專利名稱：基于淀粉和熱塑性聚合物的可生物降解的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含淀粉和合成熱塑性聚合物的熱塑性聚合物組合物，適合于采用傳統(tǒng)的熱塑性材料加工技術(shù)制成具有滿意的物理和機械性能的堅實的可生物降解性的制品。
上述類型的熱塑性組合物已在專利申請?zhí)枮镋P-A-32，802、EP-A-327，505、EP-A-404，723、EP-A-404，727、EP-A-404，728和EP-A-400，532的專利中敘述過。典型地，該組合物通過淀粉與一種或多種合成熱塑性聚合物混合而制得，通過該工藝過程可破壞淀粉的結(jié)晶，同時生成了和合成聚合物互相貫穿的或者至少部分相互貫穿的結(jié)構(gòu)。由于其合成成分的化學(xué)的、物理的和流變的特性及其存在的添加劑類型的不同其工藝過程也明顯地不同。
這些工藝過程的實例已在專利申請?zhí)枮镋P-A-413，798和EP-A-400，532的專利中作了敘述。
已經(jīng)知道，在這種組合物中特別使用醫(yī)藥上可接受的帶有低分子量的熱塑性組合物，這些低分子量化合物的例子有甘油、甘油的乙酸酯、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、二辛基磺基琥珀酸鈉、檸檬酸三乙酯和檸檬酸三丁酯。
人們已經(jīng)知道，主要由于在生產(chǎn)和加工這種熱塑性組合物的整個時間內(nèi)始終經(jīng)受溫度和濕度變化的影響，使得制品中的增塑劑產(chǎn)生滲出和/或蒸發(fā)現(xiàn)象，在制品表面有時生成油質(zhì)薄膜有時生成結(jié)晶塵埃，這樣制品在美觀和其處理兩個方面均受到了限制。
本發(fā)明的目的是當采用已知和傳統(tǒng)的增塑劑時防止其產(chǎn)生滲出現(xiàn)象。
為此，本發(fā)明的一個研究課題是一種包含淀粉，至少一種熱塑性聚合物和增塑劑的熱塑性聚合物組合物，其中淀粉和聚合物形成了這樣一種結(jié)構(gòu)，在這結(jié)構(gòu)中它們至少在分子級上部分相互貫穿，該組合物的特征在于增塑劑為至少一種選自如下的化合物a).由1-20個重復(fù)的羥基化單元，且每個單元包括2-6個碳原子所形成的多元醇，如果多元醇僅由一個重復(fù)單元形成的，它至少有4個碳原子(不包括山梨糖醇)，b).由1-20個重復(fù)的羥基化單元，且每個單元包含2-6個碳原子所形成的多元醇的醚、硫醚、無機和有機酯、醛縮醇和氨基衍生物(不包括甘油的乙酸酯、檸檬酸三乙酯和檸檬酸三丁酯)，c).含1-20個重復(fù)的羥基化單元，且每個單元包含2-6個碳原子的多元醇與鏈增長劑的反應(yīng)產(chǎn)物，d).含1-20個重復(fù)的羥基化單元，且每個單元包含2-6個碳原子的，包括至少一個醛或羧酸官能團或其混合物的多元醇氧化產(chǎn)物，優(yōu)選的化合物為在環(huán)境溫度(25℃)下比甘油的蒸汽壓力低的且可溶于水的化合物。
類型a)的脂族多元醇包括如下化學(xué)通式的化合物
其中n為2-4，其例子有赤蘚醇、阿糖醇、阿東糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、和蒜糖醇，以及不屬于在上述通式之列的多元醇，例如，三羥甲基丙烷、季戊四醇、帶有3-20個重復(fù)單元的聚乙烯醇和由2-10個，優(yōu)選2-5個單體單元形成的聚丙三醇(包括各種低聚物的混合物)。
b)節(jié)的脂族多元醇衍生物優(yōu)選的為具有這樣的結(jié)構(gòu)式，它可由至少一種上述的多元醇(優(yōu)選地選自上一節(jié)所列的，包括山梨糖醇)的醇官能團的取代作用而獲得，這些官能團選自-O-(CH2)n-H 其中n＝1-18，優(yōu)選1-4，-O-CH＝CH-R1其中R1＝H，或-CH3，-O-(CH2-CHR1-O)n-H 其中R1＝H或CH3，而n＝1-20，-O-(CH2)n-Ar 其中Ar為簡單的，取代的或雜環(huán)的芳族基團，而n＝0-4，-OCO-H，-OCO-CR1R2R3其中R1、R2和R3基團相同或不同，且選自H、Cl和F，-OCO-(CH2)n-H 其中n＝2-18，優(yōu)選2-5，-ONO2，-OPO3M2其中M為H、銨、堿金屬、堿土金屬或有機陽離子，特別是三甲基銨、吡啶鎓或甲基吡啶，-SO3-Ar 