專利名稱：甲基丙烯酸聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸聚合物的制備方法。具體地說，涉及制備甲基丙烯酸聚合物的本體聚合或溶液聚合方法，其中包括未反應(yīng)的甲基丙烯酸單體可以作為原料循環(huán)使用。
對于甲基丙烯酸單體的聚合方法，通常采用水介質(zhì)、間歇式懸浮聚合方法，最近，采用本體聚合或溶液聚合的在增加，因為這沒有水介質(zhì)帶來的廢水處理問題，并且有利于提高產(chǎn)率，降低能耗。
對于甲基丙烯酸單體的本體聚合，已經(jīng)提出了多種方案，例如，GB1423288-A，GB2005282-A，日本專利公報49295/1989、26642/1990和日本專利公開公報111408/1991。日本專利公報7845/1980和日本專利公開公報132002/1983和57613/1988公開了甲基丙烯酸類單體的溶液聚合方法。
在上述本體聚合或溶液聚合方法中，一般地，液態(tài)聚合物組合物含38-80%(重量)的聚合物和未反應(yīng)的甲基丙烯酸單體，未反應(yīng)的單體由反應(yīng)體系中回收，通過蒸發(fā)除去未反應(yīng)單體，得到甲基丙烯酸聚合物。對于這種蒸發(fā)方法，已知的是采用透氣式擠出機進(jìn)行，例如見GB1467045-A和日本專利公報29914/1976、17555/1977、53682/1989和日本專利公開公報89710/1987和49925/1991。
通過蒸發(fā)，從液態(tài)聚合物組合物中分離而得的揮發(fā)性物質(zhì)中，與聚合物的量相比，未反應(yīng)的單體的量占絕大多數(shù)，因而在工業(yè)產(chǎn)生中，未反應(yīng)的單體應(yīng)該作為原料再使用。但是，當(dāng)單體被連續(xù)使用時，生產(chǎn)的甲基丙烯酸聚合物的性質(zhì)會變壞，例如聚合物帶色，聚合物的耐候性降低，等等。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)甲基丙烯酸聚合物的方法，即便是聚合過程長期進(jìn)行該方法也能夠高質(zhì)量、高效率地生產(chǎn)所述聚合物，同時未反應(yīng)的單體連續(xù)再使用。
這個目的和其它目的在本發(fā)明的下述敘述中將變得很明顯。
本發(fā)明提供制備甲基丙烯酸聚合物的方法，所述方法包括本體或溶液聚合甲基丙烯酸單體(a)得到液態(tài)組合物(b)，單體(a)包含甲基丙烯酸甲酯，液態(tài)聚合物組合物(b)包含未反應(yīng)的甲基丙烯酸單體，分離出揮發(fā)性組分(c)，得到所述聚合物(d)，揮發(fā)性組分(c)含未反應(yīng)的單體，組分(c)用含磺酸基的化合物處理，然后用胺化合物處理，然后循環(huán)至聚合步驟。


圖1是本發(fā)明聚合方法的具體實施方案的流程圖，是實施例所采用的;
圖2是本發(fā)明聚合方法的其它實施方案的流程圖。
甲基丙烯酸單體是指甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與至少一種可與之共聚的烯基單體的混合物。
甲基丙烯酸甲酯可用常規(guī)方法制備例如丙酮合氰化氫方法，該方法包括催化氧化異丁烯或叔丁醇得到甲基丙烯酸，然后用甲醇酯化等。
其它烯基單體的例子有甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐酯等)、丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等)、酸酐(例如馬來酸酐、衣康酸酐等)、帶有羥基的單體(例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸-甘醇酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸-甘醇酯等)、含氮單體(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等)、含環(huán)氧基的單體(例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等)、苯乙烯類單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)等等。
