段單元聚合物；聚合嵌段單元聚合物與含有一種環(huán)狀共軛二烯單體單元的嵌段單元聚合物或僅由環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物；通過聚合，將至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體依次鍵接到所得聚合物上，以及對(duì)所得嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)。
該方法的又一方式包括以下形成步驟聚合含一種環(huán)狀共軛二烯單體單元的嵌段單元聚合物或僅由環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物；聚合該嵌段單元聚合物與至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體以得到聚合物；使用傳統(tǒng)的至少二官能偶合劑(如二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，甲基三溴硅烷，二氯化茂鈦，二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯化硅，四氯化鈦，四氯化錫，環(huán)氧化豆油，或酯)鍵接聚合物的聚合分子鏈端；以及對(duì)所得嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)。
該方法的又一方式包括以下形成步驟聚合含一種環(huán)狀共軛二烯單體單元的嵌段單元聚合物或僅由環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物；使用端基改性劑將官能團(tuán)引入該嵌段單元聚合物的一端或兩端，以得到官能的嵌段單元聚合物；對(duì)所得嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)；以及將所得官能飽和的嵌段單元聚合物鍵接到具有一個(gè)可以被鍵接到以上得到的官能飽和的嵌段單元聚合物上的官能團(tuán)的另一種聚合物上。
該方法的另一方式包括以下形式步驟聚合含一種環(huán)狀共軛二烯單體單元的嵌段單元聚合物或僅由環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物；聚合該嵌段單元聚合物與至少一種可與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體以得到聚合物；使用端基改性劑將官能團(tuán)引入由此得到的聚合物的一端或兩端上，以得到官能聚合物；對(duì)官能聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)；以及將由此得到的官能飽和的聚合物鍵接到另一種其一個(gè)官能團(tuán)可以被鍵接到上述官能飽和的聚合物的官能團(tuán)上的聚合物上。
該方法的另一方式包括聚合一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體，其中該至少一種共聚用單體具有與該環(huán)狀共軛二烯單體不同的聚合速率；以及對(duì)由此獲得的嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)。
該方法的又一方式包括聚合一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體，其中該環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種共聚用單體之比不是整數(shù)(unity)；以及對(duì)由此獲得的嵌段共聚物進(jìn)行加成反應(yīng)。
在本發(fā)明中，含環(huán)狀共軛二烯單體單元的嵌段單元聚合物可進(jìn)一步包括一種由至少一種能與該環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元。
此外，在本發(fā)明中，含有由至少一種能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體衍生的單體單元的嵌段單元聚合物可進(jìn)一步包括至少一種選自環(huán)狀共軛二烯單體單元的單體單元。
在本發(fā)明中，就環(huán)狀共軛二烯單體和由這種單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段來說，最優(yōu)選使用含環(huán)己烯環(huán)的單體單元和包括或由含環(huán)己烯的單體單元構(gòu)成的嵌段單元聚合物。
在本發(fā)明新型聚合物中，就包括飽和環(huán)狀分子單元的聚合物而言，最優(yōu)選使用一種包括由環(huán)己烷環(huán)構(gòu)成的單體單元或由分別由環(huán)己烷環(huán)構(gòu)成的單體單元組成的單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段，其中包括環(huán)己烷環(huán)的聚合物嵌段是通過對(duì)包括環(huán)己烯環(huán)的聚合物嵌段進(jìn)行加成反應(yīng)得到的。
生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物(含飽和環(huán)狀分子單元)的優(yōu)選方法它包括以下步驟(1)聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種能與其共聚的共聚用單體(該至少一種共聚用單體選自鏈共軛二烯單體，乙烯基芳族單體，極性單體，乙烯單體，和α—烯烴單體)，由此得到主鏈由下式(I′)表示的環(huán)狀共軛二烯聚合物 其中B′，C，D，E和F是由式(I′)主鏈構(gòu)成的單體單元(其中單體單元B′—F以任意順序排列，且b′—f′分別是以單體單元B′—F的總摩爾數(shù)計(jì)的單體單元B′—F的重量％)；其中B′的定義與式(I)的B的相同，C，D，E和F分別具有式(I)相同的定義；以及其中b′—f′滿足以下要求b′＋c′＋d′＋e′＋f′＝100，0.0 01≤b′≤100，0≤c′＜100，0≤d′＜100，0≤e′＜100，和0≤f′＜100；以及(2)對(duì)該環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行一種選自氫化、鹵化、磺化、水化、氫鹵化、烷基化、芳基化和氧化的加成反應(yīng)，其中在B′單體單元的碳—碳雙鍵處，加成反應(yīng)進(jìn)行到這樣的程度，以致0.1—100mol％(以B′單體單元的摩爾數(shù)計(jì))B′單體單元被飽和，由此使0.1—100mol％B′單體單元轉(zhuǎn)化為A單體單元。
在本發(fā)明中，術(shù)語“環(huán)狀共軛二烯單體“意指具有至少5—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯。
優(yōu)選環(huán)狀共軛二烯單體是具有5—8元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯。
更優(yōu)選環(huán)狀共軛二烯單體是具有6元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯。
環(huán)狀共軛二烯單體的例子有1，3—環(huán)戊二烯，1，3—環(huán)己二烯，1，3—環(huán)辛二烯以及它們的衍生物；優(yōu)選例子有1，3—環(huán)己二烯，1，3—環(huán)己二烯衍生物以及在其分子中連有6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體。其中，最優(yōu)選1，3—環(huán)己二烯。
在本發(fā)明中，作為能與環(huán)狀共軛二烯單體共聚的共聚用單體的例子可以提到通過陰離子聚合反應(yīng)可聚合的單體。
這類單體的例子包括鏈共軛二烯單體，如1，3—丁二烯、異戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯、1，3—戊二烯或1，3—己二烯，乙烯基芳族單體，如苯乙烯，α—甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，對(duì)叔丁基苯乙烯，1，3—二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯，和乙烯基吡啶；極性乙烯基單體，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮，以及α—氰基丙烯酸甲酯；極性單體，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，和環(huán)硅氧烷；乙烯單體；以及α—烯烴單體。上述各單體可單獨(dú)使用或混合使用。
在本發(fā)明中，環(huán)狀共軛二烯單體與上述共聚用單體的共聚物可以是任何構(gòu)型。例如共聚物可以是嵌段共聚物，如二嵌段，三嵌段，四嵌段，多嵌段，徑向嵌段，星形嵌段，或梳形嵌段共聚物，接枝共聚物，錐形共聚物無規(guī)共聚物，以及交替共聚物。
當(dāng)本發(fā)明含飽和環(huán)狀分子單元的新型聚合物是一種通過對(duì)環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)得到的聚合物時(shí)，用作起始物的環(huán)狀共軛二烯聚合物中的環(huán)狀共軛二烯單體單元的含量沒有特別限制，可以根據(jù)聚合物的目的用途適當(dāng)控制。不過，環(huán)狀共軛二烯單體單元的含量一般在0.001—100wt.％之間，優(yōu)選0.01—100wt.％，更優(yōu)選0.1—100wt.％。
特別是為了獲得可用于要求聚合物具有高的熱和機(jī)械性能的領(lǐng)域的本發(fā)明新型聚合物(含飽和環(huán)狀分子單元)，推薦環(huán)狀共軛二烯單體單元在環(huán)狀共軛二烯聚合物起始物中的含量為5—100wt.％，更優(yōu)選10—100wt.％，最佳15—100wt.％。