其中Ar為苯或甲苯，-OCO-CH(SO3M)-COOM 其中M相同或不同，且選自H、堿金屬、堿土金屬、銨或有機陽離子、特別是吡啶鎓、甲基吡啶或甲基銨，-OCO-B-COOM 其中B為(CH2)n、(n＝1-6)或-CH＝CH-、M可為H、堿金屬、堿土金屬、-(CH2)nH、(n＝1-6)或芳基，-OCONH-R1其中R1可為-H或脂族或芳族基，-O-(CH2)n-COOM 其中n＝1-6，而M可為H或堿金屬、堿土金屬、銨或有機陽離子，特別是吡啶鎓、三甲基銨或甲基吡啶，-O-(CH2)n-COOR1其中n＝1-6，R1＝H(CH2)m(m＝1-6)，-NR1R2其中R1和R2＝H、CH3-、CH3CH2-、-CH2-CH2OH、或成鹽的氨基，-O-(CH2)n-NR1R2其中n＝1-4，R1和R2＝H、CH3-、CH3CH2-、或-CH2-CH2OH，并且其中的氨基可以是成鹽的，
-O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2其中R1和R2相同或不同，且選自H和H(CH2)n(n＝1-6)，并且其中的氨基可以是成鹽的，-O-CH2-CHOH-CH2-R+1Cl-其中R+1為三烷基銨、吡啶鎓或甲基吡啶，-O-(CH2)nR+1Cl-其中n＝1-6，R1為三烷基銨、吡啶鎓或甲基吡啶，-O-(CH2)n-CN 其中n＝1-6，-O-(CH2)n-CONH2其中n＝1-6，-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-H 其中m和n＝1-4，-SCSNH2，-O-SiX3和-O-SiOX3其中X可以是脂族或芳族基，上述通式(Ⅰ)多元醇的單醚和二醚，以及單酯和二酯是特別優(yōu)選的，而單乙氧基化物，單丙氧基化物和單乙酸酯衍生物，尤其是山梨糖醇、是最優(yōu)選的。
c).節(jié)的化合物是兩個或多個多元醇分子通過鏈增長劑特別如二羧酸、醛和異氰酸酯相連接而生成的。
優(yōu)選的為如下通式的化合物
其中n和m為相同或不同的值，其值為1-6，R基團相同或不同，且為羥基或具有上述的含義，還有其中A選自下列基團-CHR1，R1＝H或H-(CH2)n(n＝1-5)(醛縮醇)，-(CH2)n(n＝1-6)，-(CH2-O-CH2)n(n＝1-20)，-(CH2CH2-O)n-CH2CH2- (n＝1-20)，-OC-(CH2)n-CO- (n＝0-6)，-OC-Ar-CO 其中Ar為芳族基(也可以是雜環(huán)的)，-PO2-，-CONH-(CH2)nNHCO-，以及如下通式的化合物
其中n和m相同或不同，且為1-6整數(shù)，R基相同或不同，且為羥基或具有上述的含義，還有其中A選自-NH-和-NH-(CH2-CH2-NH)n-，其中n為1-6整數(shù)。
上述化合物中只有R基之一為形成醚或酯基團的化合物是優(yōu)選的。
術(shù)語“多元醇”意指包括單糖和高達20個單糖單元的多糖。
下列的單糖是應(yīng)特別予以考慮的。
如下通式的戊糖及其衍生物
其中R基相同或不同，且為羥基或具有上述含義。
這種化合物的例子有阿拉伯糖，lycose，核糖和木糖，特別是它們的單醚或單酯。
如下通式的己醛糖及其衍生物
和如下通式的己酮糖及其衍生物
其中R基團相同或不同，且為羥基或具有上述的含義。
這些單糖的例子有葡萄糖、果糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、iodose，肌醇、山梨糖和塔羅糖醇。它們的成醚或成酯衍生物，單乙氧基化物和單丙氧基化物衍生物和單酯，特別是乙酸的是優(yōu)選的。
多糖包括具有高達20個通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)重復(fù)單元同時分子量高達糊精分子量的化合物。
R官能團可利用已知的反應(yīng)方法而引入到基本多元醇結(jié)構(gòu)中，例如在C.A.Finch編輯的出版物“Polyvinyl alcohol”中的第9章和所列舉的文獻中所敘述的。
d).節(jié)的多元醇的氧化產(chǎn)物是通過上述的多元醇與高碘酸、次氯酸鹽或四乙酸鉛反應(yīng)方法而獲得的。