本體聚合本身是本領(lǐng)域已知的，例如見GB1423288-A，GB2005282-A日本專利公報32665/1977、21325/1984、21326/1984、49295/1989、26642/1990和日本專利公開公報111408/1991。
也就是說可使用任何聚合方法，只要含甲基丙烯酸單體聚合并且未反應(yīng)的單體被回收。
溶液聚合本身也是本領(lǐng)域已知的，例如見日本專利公報7845/1980和日本專利公開公報132002/1983和57613/1988。
也就是說可使用任何聚合方法，只要在惰性溶劑存在下，甲基丙烯酸單體聚合，含溶劑和未反應(yīng)單體的液態(tài)聚合物組合物被回收。
在本發(fā)明中，“揮發(fā)性組分”是指在本體聚合過程中含有未反應(yīng)甲基丙烯酸單體的物質(zhì)以及在溶液聚合過程中含有未反應(yīng)甲基丙烯酸單體和惰性溶劑的物質(zhì)(下文稱為揮發(fā)性組分)。
可以采用已知的任一方法將液態(tài)聚合物組合物中揮發(fā)性組分與聚合物分開，例如，GB1467045-A、日本專利公報53682/1989和日本專利公開公報89170/1987和49925/1991所公開的那些方法。
也就是說，用盤式或螺桿式透氣擠出機將液態(tài)聚合物組合物加熱，蒸發(fā)掉揮發(fā)性組分，這樣揮發(fā)性組分與聚合物分離。
分離后的揮發(fā)性組分用含磺酸基的化合物處理，然后用胺化合物處理。
上述接觸處理在所述揮發(fā)性組分冷凝后液態(tài)下進(jìn)行較好，氣態(tài)下進(jìn)行也可以。
部分的或全部的揮發(fā)性組分連續(xù)地或間歇地用含磺酸基的化合物處理，然后用胺化合物處理。是否是部分的或全部的揮發(fā)性組分進(jìn)行接觸處理，或是否是連續(xù)地或間歇地進(jìn)行接觸處理，這取決于所制備的聚合物的性質(zhì)、特別是聚合物的色度、即著色程度。將部分的揮發(fā)性組分進(jìn)行上述接觸處理，通過觀察聚合物的色度來調(diào)節(jié)處理的揮發(fā)性組分的百分?jǐn)?shù)較為方便。
由于揮發(fā)性組分中可能含有二聚物或低聚物和/或鏈轉(zhuǎn)移劑如聚合中使用的硫醇，在揮發(fā)性組分進(jìn)行上述接觸處理之前或之后，最好通過蒸餾將它們作為“餾腳”去掉。
當(dāng)過程中有水時，可以利用比重不同，采用相分離的方法將其與揮發(fā)性組分分開。
當(dāng)接觸處理前進(jìn)行蒸餾時，氣態(tài)的揮發(fā)生組分可以直接加入蒸餾設(shè)備中。
液化的揮發(fā)性組分中有可能發(fā)生未反應(yīng)單體的聚合，因而在適合的步驟中向揮發(fā)性組分中加入阻聚劑。
至于阻聚劑，任何甲基丙烯酸酯單體常用的阻聚劑均可使用。阻聚劑的例子有氫醌、氫醌-甲基醚、吩噻嗪、苯并吩噻嗪等。阻聚劑的用量通常為占未反應(yīng)單體的約10-100ppm(重量)。
本發(fā)明使用的含磺酸基的化合物可以是固態(tài)的或液態(tài)的。這類化合物的例子有硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二辛基硫代丁二酸、強酸型陽離子交換樹脂如含磺酸基官能團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
含磺酸基的化合物的用量通常為每摩爾未反應(yīng)單體約0.0001-0.01當(dāng)量磺酸基。
處理時間通常為10-120分鐘。
處理溫度通常為0-60℃。當(dāng)溫度太低時，處理效率降低，而溫度太高時，單體容易水解。
處理條件取決于雜質(zhì)的濃度，經(jīng)若干次試驗后，很容易做出決定。