在制備本發(fā)明的新型聚合物(含飽和環(huán)狀分子單元)的方法，即包括將環(huán)狀共軛二烯單體聚合成包括由上式(I′)表示的主鏈的環(huán)狀共軛二烯聚合物的步驟(1)中，優(yōu)選具有陰離子聚合活性，特別是活性陰離子聚合活性的聚合催化劑用于聚合步驟(1)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合催化劑是一種包括含屬于周期表IA族金屬(IA族金屬)的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物。這種作為聚合活性物的配合物具有單核、雙核或多核配位結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選雙核或多核配位結(jié)構(gòu)。
迄今已報(bào)道了多種具有活性陰離子聚合活性的催化劑。例如，含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物或含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配合劑的配合物已廣泛用作活性陰離子聚合催化劑。
其中，含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物、特別是烷基鋰(R—Li)與TMEDA(四甲基乙二胺)配位劑的配合物已做了深入研究。
N.Y.Acad.Sci.27，741(1965)談到，這種作為聚合活性物的配合物具有由下式(VI)所代表的單核烷基鋰—TMEDA配位結(jié)構(gòu)，其特征在于一個(gè)配合物中含一個(gè)金屬原子。 其中R代表C1—C20烷基。
在先有技術(shù)中有一種說法，即當(dāng)TMEDA加到烷基鋰締合分子系統(tǒng)中時(shí)，TMEDA與烷基鋰反應(yīng)形成配合物，從而破壞了烷基鋰分子的締合，由此形成單核活性物，導(dǎo)致烷基鋰型催化劑聚合活性的改進(jìn)。
因此，建議當(dāng)使用傳統(tǒng)的聚合催化劑時(shí)，單個(gè)金屬陽離子在以任意方向生長的聚合物分子鏈的各鏈端存在，且來自任意方向的單體各自到達(dá)各含有單個(gè)金屬陽離子的鏈端，由此進(jìn)行聚合反應(yīng)。
從不同的角度看，這暗示著當(dāng)使用傳統(tǒng)的聚合催化劑時(shí)，聚合物鏈的分子結(jié)構(gòu)受外界因素的影響(例如反應(yīng)溫度)，結(jié)果極難控制聚合物鏈的分子結(jié)構(gòu)。
也就是說，傳統(tǒng)的活性陰離子聚合物催化劑用于工業(yè)規(guī)模聚合位阻大、很難聚合的單體(如環(huán)狀共軛二烯單體)不具有滿意的聚合活性。此外，任何傳統(tǒng)技術(shù)都沒有敘述或暗示當(dāng)使用傳統(tǒng)的陰離子聚合催化劑時(shí)，聚合分子鏈的結(jié)構(gòu)可以滿意地得到控制。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種與活性陰離子聚合催化劑傳統(tǒng)的認(rèn)識(shí)相反的出乎意料的情況。也就是說，本發(fā)明人驚奇地意外發(fā)現(xiàn)，就含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物而論，能充分自身穩(wěn)定含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物分子締合的配位結(jié)構(gòu)行之有效地提供了優(yōu)良的聚合活性物。基于這種新發(fā)現(xiàn)，成功地開發(fā)了最優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的聚合催化劑。
在為獲得環(huán)狀共軛二烯聚合物(它是生產(chǎn)本發(fā)明新型聚合物的起始物)的最優(yōu)選的聚合方法中，可以使用含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的單核、雙核或多核配合物。
更優(yōu)選，用于本發(fā)明的聚合催化劑是一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物，其配合物所具有的配位結(jié)構(gòu)能自身穩(wěn)定有機(jī)金屬化合物的分子締合，而且即使在單體存在下也能自維持這種配位結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合方法的優(yōu)點(diǎn)在于通過使用IA族金屬的特定配合物，使抑制聚合物鏈端處出現(xiàn)的不利的付反應(yīng)(該付反應(yīng)是由環(huán)狀共軛二烯單體本身造成的)，例如由抽取聚合物鏈端中存在的IA族金屬陽離子造成的轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氧化鋰的脫除反應(yīng)成為可能，從而首次能將環(huán)狀共軛二烯單體聚合或共聚合成具有高聚合度的均聚物或共聚物。
在本發(fā)明中，術(shù)語“雙核配合物”意指含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物，其中IA族金屬的兩個(gè)原子締合在一起形成締合單元。術(shù)語“多核配合物”意指一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物，其中IA族金屬的三個(gè)或多個(gè)原子締合在一起形成締合單元。
在本發(fā)明中，就多核配合物而言，只要IA族金屬的三個(gè)或多個(gè)原子締合在一起，則可根據(jù)有機(jī)金屬化合物和配位劑各自種類和配合物的目的用途來改變原子的締合形式，并適當(dāng)選擇最穩(wěn)定的締合形式。
在本發(fā)明中，多核配合物中的IA族金屬最好以3—20個(gè)金屬原子、更優(yōu)選3—10個(gè)金屬原子的形式存在。從工業(yè)觀點(diǎn)看，最優(yōu)選多核配合物中IA族金屬以4—6個(gè)金屬原子的締合形式存在。
本發(fā)明用的聚合催化劑用于工業(yè)規(guī)模聚合位阻大因此難以聚合的單體(如環(huán)狀共軛二烯單體)不僅具有滿意的聚合活性，而且甚至在準(zhǔn)備聚合的單體存在下也具有自維持其配位結(jié)構(gòu)的能力。使用本發(fā)明用的聚合催化劑的聚合反應(yīng)是一種活性陰離子聚合反應(yīng)。不過，盡管如此，反應(yīng)類似配位聚合那樣進(jìn)行，即根據(jù)本發(fā)明催化劑的具體結(jié)構(gòu)，將要聚合的單體作為配位聚合的活性物介入配合物。因此，即使當(dāng)本發(fā)明用的催化劑用于通過陰離子聚合反應(yīng)可聚合的其它已知單體的聚合時(shí)，也可以滿意地控制所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)。
可用于本發(fā)明用的聚合催化劑的IA族金屬的例子包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。其中，優(yōu)選鋰、鈉和鉀；特別優(yōu)選鋰。這些金屬可單獨(dú)使用，或如果需要，混合使用。
可用于上述生產(chǎn)本發(fā)明聚合物的方法的聚合步驟(1)的配合物的優(yōu)選例子包括含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物，如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鈉化合物或有機(jī)鉀化合物的配合物。最優(yōu)選的配合物是有機(jī)鋰化合物的配合物。
優(yōu)選用于上述本發(fā)明生產(chǎn)方法的聚合步驟(1)中用的聚合催化劑的有機(jī)鋰化合物是一種至少含有一個(gè)鍵合到含至少一個(gè)碳原子的有機(jī)分子或鍵合到有機(jī)聚合物上的鋰原子的化合物。這種有機(jī)分子的例子有C1—C20烷基、C2—C20不飽和脂族烴基、C5—C20芳基、C3—C20環(huán)烷基和C4—C20環(huán)二烯基。用于本發(fā)明聚合催化劑的有機(jī)鋰化合物的例子包括甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、芳基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、六亞甲基二鋰、環(huán)戊二烯基鋰、茚基鋰、丁二烯基二鋰和異戊二烯基二鋰。此外，也可使用在其分子鏈中各含一個(gè)鋰原子的已知的低聚或聚合的有機(jī)鋰化合物，如聚丁二烯基鋰、聚異戊二烯基鋰和聚苯乙烯基鋰。
這種有機(jī)鋰化合物的代表例包括甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、和環(huán)己基鋰。其中，從工業(yè)觀點(diǎn)看，最優(yōu)選正丁基鋰。
在本發(fā)明中，每種用于本發(fā)明生產(chǎn)方法聚合步驟(1)的聚合催化劑的含IA族金屬的上述有機(jī)金屬化合物可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
對(duì)于與含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物一起形成配合物的配位劑的種類和用量沒有特別限制。根據(jù)反應(yīng)條件，適當(dāng)選擇一種或多種配位劑，以便最有效地保護(hù)有機(jī)金屬化合物的IA族金屬陽離子。
更確切地說，作為配位劑，使用一種能給含IA族金屬的有機(jī)鎂化合物的IA族金屬提供一個(gè)電子的有機(jī)化合物。這種有機(jī)化合物的例子包括具有一個(gè)極性基團(tuán)〔如RO—，R2N—，RS—，或2—噁唑啉基(其中R代表烷基)〕的有機(jī)化合物；該極性基團(tuán)具有一個(gè)能與含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物配位的非共價(jià)電子對(duì)。
這種具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物的例子包括胺，醚和硫醚。
作為配位劑的上述化合物可單獨(dú)使用，或根據(jù)需要混合使用。
從工業(yè)觀點(diǎn)看，與含有IA族金屬的有機(jī)金屬化合物一起用于形成配合物的配位劑，最優(yōu)選是胺。
具體地說，為在上述聚合步驟(1)中獲得環(huán)狀共軛二烯聚合物，在用于本發(fā)明的聚合催化劑中，特別優(yōu)選由含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物和胺形成配合物，最優(yōu)選由有機(jī)鋰化合物和胺形成配合物。