用于聚合物組合物中的淀粉優(yōu)選的為天然淀粉，特別是玉米淀粉，但是術(shù)語“淀粉”也包括物理和化學(xué)性能改變后的淀粉，例如在專利申請?zhí)朎P-A-413，798和EP-A-400，532的同一申請說明書中所列舉的淀粉。
對于合成聚合物成分，在文獻中所述的親水的或基本上疏水的聚合物可以應(yīng)用于淀粉組合物中。這些當中含有大于50%(重量)乙烯的，并且熔點在80-130℃之間的乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯酸、乙烯-醋酸乙烯、乙烯-乙烯醇及其混合物是應(yīng)特別給以考慮的。
然而，特別優(yōu)選的是聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量小于40%(重量)且?guī)в胁煌潭鹊乃?，它們分別由相應(yīng)的聚醋酸乙烯或乙烯醋酸乙烯水解而生成的。乙烯-乙烯醇共聚物的水解度最好在100%和50%之間。
上述的聚合物的醇單元可以部分地或全部地改性而生成
1).與下述化合物反應(yīng)生成的醚類-環(huán)氧乙烷，-由高達C20的烷基或芳基取代的環(huán)氧乙烷，-丙烯腈(Ce2+引發(fā)劑)，-丙烯酰胺，-鹵代芳烷基，-氯化醋酸，-甲基氯代甲基醚，-硅烷，2)無機和有機酯，例如硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯、砷酸酯、黃原酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、硼酸酯、鈦酸酯，3)由與脂族或芳族酸、酰氯(尤其是脂肪酸或酸酐的)反應(yīng)生成的有機酯類。
4)由與下述化合物反應(yīng)生成的醛縮醇和酮縮醇-帶有高達22個碳原子的脂族醛，-帶有高達22個碳原子的不飽和脂族醛，-氯化乙醛，-乙二醛，-芳族醛，-環(huán)脂族醛，-脂族酮，-芳烷基酮-烷基環(huán)烷基酮。
上述的這些生成有機和無機酯和醛縮醇的反應(yīng)方法可按C.A.Finch編輯的“Polyvinyl alcohol”出版物中的第九章及所列舉文獻中所述很容易獲得。
也可以使用聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇多官能聚合物(乙烯含量高達40%(重量)且乙酸酯的水解度在100%-50%之間)，其中高達50%的乙烯可選自如下化合物的共聚單體所取代丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯，通式為CH2＝CR-OR′的乙烯基醚類，其中R為氫或甲基，R′為1-18個碳的烷基，環(huán)烷基或聚醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、通式為CH2＝CR-CO-CH2-R′的乙烯基酮，其中R為氫或甲基，R′為氫或C1-C6烷基，丙烯酸或甲基丙烯酸，或通式為CH2＝CR-COOR′的酯類，其中R為氫或甲基，R′為氫或C1-C6烷基和這些酸的堿金屬或堿土金屬鹽類，通式為CH2＝CR-OCOR′的乙烯基衍生物，其中R為氫或甲基，R′為氫、甲基、氯或氟一代、二代或三代的甲基或C2-C6烷基，通式為CH2＝CR-CONR′R″的乙烯基氨基甲酸酯，其中R為氫或甲基，R′和R″相同或不同，且為氫或C1-C3烷基、馬來酸酐、富馬酸酐、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、或1-乙烯基咪唑。該共聚物由使用諸如過氧化氫、過硫酸鹽和苯甲酰過氧化物等自由基引發(fā)劑而獲得，正如，“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第17卷的““Polymerisation processes of vinyl esters”一章及第406等頁上所列舉的文獻中所述。