用含磺酸基的化合物處理揮發(fā)性組分可以在適宜的釜如攪拌釜中將其混合進(jìn)行。然后通過常用的液-液分離方法如相分離、蒸餾、蒸發(fā)等方法從混合物中分離出揮發(fā)性組分。
或者，當(dāng)含磺酸基的化合物是固體化合物并且不溶于揮發(fā)生性組分時，例如是離子交換樹脂，將其灌到柱子中，然后揮發(fā)性組分通過柱子。該方法是優(yōu)選的，因為它方法簡單，設(shè)備不被腐蝕，未反應(yīng)的單體很少水解。
當(dāng)揮發(fā)性組分用填充的柱子進(jìn)行處理時，它通過柱子的空間速度通常為約0.1-10小時-1。
用含磺酸基的化合物處理后，揮發(fā)性組分再用胺化合物接觸處理。
在本發(fā)明中，胺化合物包括胺和肼。
沸點高于甲基丙烯酸甲酯的胺化合物是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，常壓下其沸點至少為150℃。
作為胺化合物，伯胺或仲胺或肼化合物均為使用。胺化合物的例子有脂族胺(例如乙醇胺、己二胺、辛胺、三亞乙基五胺、四亞乙基五胺等)、芳族胺(例如苯胺、苯二胺等)等。
肼化合物的例子有肼、苯肼等。
用胺化合物或肼化合物處理揮發(fā)性組分時，任何液-液混合方法均可使用，只要它們能夠充分接觸。
例如，在帶有攪拌器的釜中將它們混合，或者將它們通過裝有多孔板或填有填料的柱子。
通常，處理溫度為室溫至約80℃，處理時間為5-120分鐘。
胺化合物或肼化合物的用量通常為每摩爾非反應(yīng)單體0.0001-0.01當(dāng)量。
經(jīng)處理的揮發(fā)性組分與胺類或肼類化合物的分離可以通過任何液-液分離的方法進(jìn)行。一般地，通過多孔板栓或填充栓蒸餾分離。
該蒸餾可以僅僅用來分離揮發(fā)性處理的組分與胺化合物，同時它也可以用來一并除去二聚物或低聚物和硫醇，未處理的揮發(fā)性組分可以與處理過的揮發(fā)性組分一起蒸餾。
處理過的含未反應(yīng)單體的揮發(fā)性組分與新單體混合，用于聚合步驟。
按照本發(fā)明，可以制備出高質(zhì)量、特別是色度好的甲基丙基丙酸聚合物，即使是在所述聚合物的連續(xù)本體或溶液聚合過程中，未反應(yīng)的單體被長期連續(xù)再使用也能如此。
下述實施例將用來說明本發(fā)明，但它們并不是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例所用的方法見圖1，其中1代表原料甲基丙烯酸單體，2代表原料乙烯基單體，3代表鏈轉(zhuǎn)移劑，4代表聚合引發(fā)劑，5代表聚合物，6代表廢液、7代表胺化合物、化合物“a”代表液態(tài)聚合物組合物，“b”代表揮發(fā)性組分，“c”代表循環(huán)使用的回收單體。
圖中主要設(shè)備的說明如下單體配制釜20升，SUS 304不銹鋼制，裝有漿式攪拌器，帶有夾套。
催化劑溶解釜10升，SUS 304不銹鋼制，裝有漿式攪拌器，帶有夾套。
聚合反應(yīng)器10升，SUS 304不銹鋼制，裝有螺帶攪拌器，帶有夾套。
加熱器內(nèi)徑為16.7mm、長度為3m，帶有夾套。
透氣式擠出機雙螺桿擠出機(TEX-30 Nippon Steel Works Co.，Ltd制造)，異向轉(zhuǎn)動型，螺桿直徑30mm，筒長1200mm，帶有1個后孔和3個前孔。
揮發(fā)性組分回收柱內(nèi)徑100mm，長3m，SUS 304不銹鋼制，，填充有SUS 304不銹鋼制的3/8英寸拉西環(huán)，蒸濃部分長度為0.7m，回收部分長度為0.3m。
離子交換樹脂柱3升，SUS 304不銹鋼制，填充有2升含有磺酸基的強酸型離子交換樹脂(Duolite C-26c，Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造)。
胺化合物處理釜1升，SUS 304不銹鋼制，裝有漿式攪拌器，帶有夾套。
所有聚合物的性質(zhì)用下述方法進(jìn)行評價。
(1)熔體流動速度(MFR)用熔融指數(shù)儀(Takara Industries，Co.，Ltd制造)，在載荷3.8Kg、230℃下，按JIS K-7210方法測量熔體流動速度。