最優(yōu)選用作形成本發(fā)明用的聚合催化劑的配位劑的胺的例子有含至少一個(gè)R1R2N—基的有機(jī)化合物或有機(jī)聚合物(其中各R1和R2獨(dú)立地代表氫原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基，或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)基)，以上R1R2N—基是一種具有能與含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物配位的非共價(jià)電子對(duì)的極性基團(tuán)。
在這些胺中，最優(yōu)選叔胺。
叔胺的例子有三甲胺，三乙胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，四甲基二氨基甲烷，四甲基乙二胺，四甲基—1，3—丙二胺，四甲基—1，3—丁二胺，四甲基—1，4—丁二胺，四甲基—1，6—己二胺，四甲基—1，4—苯二胺，四甲基—1，8—萘二胺，四甲基聯(lián)苯胺，四乙基乙二胺，四乙基—1，3—丙二胺，四甲基二亞乙基三胺，五甲基二亞乙基三胺，二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷，1，5—二氮雜雙環(huán)〔4，3，0〕—5—壬烯，1，8—二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕—7—十一碳烯，1，4，8，11—四甲基—1.4，8，11—四氮雜環(huán)四癸烷，四(二甲氨基)乙烯，四乙基—2—亞丁基—1，4—二胺，2，2′—聯(lián)吡啶，1，10—菲咯啉，六甲基磷三酰胺。
其中，更優(yōu)選四乙基乙二胺(TEEDA)，四甲基乙二胺(TME-DA)，四甲基二亞乙基三胺(TMEDTA)，五甲基二亞乙基三胺(PMDT)，二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷(DABACO)，2，2′—聯(lián)吡啶基，1，10—菲咯啉和六甲基磷三酰胺(HMPA)。
它們之中，由工業(yè)的角度看，最優(yōu)選四甲基乙二胺(TMEDA)。
上述胺可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。此外，這些胺可與其它類型的配位劑混合使用。在這些胺與其它類型的配位劑結(jié)合使用時(shí)，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)條件選擇合適的組合，以便最有效地保護(hù)有機(jī)金屬化合物的IA族金屬的陽離子。
對(duì)于合成配合物(它是用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物最優(yōu)選的聚合催化劑且通過含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與胺反應(yīng)獲得)的方法沒有特別限制?？赏ㄟ^常規(guī)技術(shù)進(jìn)行合成。
這樣的常規(guī)技術(shù)的例子包括在惰性氣氛下將有機(jī)金屬化合物溶于有機(jī)溶劑中并往里加入胺的有機(jī)溶劑溶液的方法；以及在惰性氣氛下將胺溶于有機(jī)溶劑并往里加入有機(jī)金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液的方法。從這些方法適當(dāng)選擇優(yōu)選的方法。
在由含IA族有機(jī)金屬化合物和胺制備配合物(它是用于為了獲得作為生產(chǎn)本發(fā)明新型聚合物的最優(yōu)選起始物的環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合方法的最優(yōu)選的聚合催化劑)中，就胺和有機(jī)金屬化合物中獲得的IA族金屬而言，優(yōu)選使用以下摩爾比。該摩爾比為M1/M2＝1000/1－1/1000，優(yōu)選M1/M2＝100/1－1/100，更優(yōu)選M1/M2＝60/1－1/60，特別優(yōu)選M1/M2＝50/1－1/50，進(jìn)一步優(yōu)選M1/M2＝30/1－1/30最佳M1/M2＝20/1－1/20，其中M1是胺的摩爾量，M2是有機(jī)金屬化合物的中得到的IA族金屬的摩爾量。當(dāng)上述摩爾比M1/M2在上述范圍內(nèi)時(shí)，可高產(chǎn)率獲得聚合物或共聚物。
當(dāng)摩爾比M1/M2在上述范圍之外時(shí)，很可能產(chǎn)生各種問題配合物的生產(chǎn)方法成本變高；配合物變得不穩(wěn)定，因此與聚合反應(yīng)一道很可能出現(xiàn)不需要的付反應(yīng)，例如，轉(zhuǎn)移反應(yīng)或IA族金屬氫化物的脫除反應(yīng)。
為了自身維持聚合催化劑的穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，最優(yōu)選在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，即在環(huán)狀共軛二烯單體加到反應(yīng)系統(tǒng)之前制備包括含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的雙核或多核配合物作為聚合活性物的本發(fā)明聚合催化劑。
當(dāng)用于制備本發(fā)明用的上述聚合催化劑的配位劑是叔胺時(shí)，雙核或多核配合物的優(yōu)選形式具有例如下式(VII)代表的結(jié)構(gòu)〔(G)g·(J)j)〕k(VII)其中G代表至少一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物；J代表至少一種配位劑；k是整數(shù)1或以上；且當(dāng)k是1時(shí)，g是整數(shù)2或以上且j是整數(shù)1或以上，且當(dāng)k是整數(shù)2或以上時(shí)，各g和j是整數(shù)1或以上。
用于本發(fā)明的聚合催化劑的代表例包括含胺和有機(jī)鋰化合物的配合物，其中胺與有機(jī)鋰化合物的摩爾比為1/4。用于本發(fā)明的聚合催化劑的更具體的例子是含胺和有機(jī)鋰化合物(選自甲基鋰，乙基鋰和丁基鋰)的配合物，其中胺與有機(jī)鋰化合物的摩爾比為1/4。
從工業(yè)角度看，最優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合催化劑是包括TME-DA和正丁基鋰(n—BuLi)的多核配合物，其中TMEDA與n—Bu-Li的摩爾比為1/4。
在本發(fā)明生產(chǎn)方法的上述聚合步驟(1)中待聚合的單體不僅包括環(huán)狀共軛二烯單體，還包括由陰離子聚合反應(yīng)可聚合的其它單體。
不為環(huán)狀共軛二烯單體的單體例子包括鏈共軛二烯單體，如1，3—丁二烯、異戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯、1，3—戊二烯或1，3—己二烯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯，α—甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，對(duì)甲苯乙烯，對(duì)叔丁基苯乙烯，1，3—二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯，和乙烯基吡啶；極性乙烯基單體，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮，以及α—氰基丙烯酸甲酯；極性單體，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺，和環(huán)狀硅氧烷；乙烯單體；以及α—烯烴單體。上述各單體可單獨(dú)使用或混合便用。
對(duì)于在本發(fā)明生產(chǎn)的步驟(1)中合成的聚合物的構(gòu)型沒有特別限制，并可以適當(dāng)選擇聚合物的構(gòu)型，聚合物構(gòu)型的例子包括均聚物；嵌段共聚物，如二嵌段、三嵌段、四嵌段、多嵌段、徑向嵌段、星形嵌段、或梳形嵌段共聚物；接枝共聚物；錐形共聚物；無規(guī)共聚物；以及交替共聚物。
此外，對(duì)于聚合方法沒有特別限制。聚合方法的例子有氣相聚合，本體聚合，或溶液聚合。此外，可以不同方式，如分批、半分批或連續(xù)方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。
對(duì)進(jìn)行聚合反應(yīng)，本發(fā)明用的聚合催化劑可單獨(dú)使用，或與其它類型的聚合催化劑混合使用。此外，如果需要，本發(fā)明用的聚合催化劑可載于無機(jī)化合物如二氧化硅或沸石上。
在本發(fā)明的聚合方法中，步驟(1)中環(huán)狀共軛二烯聚合物最好在聚合催化劑，即含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的配合物存在下，通過本體聚合或溶液聚合進(jìn)行。
用于溶液聚合反應(yīng)的聚合溶劑的例子有脂肪烴，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷和正癸烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙基和枯烯；以及醚，如乙醚和四氫呋喃。
這些聚合溶劑可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
在本發(fā)明的聚合方法中，聚合催化劑的用量沒有特別限制，根據(jù)所用的聚合物的目的用途可以變化。不過，以每摩爾單體的金屬原子的摩爾量計(jì)，聚合催化劑的一般用量為1×10-6mol－1×10-1mol，優(yōu)選5×10-6mol—5×10-2mol。
在本發(fā)明的聚合方法中，聚合反應(yīng)溫度可按照其它聚合反應(yīng)條件而變化。不過，聚合反應(yīng)溫度一般為-100—150℃，優(yōu)選-80—120℃，更優(yōu)選-30—110℃，最佳0—100℃。從工業(yè)的角度看，聚合反應(yīng)溫度在室溫-80℃比較有利。