前面提及的增塑劑也可應(yīng)用于下述的組合物中，它包括淀粉，選自乙烯-乙烯醇共聚物，可能改性的聚乙烯醇及其混合物的第一種合成成分，以及其它的合成成分，它包含一種或多種聚合物，例如疏水聚合物如上列舉的聚乙烯或它的乙烯基共聚物，或者脂族聚酯(例如聚醋酸乙烯、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯(PHP)和聚羥基丁酸酯戊酸酯(PHBV)，聚乳酸、聚己二酸或聚癸二酸的乙二醇酯或丁二醇酯)、聚醚(例如聚氧化亞甲基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯醚化物)，聚酰胺(尼龍6，尼龍12等)、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯/聚氨酯共聚物、聚酯/聚酰胺共聚物、聚乙交酯或親水性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、醋酸纖維素和硝酸纖維素、再生纖維素、烷基纖維素、羧甲基纖維素、酪蛋白型蛋白質(zhì)及其鹽類、天然膠，例如阿拉伯膠、藻酸胺和藻酸鹽、殼多糖和脫乙酰殼多糖。
淀粉和合成共聚物在組合物中的相對比例可在很大范圍內(nèi)變化，通常在1∶99到99∶1(無水淀粉/合成聚合物)之間，優(yōu)選在1∶9到9∶1之間。就所制得的聚合物組合物的可生物降解性而言，具有高淀粉含量的組合物，特別是組合物中無水淀粉的含量占無水淀粉和合成聚合物總量的20-80%是優(yōu)選的。
當使用合成聚合物的摻合物，包括上述的第一種和第二種的疏水或親水合成成分時，所說的成分的重量比優(yōu)選在1∶6到6∶1之間。
增塑劑的濃度可在很大范圍內(nèi)變化，這取決于由所采用的聚合物組合物制得的制品的機械性能。增塑劑的濃度優(yōu)選在1-50%，最優(yōu)選的為5-40%(占組合物的總重量)。聚合物原料也可以包括能破壞氫鍵的試劑，例如脲和堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，它添加在淀粉和共聚物混合物中，其重量為整個組合物重量的0.5-20%之間。
聚合物原料也可以包括交聯(lián)劑，例如醛、酮和乙二醛，加工輔料和通常摻入到組合物中模塑和擠壓用的脫模劑及潤滑劑，例如脂肪酸、脂肪酸酯、高級醇、聚乙烯蠟、殺菌劑、阻燃劑、除草劑、抗氧化劑、肥料、遮光劑和穩(wěn)定劑。
制備聚合物組合物時最好是將上述組分的組合物加入在加熱溫度一般在100-220℃之間的擠出機中去混合。加入擠壓機的組合物中包括所采用淀粉中固有的內(nèi)含的水分(9-15%(重量))，也可以是按要求加入的水分。
為了制備由該聚合物組合物經(jīng)模塑或擠塑而生成的具有適宜機械性能的制品，整個組合物的水含量最好能在擠壓期間直接脫水而減少一部分水分，其成品水含量是要根據(jù)相變工藝過程和最終材料剛度的需要程度而變。
在熱處理期間混合物所承受的壓力為單螺桿和雙螺桿擠出機擠出過程中的典型標定壓力。雖然加工過程最好是在擠壓機中進行，但是對淀粉，合成聚合物和增塑劑的混合則可以采用任何的其它設(shè)備進行，只要能夠確保溫度條件和剪切應(yīng)力使得淀粉和聚合物變得能適合于流變觀點的需要即可。
如果在特別情況下需要采用高熔點的合成聚合物時，例如聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物(其乙烯含量不大于40%(重量))，那么所述的增塑劑在加工過程中仍起重要的作用，它可導(dǎo)致至少部分地相互貫穿結(jié)構(gòu)的組合物的形成。這些聚合物的熔點(160-200℃)是如此地高，使得與淀粉分子全部(完全)相互貫穿變得沒有可能;添加淀粉和聚合物組分所共容的增塑劑能降低合成聚合物的熔點，并且同時也改變了它們的流變特性。
僅就這一作用，以及本說明書中所列出的合成聚合物的熔點為160-200℃范圍而論，傳統(tǒng)的增塑劑，例如乙二醇、丙二醇、山梨糖醇和甘油也可以單獨使用或者與所述的增塑性混合使用。
制備本發(fā)明組合物的優(yōu)選方法包括如下步驟-在80-180℃之間采用增塑劑和可允許的水份來潤脹淀粉和合成聚合物，同時使其在熔點時產(chǎn)生動態(tài)變化和流變特性;這種效果例如可在擠壓機中各組分相變的第一階段并在2-50秒的時間范圍內(nèi)可以得到，-使混合物達到相當于兩組分相類似粘度值的剪切條件，以便引起兩組分分子的相互貫穿，-使混合物自由脫氣，在控制壓力下或在真空情況下，并在140-180℃溫度下使其熔融呈液體狀態(tài)，這樣在大氣壓力下例如在擠壓機擠出時不會產(chǎn)生氣泡，對最終產(chǎn)品進行水浴或在空氣中冷卻整個過程需要壓力是在0.5-10Mpa之間，最好是在1-5MPa之間。