(2)色度用具有T模頭的40mm劑出機(Tanabe Plastics Co.，Ltd制造)，250℃下將聚合物擠出，保持在約100℃下通過3個拋光輥，得到厚度為3mm的板材。
從擠出的板材上，取下一塊正方形板材樣品(5cm×5cm)，按JIS K-7103的方法，用分光差色儀SZ-∑80(Nippon Denshoku Inductries Co.，Ltd制造)測量其發(fā)黃指數(shù)(YI)。
(3)耐候性同測量色度的板材樣品，63℃下，用光照氣候儀(WE-SUN-HCA-1型，Suga Testing Machines Co.，Ltd制造)照射2000小時。然后測量發(fā)黃指數(shù)(Y1)，該數(shù)據(jù)作為耐候性的指標(biāo)。
實施例1原料單體為甲基丙烯酸甲酯(下文稱作“MMA”)(Nippon Methacryl Monomer co.，Ltd制造)和丙烯酸甲酯(下文稱作“MA”)(Toa Synthesis Co.，Ltd制造)。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(下文稱作“AIBN”)，鏈轉(zhuǎn)移劑為正辛硫醇(下文稱作“OM”)。
在催化劑溶解釜中，加入MMA和MMA重量的6.2%(重量)的MA和0.12%(重量)的AIBN，攪拌，直至AIBN完全溶于單體中，得到催化劑溶液。
通過夾套中冷卻劑的循環(huán)，將催化劑溶解釜的內(nèi)部溫度保持在5℃。
制備好的催化劑溶液以1.47公斤/小時的速度連續(xù)泵入聚合反應(yīng)器中。
在單體配制釜中，通過控制新MMA、MA和OM的量以及循環(huán)的未反應(yīng)單體的組成和數(shù)量，制得組成為93.65%(重量)MMA，6.2%(重量)MA，0.15%(重量)OM的單體混合物。
通過夾套內(nèi)冷卻劑的循環(huán)，將單體配制釜內(nèi)的溫度保持在5℃。
準(zhǔn)備好的單體混合物以13.279公斤/小時的速度泵入聚合反應(yīng)器中。
上述催化劑溶液和單體混合物從反應(yīng)器的底部供入，停留時間為39分鐘，溫度150±2℃，聚合直至平均聚合度達(dá)到45%(重量)。產(chǎn)生的液態(tài)聚合物組合物從聚合反應(yīng)器的頂部除去，供給加熱器。
在加熱器中，通過夾套中加熱介質(zhì)的循環(huán)，將液體聚合物組合加熱至200℃，壓力20kg/cm2G，然后供給透氣式擠出機。
液態(tài)聚合物組合物通過擠出機，同時保持每個透氣孔在減壓狀態(tài)，筒溫約為250℃，從透氣孔回收揮發(fā)性組分，并將其供給揮發(fā)性組分回收柱。
熔融狀態(tài)的聚合物擠出后呈條狀。經(jīng)水冷卻后，將條狀的聚合物切成粒狀，平均產(chǎn)率為6.65公斤/小時。
將從擠出機后透氣孔處回收的氣態(tài)揮發(fā)性組分供給揮發(fā)性組分回收柱的回收部分，而將擠出機前孔處回收的揮發(fā)性組分冷卻成為液體，然后供給揮發(fā)性組分回收柱的底部，連續(xù)蒸發(fā)出揮發(fā)性組分，回流比為1。
從揮發(fā)性組分回收柱的頂部回收的流出物以平均7.98公斤/小時的速度循環(huán)至單體配制釜，而蒸餾過的液體以1公斤/小時的速度供給離子交換樹脂柱。
含胺化合物(胺化合物處理步驟所使用的)的廢液、胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和雜質(zhì)以平均147克/小時的速度從揮發(fā)性組分回收柱的底排出。
從揮發(fā)性組分回收柱的頂部以大約0.5克/小時的速度連續(xù)添加氫醌(阻聚劑)。
揮發(fā)性組分回收柱的流出物以平均1公斤/小時的速度連續(xù)通過離子交換樹脂柱。在這個步驟，空間速度約為0.5小時。
向離子交換樹脂柱的流出物中，以2克/小時的速度連續(xù)加入四亞乙基五胺，然后混合物流入胺化合物處理釜中。在釜中，單體與胺化合物充分混合，平均停留時間為約1小時，同時通過夾套加熱保持釜內(nèi)溫度為50℃。