本發(fā)明的聚合方法中，聚合反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，可根據(jù)聚合物的目的用途和其它聚合反應(yīng)條件而變化。不過，聚合反應(yīng)時(shí)間一般不長于48小時(shí)，優(yōu)選1—10小時(shí)。此外，聚合反應(yīng)最好在惰性氣氛如氮、氬或氦中進(jìn)行。特別優(yōu)選這些惰性氣體在完全干燥后使用。
對(duì)于聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力沒有特別限制。只要在上述范圍的聚合溫度下，壓力足以將單體和溶劑維持在液態(tài)，可選擇寬范圍變化的壓力。此外必須小心以防止雜質(zhì)如水、氧或二氧化碳侵入聚合反應(yīng)系統(tǒng)使聚合催化劑減活或形成聚合物的活性端。
聚合反應(yīng)可以傳統(tǒng)方式進(jìn)行，即分批、半分批或連續(xù)方式。
在本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)狀共軛二烯聚合的的聚合方法中，優(yōu)選對(duì)各催化劑組分的部分或全部量彼此進(jìn)行初(preliminary)反應(yīng)(以及任意選擇地老化)，以合成配合物用作聚合反應(yīng)引發(fā)之前的聚合催化劑。
尤其是在本發(fā)明的聚合方法中，最優(yōu)選在往反應(yīng)系統(tǒng)中加入環(huán)狀共軛二烯單體之前形成配合物。
當(dāng)往反應(yīng)系統(tǒng)中加入環(huán)狀共軛二烯單體之前形成配合物時(shí)取得了許多優(yōu)點(diǎn)，致使付反應(yīng)的出現(xiàn)得到抑制，由此使催化劑的聚合活性得到改善，獲得了聚合物具有窄的分子量分布。
在本發(fā)明的聚合方法中，上述催化劑可單獨(dú)使用，或需要的話，混合使用。
就聚合終止劑而言，可以使用任何常用的聚合終止劑，只要它能使本發(fā)明聚合催化劑的聚合活化物減活即可。聚合終止劑的優(yōu)選例子包括水，C1—C10醇，酮，多元醇(如乙二醇，丙二醇或甘油)，酚，羧酸，以及鹵代烴。
要加入的聚合終止劑的用量一般為每100重量份環(huán)狀共軛二烯聚合物0.001—10重量份。可在加入穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑之前或同時(shí)加入聚合終止劑。另外，也可以通過使活性端基與分子氫接觸而使聚合物的活性端減活。
通過在為獲得環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的聚合度之后對(duì)環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)，可得到本發(fā)明的新型聚合物。
在本發(fā)明中，加聚反應(yīng)是采用常規(guī)技術(shù)，在環(huán)狀共軛二烯單體單元的碳—碳雙鍵處進(jìn)行的。這種加聚反應(yīng)的例子包括加氫(氫化)，加鹵素(鹵化)，加鹵化氫(氫鹵化)，加硫酸(磺化)，加水(水化)，加鹵代醇(鹵代醇化)，加烷基(烷基化)，加芳基(芳基化)和加氧或羥基(氧化)。
其中，優(yōu)選氫化，鹵化和烷基化。更優(yōu)選氫化和鹵化。
在本發(fā)明中，最優(yōu)選的加成反應(yīng)是碳—碳雙鍵的加氫反應(yīng)，即氫化。
本發(fā)明的加成反應(yīng)可通過常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
例如，加氫反應(yīng)可以采用以下方法分批進(jìn)行，該方法包括通過使聚合催化劑減活停止聚合反應(yīng)，往聚合反應(yīng)中使用的同一反應(yīng)器中加入加成反應(yīng)催化劑(如氫化催化劑或鹵化催化劑，以及往該反應(yīng)器加入氫或鹵素，由此獲得本發(fā)明的新型聚合物。
加成反應(yīng)也可采用以下方法半分批進(jìn)行，該方法包括通過使聚合催化劑減活停止聚合反應(yīng)，從而得到聚合物溶液，將所得聚合物溶液轉(zhuǎn)移到與聚合反應(yīng)使用的不同的反應(yīng)器中，往反應(yīng)器中加入加成反應(yīng)催化劑(如氫化催化劑或鹵化催化劑)，以及往反應(yīng)器中加氫或鹵素，從而獲得本發(fā)明的新型聚合物。
加成反應(yīng)也可采用以下方法連續(xù)進(jìn)行，該方法包括在管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)和加成反應(yīng)，從而獲得本發(fā)明的新型聚合物。
從上述方法中可適當(dāng)選擇所需方法。
對(duì)于通過對(duì)環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)以飽和聚合物中的雙鍵而獲得的本發(fā)明的聚合物來說，飽和度〔定義為環(huán)狀共軛二烯聚合物中環(huán)狀共軛二烯單體單元中所含的碳—碳雙鍵飽和比(mol％)〕沒有特別限制，可以根據(jù)聚合物目的用途所要求的飽和環(huán)狀分子單元的量而變化。不過，以原始環(huán)狀共軛二烯聚合物中碳—碳雙鍵的總摩爾數(shù)計(jì)，飽和度一般在0.1—100mol％，優(yōu)選1—100mol％，更優(yōu)選5—100mol％，特別優(yōu)選10—100mol％，最佳20—100mol％。
此外，特別當(dāng)本發(fā)明的聚合物用于要求聚合具有高的熱和機(jī)械性能的領(lǐng)域時(shí)，推薦飽和度在50—100mol％，最優(yōu)選70—100mol％，最佳90mol％或以上。
在本發(fā)明的聚合物中，最優(yōu)選通過進(jìn)行獲得環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合反應(yīng)直至達(dá)到預(yù)定聚合度，然后對(duì)所得環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行氫化反應(yīng)以飽和聚合物中的雙鍵而獲得的聚合物。
從改進(jìn)熱和機(jī)械性能考慮，最優(yōu)選這樣的本發(fā)明聚合物，即通過對(duì)環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行氫化以飽和聚合物中的雙鍵而得到的聚合物。
對(duì)于通過對(duì)環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行加氫反應(yīng)以飽和聚合物中的雙鍵而獲得的本發(fā)明的聚合物來說，氫化度〔定義為環(huán)狀共軛二烯聚合物中環(huán)狀共軛二烯單體單元中所含的碳—碳雙鍵氫化比(mol％)〕沒有特別限制，可以根據(jù)聚合物目的用途所要求的飽和環(huán)狀分子單元的量而變化。不過，以原始環(huán)狀共軛二烯聚合物中碳—碳雙鍵的總摩爾數(shù)計(jì)，氫化度一般在0.1—100mol％，優(yōu)選1—100mol％，更優(yōu)選5—100mol％，特別優(yōu)選10—100mol％，最佳20—100mol％。
此外，特別當(dāng)本發(fā)明的聚合物用于要求聚合具有高的熱和機(jī)械性能的領(lǐng)域時(shí)，推薦飽和度在50—100mol％，最優(yōu)選70—100mol％，最佳90—100mol％。
當(dāng)本發(fā)明的新型聚合物是部分氫化的聚合物(其中碳—碳雙鍵仍有未氫化)時(shí)，碳—碳雙鍵可以是與交聯(lián)劑或具有官能團(tuán)的化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的部位。
也就是說，在聚合物中保持未氫化的碳—碳雙鍵最好用作將聚合物鍵接到交聯(lián)劑或具有一個(gè)官能團(tuán)的化合物上的反應(yīng)部位，由此賦予聚合物所需特性。
為獲得本發(fā)明的聚合物，環(huán)狀共軛二烯聚合物的氫化反應(yīng)是在氫氣氣氛下，在氫化催化劑的存在下進(jìn)行的。
在本發(fā)明中，氫化反應(yīng)一般是通過以下方法進(jìn)行的，該方法包括將聚合物溶液在氫氣或惰性氣體的氣氛下維持在預(yù)定溫度，以及在攪拌或不攪拌下，往聚合物溶液中加入氫化催化劑，然后再往反應(yīng)系統(tǒng)中引入氫氣，直至達(dá)到預(yù)定壓力水平。
氫化反應(yīng)可以按常規(guī)方式，即分批、半分批或連續(xù)方式進(jìn)行。這些方式可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的氫化催化劑的類型和用量不受特別限制，只要所用的催化劑能提供高度氫化以便引入目的量的飽和環(huán)狀分子單元即可。不過，優(yōu)選用于本發(fā)明的催化催化劑是均相或多相催化劑，它含有選自屬于周期表IVA—VIII族金屬和稀土金屬中的至少一種成分。更優(yōu)選氫化催化劑是均相氫化催化劑，即有機(jī)金屬化合物或配合物，它含有選自IVA—VIII族金屬和稀土金屬中的至少一種成分，且可溶于氫化用的溶劑。其中特別優(yōu)選含IVA族金屬或VIII族金屬的有機(jī)金屬化合物或配合物。
這些有機(jī)金屬化合物或配合物作為氫化催化劑可載于無機(jī)化合物如二氧化硅，沸石或交聯(lián)的聚苯乙烯，或有機(jī)聚合物化合物。
用于本發(fā)明的氫化催化劑中所含的金屬的例子有鈦，鋯，鉿，鉻，鉬，鎢，錳，錸，鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑，鑭，銫，鐠，釹，钷，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥。其中，優(yōu)選，鈦，鋯，鉿，錸，鈷，鎳，釕，銠，鈀，銫，釹，釤，銪，釓和鐿。
從工業(yè)的角度看，特別優(yōu)選鈦，鈷，鎳，釕，銠和鈀。
在本發(fā)明，工業(yè)上最優(yōu)選鈦，鈷和釕。
為使含上述金屬的有機(jī)金屬化合物或配合物溶于所用的溶劑中，要求配位體(如氫，鹵素，氮化合物或有機(jī)化合物)與這類金屬配位或鍵合。這些配位體可單獨(dú)使用或混合使用。當(dāng)這些配位體混合使用時(shí)，優(yōu)選選擇配位體的合適的組合，以便所得有機(jī)金屬化合物或配合物在所用溶劑中變成可溶的。
配位體的例子有氫；氟；氯，溴；一氧化氮；一氧化碳；含一種官能團(tuán)如羥基、醚基、胺基、硫羥基、膦基、羰基、烯烴基或二烯基的有機(jī)化合物，或不含官能團(tuán)的非極性有機(jī)化合物。
上述作為氫化催化劑的金屬化合物或配合物可單獨(dú)使用或混合使用。
氫化催化劑的用量可根據(jù)氫化反應(yīng)條件而變化。不過，以要?dú)浠木酆衔锏牧坑?jì)，氫化催化劑的量一般為1—50,000ppm，優(yōu)選5—10,000ppm，更優(yōu)選10—5,000ppm，最佳15—1,000ppm(以金屬的量表示)。
當(dāng)氫化催化劑的量低于上述范圍時(shí)，氫化反應(yīng)的速率很低，這非常不利。當(dāng)氫化催化劑的量高于上述范圍時(shí)，氫化反應(yīng)速率變得很高，但氫化催化劑的分離和回收變得很困難，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，這很不利。
在氫化反應(yīng)中，優(yōu)選上述氫化催化劑與一種含選自屬于周期表IA—III族的金屬的金屬有機(jī)金屬化合物(如烷基鋰，烷基鎂和烷基鋁)混合使用。
關(guān)于用于本發(fā)明的氫化催化劑(包括一種有機(jī)金屬化合物或配合物)的更詳細(xì)的情況，可參考例如J.Am.Chem，Soc.，85，4014(1963)。
作為用于氫化反應(yīng)的溶劑，優(yōu)選使用不僅對(duì)氫化催化劑為惰性的，而且能溶解其中的待氫化的聚合物和氫化催化劑的溶劑。
溶劑的例子有脂肪烴，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷和正癸烷，脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和枯烯；鹵代烴，如二氯甲烷、二氯乙烷、氫苯、二氯苯和三氯苯；以及醚，如乙醚和四氫呋喃。這些溶劑可單獨(dú)使用或混合使用。根據(jù)要?dú)浠木酆衔锾匦曰驓浠磻?yīng)條件，可適當(dāng)選擇合適合適的溶劑。
從工業(yè)角度看，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)和氫化反應(yīng)。所以，優(yōu)選用于氫化反應(yīng)的溶劑與用于聚合反應(yīng)的溶劑相同。
在本發(fā)明中，對(duì)于要進(jìn)行氫化反應(yīng)的聚合物溶液的濃度沒有特別限制。不過，聚合物溶液的聚合物濃度優(yōu)選為1—90wt.％，更優(yōu)選2—60wt.％，最佳5—40wt.％。
當(dāng)聚合物溶液的聚合濃度低于上述范圍時(shí)，氫化反應(yīng)的操作效率不高且從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看不利。另一方面，當(dāng)聚合物溶液有濃度高于上述范圍時(shí)，聚合物溶液的粘度變高，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。
在本發(fā)明中，氫化反應(yīng)溫度一般為0—300℃，優(yōu)選20—250℃，最佳30—200℃。
當(dāng)反應(yīng)溫度低于上述范圍時(shí)，得不到滿意的高反應(yīng)速率。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高于上述范圍時(shí)，很可能造成不僅氫化催化劑減活，而且聚合物劣化的缺點(diǎn)。
氫化反應(yīng)系統(tǒng)的壓力一般為1—250kg/cm2G，優(yōu)選2—200kg/cm2G，更優(yōu)選5—150kg/cm2G。
當(dāng)氫化反應(yīng)系統(tǒng)的壓力低于上述范圍時(shí)，得不到滿意的高反應(yīng)速率。當(dāng)壓力高于上述范圍時(shí)，反應(yīng)速率變高，但需要昂貴的耐壓反應(yīng)設(shè)備，這在經(jīng)濟(jì)上不利。此外，這種高壓可造成氫化反應(yīng)過程聚合物氫化裂解。
氫化反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，可根據(jù)聚合溶液和反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力而變化。不過，氫化反應(yīng)時(shí)間一般為5分鐘—240小時(shí)。
如果需要，氫化反應(yīng)完畢后，可通過傳統(tǒng)方法，例如借助于吸附劑吸附分離催化劑，或在有機(jī)酸和/或無機(jī)酸存在下用水或低級(jí)醇洗除催化劑，從所得氫化反應(yīng)混合物中回收氫化催化劑。
從氫化反應(yīng)混合物中分離和回收本發(fā)明聚合物可通過一般用于從聚合反應(yīng)混合物中回收常用聚合物的常規(guī)方法進(jìn)行。
這類常規(guī)方法的例子有包括使聚合反應(yīng)混合物與蒸汽直接接觸的蒸汽凝結(jié)法；包括往聚合反應(yīng)混合物中加入聚合物的不良溶劑由此沉淀聚合物的方法；包括在聚合反應(yīng)器中加熱聚合反應(yīng)混合物由此蒸掉溶劑的方法；以及包括用具有氣孔的擠出機(jī)擠出聚合反應(yīng)混合物，同時(shí)通過氣孔蒸掉溶劑由此獲得顆粒聚合物的方法。根據(jù)所用的溶劑及要獲得的聚合物的性質(zhì)，可選擇最合適的方法。
如果需要，本發(fā)明的聚合物可通過用常規(guī)技術(shù)加入極性基團(tuán)而被改性或交聯(lián)。這種極性溶劑的例子包括羧基(由馬來酐，衣康酐，檸康酐，丙烯酸，甲基丙烯酸等等得到)，羥基，環(huán)氧基(由甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯等等得到)，氨基(由馬來酰亞胺等等得到，噁唑啉基，烷氧基(由含烷氧基硅烷的乙烯基化合物等等得到)以及異氰酸酯基。
此外，在本發(fā)明中，可根據(jù)聚合物的的用途使用用于常規(guī)聚合物的添加劑。這類添加劑的例子有熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，成核劑，著色劑，顏料，交聯(lián)劑，發(fā)泡劑，抗靜電劑，防滑劑，抗結(jié)塊劑，脫模劑，另一種聚合物，以及無機(jī)增強(qiáng)材料。
本發(fā)明的聚合物可呈單一形式或根據(jù)聚合物的目的用途，與另一種聚合物、無機(jī)增強(qiáng)材料或有機(jī)增強(qiáng)材料一起構(gòu)成復(fù)合形式。
當(dāng)本發(fā)明的聚合物旨在用于與另一種聚合物一起構(gòu)成復(fù)合形式時(shí)，這樣的另一種聚合物可從傳統(tǒng)已知的有機(jī)聚合物中適當(dāng)選擇。對(duì)于這種有機(jī)聚合物的種類和用量沒有特別限制。
這種有機(jī)聚合物的例子有脂族聚酰胺，如尼龍4，尼龍6，尼龍8，尼龍9，尼龍10，尼龍11，尼龍12，尼龍46，尼龍66，尼龍610，尼龍612，尼龍636和尼龍1212；特別是芳族聚酰胺，如尼龍4T(T對(duì)苯二甲酸)，尼龍4I(I間苯二甲酸)，尼龍6T，尼龍6I，尼龍12T，尼龍12I和尼龍MXD6(MXD甲基二甲苯二胺)；酰胺聚合物，如上述脂族聚酰胺或部分芳族聚酰胺的芳聚物或共混物；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)和聚芳基化物(PAR)；烯烴聚合物，如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，乙丙橡膠(EPR)和聚苯乙烯(PSt)；共軛二烯聚合物，如聚丁二烯(PBd)，聚異戊二烯(PIp)，苯乙烯—丁二烯橡膠(SBR)或其氫化物；硫醇聚合物，如聚苯硫(PPS)；醚聚合物，如聚縮醛〔如，聚甲醛(POM)〕和聚苯醚(PPE)；丙烯酸類樹脂；ABS樹脂；AS樹脂；聚砜(PSF)；聚醚酮(PEK)和聚酰胺酰亞胺(PAI)。
這些有機(jī)聚合物既可單獨(dú)使用，或按需要以其混合物或共聚物的形式使用。
無機(jī)增強(qiáng)材料包括玻璃纖維，玻璃布，碳纖維，云母，硅灰石，高嶺土，蒙脫土，鈦須晶和石棉。有機(jī)增強(qiáng)材料的例子有芳酰胺，聚酰亞胺，液晶聚酯(LCP)，聚苯并咪唑和聚苯并噻唑。
本發(fā)明環(huán)狀共軛二烯聚合物可用作優(yōu)良的工業(yè)材料，如熱塑性樹脂。如果需要，可將交聯(lián)劑加到本發(fā)明的聚合物中以提供硬化樹脂，如熱硬化樹脂，紫外線硬化樹脂，電子輻射硬化樹脂，等等。
下面，參考以下參考例、實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但它們不應(yīng)作為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
在參考例、實(shí)施例和比較例中，對(duì)于化合物來說，使用在市售的物質(zhì)中具有高純度的化合物。就溶劑而言，市售的溶劑在使用前用常規(guī)方法處理。也就是說，將溶劑脫氣、在惰性氣氛下在活化的金屬上回流脫水以及蒸餾純化。
就聚合物的數(shù)均分子量測定來說，將溶劑溶于1，2，4—三氯苯，所得溶液進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)，使用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校正曲線獲得數(shù)均分子量。GPC設(shè)備的例子包括由Waters Assoc.Co.，U.S.A.產(chǎn)銷的設(shè)備。
參考例1(制備用于合成環(huán)狀共軛二烯聚合物的聚合催化劑，該催化劑是一種含IA族金屬的有機(jī)金屬化合物的配合物)在干燥的氬氣氣氛下，將預(yù)定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶于環(huán)己烷由此得到1.6mol/升TMEDA的環(huán)己烷溶液。將所得溶液冷卻并維持在-10℃。然后，在干燥的氬氣氣氛下，將正丁基鋰(n—BuLi)的正己烷溶液逐漸滴加到TMEDA的環(huán)己烷溶液中。對(duì)于TMEDA和n—BuLi量的關(guān)系，各采用參考例2—7中介紹的能提供TMEDA/n—BuLi摩爾比的關(guān)系。在n—BuLi的正己烷溶液開始加入后，將所得混合物冷卻到-78℃。結(jié)果，得到白色晶狀配合物。由此獲得參考例2—7中要使用的聚合催化劑。