胺化合物處理釜流出的液體供給揮發(fā)悸組分回收柱的底部。
上述連續(xù)操作連續(xù)進(jìn)行30天，分別取10天、20天和30天時的聚合物樣品，評價其性質(zhì)。
每種聚俁物的熔體流動速度為1.5，Y1為0.4，按照YI，耐候性為0.7。
實施例2按實施例1的方法制備聚合物，不同之處是用辛胺代替四亞乙基五胺供給胺處理釜。
每種聚合物的熔體流動指數(shù)為1.5，Y1為0.4，按照YI，耐候性為0.7。
實施例3按實施例1的方法制備聚合物，不同之處是催化劑溶解釜中MA的濃度調(diào)為10.5%(重量)，單體配制釜底MMA、MA和OM的濃度分別調(diào)為89.03%(重量)、10.51%(重量)和0.46%(重量)。
每種聚合物的熔體流動速度為20，Y1為0.4，按照YI，耐候性為0.7。
對比例1按實施例1的方法制備聚合物，不同之處是揮發(fā)性組分回收柱的頂部流出的全部流出物不必進(jìn)一步處理直接循環(huán)至單體配制釜中。
聚合物的特性見下表。
對比例2按實施例1的方法制備聚合物，不同之處是離子交換樹脂柱的流出物中不加胺化合物，即不進(jìn)行胺處理。
聚合物的性質(zhì)見下表。
對比例3按實施例1的方法制備聚合物，不同之處是按發(fā)性組分回收柱的流出物直接供給胺處理釜，即跳過離子交換樹脂處理地步驟。
聚合物的性質(zhì)見下表。
表對比例號 MFR Yl 耐候性10天后 1.5 3 71 20天后 1.5 7 >15
30天后 1.5 10 >1510天后 1.5 1.5 32 20天后 1.5 3 730天后 1.5 6 >1510天后 1.5 2 53 20天后 1.5 5 1230天后 1.5 7 1權(quán)利要求
1.一種制備包括甲基丙烯酸聚合物的方法，所述方法包括本體或溶液聚合甲基丙烯酸單體(a)得到液態(tài)聚合物組合物(b)，液態(tài)聚合物組合物(b)含未反應(yīng)的甲基丙烯酸單體，分離出揮發(fā)性組分(c)，得到所述聚合物(d)，揮發(fā)性組分(c)含所述未反應(yīng)單體，含所述未反應(yīng)單體的所述揮發(fā)性組分(c)用含磺酸基的化合物處理，然后用胺化合物處理，然后循環(huán)至聚合步驟。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中含所述未反應(yīng)單體的所述揮發(fā)性組分(c)在用含磺酸基的化合物處理之前進(jìn)行蒸餾。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中含未反應(yīng)單體的所述揮發(fā)性組分(c)用所述胺化合物處理后進(jìn)行蒸餾。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中所述含磺酸基的化合物是含磺酸基的陽離子交換樹脂。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中所述胺化合物是在大氣壓力下沸點至少為150℃的伯胺或仲胺。
全文摘要
制備包括甲基丙烯酸聚合物的方法，所述方法包括本體或溶液聚合甲基丙烯酸單體(a)得到液態(tài)聚合物組合物(b)，液態(tài)聚合物組合物(b)含未反應(yīng)的甲基丙烯酸單體，分離出揮發(fā)性組分(c)，得到所述聚合物(d)，揮發(fā)性組分(c)含所述未反應(yīng)單體，含所述未反應(yīng)單體的所述揮發(fā)性組分(c)用含磺酸基的化合物處理，然后用胺化合物處理，然后循環(huán)至聚合步驟。
文檔編號C08F2/00GK1091749SQ9410174
公開日1994年9月7日 申請日期1994年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月2日
發(fā)明者清水豐滿, 下釜敏, 橋本剛, 吉川元庸 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社