參考例2(合成作為本發(fā)明新型聚合物起始物的環(huán)狀共軛二烯均聚物)采用傳統(tǒng)方法，將配有密封蓋的充分干燥的100ml耐壓玻璃瓶用干燥的氬氣清洗。在玻璃瓶中裝入5.00g 1，3—環(huán)己二烯和5.00g甲苯。然后，以參考例1獲得的聚合催化劑(其中TMEDA/n—BuLi摩爾比為1/1)以0.080mmol的量(以鋰原子的量表示)加入到所得1，3—環(huán)己二烯的甲苯溶液中。并于室溫聚合反應(yīng)5小時(shí)。此期間之后，將BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，從而終止聚合反應(yīng)。然后，將大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑加到聚合反應(yīng)混合物中，從而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，然后于80℃真空干燥，由此得到最終白色聚合物料。
根據(jù)裝入玻璃瓶中1，3—環(huán)己二烯的量計(jì)，所得聚合物的產(chǎn)率為96.5wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為49,800。Mw/Mn比(重均分子量/數(shù)均分子量分子量分布指標(biāo))為1.51。
按照DSC(差示掃描量熱計(jì))法測定，所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為89℃。
參考例3(合成用作本發(fā)明新型聚合物的起始物的環(huán)狀共軛二烯均聚物)基本上重復(fù)與參考例2相同的工序，只是聚合催化劑的量改為0.040mmol(以鋰原子的量表示)，由此得到聚合物。
所得聚合物的產(chǎn)率為98.5wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為64,300。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.48。
所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按DSC法測定為89℃。
參考例4(合成用作本發(fā)明新型聚合物的起始物的環(huán)狀共軛二烯均聚物)基本上重復(fù)與參考例2相同的工序，只是使用TMEDA/n—BuLi摩爾比為1/4的參考例1中制得的聚合催化劑，且用10.0g環(huán)己烷作為聚合溶劑替代甲苯。
所得聚合物的產(chǎn)率為98.9wt.％。所得聚合物的數(shù)均分子量為121,800。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.14。
所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按DSC法測定為89℃。在300℃機(jī)筒溫度下注塑該聚合物，由此得到厚3mm的無色透明的試樣。
按照ASTM D638測定，試樣的拉伸模量(TM)為4,020MPa(1MPa＝10.19716kgf/cm2)。按照ASTM D638，在18.6kgf/cm2載荷在測定，試樣的熱變形溫度為102℃。
參考例5(合成用作本發(fā)明新型聚合物的起始物的環(huán)狀共軛二烯均聚物)用傳統(tǒng)方法，將帶有電磁感應(yīng)攪拌器的充分干燥的5升高壓釜用干燥的氮?dú)馇逑础?br> 在該高壓釜中加入2,400環(huán)己烷和400g丁二烯。然后，將參考例1中制得的聚合催化劑(其中TMEDA/n—BuLi摩爾比為1/4)以25.6mmol(以鋰原子的量表示)加入到丁二烯的環(huán)己烷溶液中，聚合反應(yīng)于60℃進(jìn)行1小時(shí)。之后，將400g 1，3—環(huán)己二烯加入到所得聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)再于40℃進(jìn)行6小時(shí)。此期間之后，往聚合反應(yīng)混合物中加入BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液，由此終止聚合反應(yīng)。然后，往所得聚合反應(yīng)混合物中加入大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑，由此分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，并于80℃真空干燥，由此得到最終白色的共聚物料。
就所得共聚物而言，按照GPC測定，數(shù)均分子量為44,100。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.36。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入高壓釜中的單體之比大體上相同的單體單元之比。
按照DSC法測定，在高溫一側(cè)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為89℃。
參考例6(合成用作本發(fā)明新型聚合物的起始物的環(huán)狀共軛二烯共聚物)采用常規(guī)方法，將充分干燥的5升配有電磁感應(yīng)攪拌器的高壓釜用干燥的氮?dú)馇逑础?br> 高壓釜中裝入2,720g環(huán)己烷和154g 1，3—環(huán)己二烯。然后，將按能提供TMEDA/n—BuLi摩爾比為1/4制備的聚合催化劑以15.36mmol量(以鋰原子的量表示)加入到1，3—環(huán)己二烯的環(huán)己烷溶液中，聚合反應(yīng)于40℃進(jìn)行5小時(shí)。之后，將326g丁二烯加入到所得聚合反應(yīng)混合物中，聚合反應(yīng)再于60℃進(jìn)行1小時(shí)。聚合反應(yīng)完畢后，往所得聚合反應(yīng)混合物中加入9.60mmol二氯二甲基硅烷作為偶合劑，并使反應(yīng)于65℃再進(jìn)行1小時(shí)，由此使聚合反應(yīng)混合物中形成的聚合物端偶合。
然后，往所得聚合反應(yīng)混合物中加入大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑，由此分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，并于80℃真空干燥，由此得到最終白色的共聚物料。
就所得共聚物而言，按照GPC測定，數(shù)均分子量為90,700。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.39。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，該共聚物的聚合物鏈具有與裝入高壓釜中的單體之比大體上相同的單體單元之比。
按照DSC法測定，在高溫一側(cè)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為89℃。
在50g載荷下，按照TMA法測定(其中使用100μm針)，共聚物的軟化溫度為149℃。
參考例7(合成用作本發(fā)明新型聚合物的起始物的環(huán)狀共軛二烯均聚物)采用傳統(tǒng)方法，將配有密封蓋的充分干燥的100ml耐壓玻璃瓶用干燥的氬氣清洗。在玻璃瓶中裝入2.50g 1，3—環(huán)己二烯、2.50g苯乙烯和10.0g環(huán)己烷。然后，以實(shí)施例1基本相同的方式獲得的聚合催化劑以0.080mmol的量(以鋰原子的量表示)加入到所得1，3—環(huán)己二烯和苯乙烯的環(huán)己烷溶液中，并于室溫聚合反應(yīng)4小時(shí)。
此期間之后，將10wt.％ BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，從而終止聚合反應(yīng)。然后，將大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑加到聚合反應(yīng)混合物中，從而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗，然后于80℃真空干燥。由此得到最終白色共聚物料。
所得共聚物的產(chǎn)率為74.8wt.％。所得共聚物的數(shù)均分子量為37,100(按GPC測定)。所得色譜顯示單峰。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.53。
用1H—NMR測定共聚物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)證實(shí)，所得共聚物的聚合物鏈具有與裝入高壓釜中的環(huán)己二烯單體/苯乙烯單體摩爾比(1/3.4)相應(yīng)的結(jié)構(gòu)組成。
按照DSC法，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為89℃。
實(shí)施例1(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)將1.0g參考例2中得到的環(huán)狀共軛二烯均聚物加入到具有電磁感應(yīng)攪拌器的180ml高壓釜中。用傳統(tǒng)的方法，將高壓釜干燥并用干燥的氮?dú)庀礈臁?br> 往高壓釜中加100ml環(huán)己烷，并通過加熱和攪拌將聚合物溶于環(huán)己烷。之后，將催化劑溶液(通過往環(huán)己烷中加入0.30mlCo(acac)3和1.80mmol三異丁基鋁而制取)作為氫化催化劑加到所得聚合物溶液中。
高壓釜用氫氣清洗。將高壓釜的溫度升高到180℃，在15kg/cm2G氫壓下進(jìn)行4小時(shí)氫化反應(yīng)。
高壓釜冷卻到室溫，并用干燥的氮?dú)馇逑?。然后，?0ml BHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕溶于甲醇和環(huán)己烷的混合溶劑的10wt.％溶液加入高壓釜中，由此使氫化催化劑減活。然后，往所得氫化反應(yīng)混合物中加入大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑由此分出聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，然后于80℃真空干燥，由此獲得氫化聚合物。
按照1H—NMR測定，獲得的聚合物的氫化度為100％。數(shù)均分子量為53,400。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.46。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按DSC法測定為219℃。
實(shí)施例2(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例1的同樣工序，只是氫壓改成85℃kg/cm2G。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為100％。數(shù)均分子量為51,000。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.39。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為219℃。
實(shí)施例3(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例1的同樣工序，只是使用10.0g參考例2得到的聚合物，且氫壓改成10kg/cm2G。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為99.6％。數(shù)均分子量為53,900。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.21。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為219℃。
實(shí)施例4(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例1的同樣工序，只是使用10.0g參考例2得到的聚合物，且氫壓改成40℃kg/cm2G。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為100％。數(shù)均分子量為52,400。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.33。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為219℃。
實(shí)施例5(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例2的同樣工序，只是使用通過往環(huán)己烷中加入0.30mmol TiCl2(Cp)2(Cp環(huán)戊二烯基)和1.80mmol三異丁基鋁制得的氫化催化劑。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為90.0％。數(shù)均分子量為50,300。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.43。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為219℃。
實(shí)施例6(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例2的同樣工序，只是使用RuHCl(CO)〔P(C2H5)3〕3作為氫化催化劑。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為92.8％。數(shù)均分子量為50,800。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.41。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為219℃。
實(shí)施例7(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)將200g基本上按參考例3同樣方式獲得的環(huán)狀共軛二烯均聚物加入到具有電磁感應(yīng)攪拌器的充分干燥的4升高壓釜中。高壓釜內(nèi)進(jìn)行干燥，并用常規(guī)方法將高壓釜用干燥的氮?dú)馇逑础?br> 往高壓釜中加2.5升環(huán)己烷，并通過加熱和攪拌，將聚合物溶于環(huán)己烷中。之后，將催化劑溶液(通過往環(huán)己烷中加入0.30mmolCo(acac)3和1.80ml三異丁基鋁而制取)作為氫化催化劑加到所得聚合物溶液中。
高壓釜用氫氣清洗。高壓釜的溫度升到180℃，然后，在30kg/cm2G氫壓下進(jìn)行6小時(shí)氫化反應(yīng)。
將高壓釜冷卻到室溫，并用干燥的氮?dú)馇逑?。之后，?0mlBHT〔2，6—雙(叔丁基)—4—甲基苯酚〕溶于甲醇和環(huán)己烷的混合溶劑的10wt.％溶液加入高壓釜中，由此使氫化催化劑減活。然后，往所得氫化反應(yīng)混合物中加入大量的甲醇和鹽酸的混合溶劑由此分出聚合物。分出的聚合物用甲醇洗滌，然后于80℃真空干燥，由此獲得氫化聚合物。
按照1H—NMR測定，獲得的聚合物的氫化度為100％。數(shù)均分子量為72,000。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.32。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220℃。
實(shí)施例8(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例1的同樣工序，只是使用參考例4中得到的聚合物。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為100％。數(shù)均分子量為128,500。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.16。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為222℃。在320℃機(jī)筒溫度下，對(duì)聚合物進(jìn)行注塑，由此得到厚3mm的無色透明試樣。
按照ASTM D638測定，試樣的拉伸模量(TM)為6,620MPa(1MPa＝10.19716kgf/cm2)。按照ASTM D648，在18.6kgf/cm2載荷下測定，試樣的熱變形溫度(HDT)為182℃。
實(shí)施例9(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例1的同樣工序，只是使用1.0g參考例5制得的聚合物。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為100％。數(shù)均分子量為72,100。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.34。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為222℃。
實(shí)施例10(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例1的同樣工序，只是使用60.0g參考例6制得的聚合物且環(huán)己烷的量改成2升。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為100％。數(shù)均分子量為101,800。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.24。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220℃。
按照TMA法(其中使用100μm針)在50g載荷下測定，軟化溫度為238℃。
實(shí)施例11(生產(chǎn)本發(fā)明的新型聚合物)基本上重復(fù)實(shí)施例1的同樣工序，只是使用1.0g參考例7制得的聚合物。
按照1H—NMR測定，所得聚合物的氫化度為100％。數(shù)均分子量為38,700。Mw/Mn比(分子量分布指標(biāo))為1.35。
按照DSC法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為122℃和100℃。
比較例1以參考例2基本相同方式進(jìn)行聚合，只是聚合催化劑的量改為1.01mmol(以鋰原子量表示)。所得聚合物的產(chǎn)率為99.1wt.％。
所得聚合物的數(shù)均分子量為4,700。Mw/Mn比(分子量分布)為1.12。
以實(shí)施例1基本相同的方式對(duì)聚合物進(jìn)行氫化，由此得到最終聚合物。所得最終聚合物的氫化度為100％(按照1H—NMR測定)。最終聚合物是非常脆的低聚物，因此當(dāng)制品從模具中取出時(shí)，由該最終聚合物制得的模塑制品破碎。所以，不可能生產(chǎn)模塑的制品。
本發(fā)明的新型聚合物具有一種引入其聚合物鏈中的飽和環(huán)狀分子單元，結(jié)果聚合物不僅具有優(yōu)良的熱和機(jī)械性能，而且具有高的分子量，足以使聚合物用作模塑制品，因此在各種領(lǐng)域可有利地用作工業(yè)材料。
本發(fā)明的新型聚合物可以以飽和環(huán)狀單體與一種能與其共聚的共聚用單體的共聚物形式提供，其中可以適當(dāng)選擇共聚用單體的含量和共聚物構(gòu)型，以便共聚物可具有所需的熱和機(jī)械性能。所以，可以根據(jù)其目的用途適當(dāng)選擇本發(fā)明聚合物的分子結(jié)構(gòu)，以便獲得例如耐高熱塑料、高硬塑料或耐高熱彈性體形式的聚合物。
此外，本發(fā)明的新型聚合物可單獨(dú)使用，或需要的話，在許多用途中以跟其它樹脂或無機(jī)材料的復(fù)合形式使用，例如用作汽車、電氣器具和電子器件的材料；薄膜；管材；等等。
權(quán)利要求
1.一種含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物，它包括由下式(I)表示的主鏈 其中A—F是構(gòu)成主鏈的單體單元，其中A—F單體單元以任意順序排列，且a—f分別是以單體單元A—F總重計(jì)的A—F單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀烯烴單體單元，B選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，C選自鏈共軛二烯單體單元，D選自乙烯基芳族單體單元，E選自極性單體單元，以及F選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中a—f滿足以下要求a＋b＋c＋d＋e＋f＝100，0.001≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，0≤e＜100，和0≤f＜100，條件是單體單元A的含量以單體單元A和B的總摩爾數(shù)計(jì)為0.1—100mol％；該聚合物的數(shù)均分子量為10,000—5,000,000。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物，其中a＋b＝100且b＞0，且其中A單體單元是由相同或不同的環(huán)狀烯烴單體單元構(gòu)成，且B單體單元由相同或不同的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求1的聚合物，其中a＝100，且其中A單體單元由相同或不同的環(huán)狀烯烴單體單元構(gòu)成。
4.按照權(quán)利要求1的聚合物，其中0.001≤(a＋b)＜100且0.001≤a＜100，且其中A單體單元由相同或不同的環(huán)狀烯烴單體單元構(gòu)成，且B單體單元由相同或不同的環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成。
5.按照權(quán)利要求4的聚合物，它是無規(guī)共聚物。
6.按照權(quán)利要求4的聚合物，它是交替共聚物。
7.按照權(quán)利要求4的聚合物，它是具有至少一種含至少一個(gè)A單體單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
8.按照權(quán)利要求7的聚合物，其中聚合物嵌段由A單體單元構(gòu)成。
9.按照權(quán)利要求7的聚合物，其中聚合物嵌段進(jìn)一步含有至少一種B單體單元。
10.按照權(quán)利要求9的聚合物，其中聚合物嵌段由至少一種A單體單元和至少一種B單體單元構(gòu)成。
11.按照權(quán)利要求1—10中任一項(xiàng)的聚合物，其中A單體單元是由選自下式(II)表示的單元的至少一種環(huán)狀烯烴單體單元構(gòu)成 其中，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，x是整數(shù)1—4，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基，環(huán)氧基，羥基，羧基，磺酸基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)基，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式 表示的橋，其中R3的定義與R1相同且y是整數(shù)1—10，且其中B單體單元是由選自下式(III)表示的單元的至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元構(gòu)成 其中各R1，R2和x與式(II)的定義相同，條件是式(III)的R2不包括環(huán)氧基，羥基，羧基和磺酸基。
12.按照權(quán)利要求11的聚合物，其中該至少一種環(huán)狀烯烴單體單元A由下式(IV)表示 其中各R2的定義與式(II)中相同，以及其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元B由下式(V)表示 其中各R2的定義與式(II)相同，條件是式(V)的R2不包括環(huán)氧基，羥基，羧基和磺酸基。
13.按照權(quán)利要求11的聚合物，其中該至少一種環(huán)狀烯烴單體單元A是一種在其1—和4—位和/或1—和2—位鍵合的環(huán)己烯單體單元或其衍生物，或一種在其分子中連有一個(gè)6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烯烴單體單元，且其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元B是1，3—環(huán)己二烯單體單元或其衍生物，或在其分子中連有一個(gè)6—元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛二烯單體單元。
14.一種生產(chǎn)包括下式(I)表示的主鏈的聚合物的方法 其中A—F是構(gòu)成主鏈的單體單元，其中A—F單體單元以任意順序排列，且a—f分別是以單體單元A—F總重計(jì)的A—F單體單元的wt.％；其中A選自環(huán)狀烯烴單體單元，B選自環(huán)狀共軛二烯單體單元，C選自鏈共軛二烯單體單元，D選自乙烯基芳族單體單元，E選自極性單體單元，以及F選自乙烯單體單元和α—烯烴單體單元；以及其中a—f滿足以下要求a＋b＋c＋d＋e＋f＝100，0.001≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，0≤e＜100，和0≤f＜100，條件是單體單元A的含量以單體單元A和B的總摩爾數(shù)計(jì)為0.1—100mol％，它包括以下步驟(1)聚合至少一種環(huán)狀共軛二烯單體，或至少一種環(huán)狀共軛二烯單體與至少一種能與其共聚的共聚用單體(至少一種共聚用單體選自鏈共軛二烯單體，乙烯基芳族單體，極性單體，乙烯單體，和α—烯烴單體)，由此得到主鏈由下式(I′)表示的環(huán)狀共軛二烯聚合物 其中B′，C，D，E和F是由式(I′)主鏈構(gòu)成的單體單元(其中單體單元B′—F以任意順序排列，且b′—f′分別以單體單元B′—F的總量計(jì)的單體單元B′—F的重量％)；其中B′的定義與式(I)的B的相同，C，D，E和F分別具有式(I)相同的定義；以及其中b′—f′滿足以下要求b′＋c′＋d′＋e′＋f′＝100，0.001≤b′≤100，0≤c′＜100，0≤d′＜100，0≤e′＜100，和0≤f′＜100；以及(2)對(duì)該環(huán)狀共軛二烯聚合物進(jìn)行一種選自氫化、鹵化、磺化、水化、氫鹵化、烷基化、芳基化和氧化的加成反應(yīng)，其中在B′單體單元的碳—碳雙鍵處，加成反應(yīng)進(jìn)行到這樣的程度，以致0.1—100mol％(以B′單體單元的摩爾數(shù)計(jì))B′單體單元被飽和，由此使0.1—100mol％B′單體單元轉(zhuǎn)化為A單體單元。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中在步驟(2)中的加聚反應(yīng)是氫化反應(yīng)。
16.按照權(quán)利要求14或15的方法，其中在步驟(1)中，將至少一種環(huán)狀共軛二烯單體和至少一種共聚用單體進(jìn)行共聚合，由此形成一種嵌段共聚物。
17.按照權(quán)利要求14—16任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元B′，選自下式(III)的單元 其中，各R1獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或含至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)，x是整數(shù)1—4，且各R2獨(dú)立地代表氫原子，鹵原子，C1—C20烷基，C2—C20不飽和脂族烴基，C5—C20芳基，C3—C20環(huán)烷基，C4—C20環(huán)二烯基或具有至少一個(gè)氮、氧或硫原子作為雜原子的5—10元雜環(huán)基，或各R2獨(dú)立地代表一個(gè)鍵或基團(tuán)以便兩個(gè)R2基一起形成式 表示的橋，其中R3的定義與R1相同且n是整數(shù)1—10，從而生產(chǎn)包括式(I)表示的主鏈的聚合物，其中A單體單元選自下式(II)表示的單元 其中各R1，各R2和x按式(III)的定義與式(III)相同，條件是式(II)的R2也不包括環(huán)氧基，羥基，羧基和磺酸基。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中該至少一種環(huán)狀共軛二烯單體單元B′由下式(V)表示 其中各R2按式(III)中的定義，由此生產(chǎn)出包括式(I)表示的主鏈的聚合物，其中A單體單元由下式(IV)表示 其中各R2按式(III)中的定義，條件是式(IV)的R2也不包括環(huán)氧基，羥基，羧基和磺酸基。
19.按照權(quán)利要求14—18中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)中的聚合是一種催化劑存在下進(jìn)行的，該催化劑由含屬于周期表IA族金屬的有機(jī)金屬化合物與配位劑的單核、雙核或多核配合物構(gòu)成。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其中配位劑包括胺。
21.按照權(quán)利要求19或20的方法，其中催化劑是在聚合之前已制得的催化劑。
全文摘要
公開了一種包括式(I)表示的主鏈的飽和環(huán)狀分子單元的聚合物 (I)其中A-F是構(gòu)成主鏈的單體單元，其中A-F以任意順序排列，a-f分別是基于A-F總重的A-Fwt.％；A選自環(huán)狀烯烴單體單元，B選自鏈共軛二烯單體單元，C選自乙烯基芳族單體單元，D選自極性單體單元，E選自極性單體單元，且F選自乙烯單體單元和α-烯烴單體單元；以及a-f滿足以下要求0.001≤a≤100，0≤b＜100，0≤c＜100，0≤d＜100，0≤e＜100，以及0≤f＜100，條件是以單體單元A和B的總摩爾數(shù)計(jì)，單體單元A的含量為0.1-100mol％，該聚合物的數(shù)均分子量為10,000-5,000,000。這種含飽和環(huán)狀分子單元的聚合物具有優(yōu)良的熱和機(jī)械性能。該聚合物可采用以下方法制備合成含單體單元B，C，D，E和F的環(huán)狀共軛二烯聚合物，優(yōu)選使用特定的聚合催化劑，以及對(duì)所得聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)，以使環(huán)狀共軛二烯單體單元轉(zhuǎn)化成飽和的環(huán)狀分子單元。
文檔編號(hào)C08F8/04GK1119872SQ9419158
公開日1996年4月3日 申請日期1994年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月16日
發(fā)明者名取至 申請人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社