如上所述，該熱塑性組合物最好通過直接混合所需組分而制得，然而，淀粉也可以事先在增塑劑存在下(可能時添加進水)在100-220℃溫度下進行處理以生成熱塑性淀粉。該淀粉可與合成的聚合物混合，并在第二步驟中再與另外適量的增塑劑混合。對于聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物，在予處理的淀粉和合成聚合物混合開始時，將全部增塑劑一次加入，因為增塑劑本身對于改善聚合物的熔點和流變特性使其與淀粉相混熔是很有作用的。
當采用包含第一種合成成分和第二種合成成分的摻混物時，可采用前面所指定的方法進行，但制備根據(jù)本發(fā)明的組合物時也可以采用先將第一種合成成分與淀粉和增塑劑摻混制成粒料，然后再將這粒料與第二種合成成分在隨后的擠壓步驟中進行摻混的方法進行實施。
實施例1(對比實例)將37份Globe 3401淀粉(11%(重量)水)，37份乙烯-乙烯醇共聚物(其乙烯含量42(摩爾)%，醋酸基團離解度為99.5%)，3份乙烯-丙烯酸共聚物(含有20%丙烯酸，熔體流動指數(shù)2(在125℃和0.325kg負載)，0.3份Armid E，5份脲，15份甘油，和2.7份水，在直徑d為20mm和L/d為30的單螺桿OMC擠壓機中進行混合，在如下的溫度分布90-180-150-140℃，并有中間的脫氣步驟下進行操作。然后將擠出的顆粒產(chǎn)品(水含量為3.2%(重量))放在注壓機中模塑制得尺寸為70×70×1mm的板材，然后將其插入配有循環(huán)氣的氣候控制箱中，在20℃和30%相對濕度到30℃和80%相對濕度程序條件下進行處理整個20個循環(huán)(周期)為期6小時。
經(jīng)過此項處理后，板材呈油(狀)的。
實施例2采用相當于對比實施例1的組合物，其中甘油一項為通過縮合而生成的且具有平均甘油含量為4摩爾的聚甘油所代替。
如實施例1所述而制得的和處理的片材在老化期間增塑劑沒有出現(xiàn)明顯的滲出和損失現(xiàn)象。
實施例3(對比實例)使用等同于實施例1的組合物，但是采用山梨糖醇代替甘油。
在加熱循環(huán)(周期)結(jié)束時，在片材的表面外觀方面出現(xiàn)了不可接受的白色塵粉。
實施例4-12使用等同于實施例1的組合物，并用如下所示化合物替代甘油。
在所有情況下，在加熱循環(huán)(周期)之后片材的外觀很好，它沒有出現(xiàn)油狀和不可接受的指紋缺陷，在整個期間增塑劑沒有出現(xiàn)任何損失。
實施例號 增塑劑4 山梨糖醇醋酸酯5 山梨糖醇二醋酸酯7 山梨糖醇單乙氧基化物7 山梨糖醇二乙氧基化物8 山梨糖醇二丙氧基化物9 山梨糖醇六丙氧基化物10 氨基山梨糖醇11 三羥甲基氨基甲烷12 葡萄糖/PEG(20摩爾PEG)葡萄糖與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物某些上述的組合物被吹塑成薄膜。
所生成的薄膜的機械性能通常都很好，在某些情況下比用甘油生成的還要好。
實施例負載MPa 伸長率% 模量MPa 能量KJ/m21 15 330 180 16503 14 250 155 14004 11 360 165 17005 10 180 340 12506 18 340 280 21507 13 310 160 16508 14 310 170 15409 10 35 390 650其它增塑劑包括-三羥甲基丙烷單乙氧基化物，-甘露糖醇單醋酸酯，-甘露糖醇單乙氧基化物，-丁基葡糖苷，-α-甲基萄糖苷，-葡萄糖單乙氧基化物，-羧甲基山梨糖醇的鈉鹽，-聚甘油單乙氧基化物(聚合度3.9)。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物和由這些組合物制得的制品中，淀粉和合成聚合物形成了在分子級上至少部分相互貫穿的結(jié)構(gòu)。特別地，在合成聚合物成分包含乙烯-乙烯醇聚合物，并且淀粉和聚合物濃度比為1∶4到4∶1的組合物的情況下，當出現(xiàn)一種或多種如下現(xiàn)象時，可以認為該組合物至少具有部分相互貫穿結(jié)構(gòu)-通過應(yīng)用淀粉的溶解性，淀粉相不能自乙烯-乙烯醇相(EVOH)中分離出來。這一現(xiàn)象不僅可從冷水中而且也可從100℃水中觀察出來。在這種情況下，樣品傾向于分裂，但分離的顆粒保持EVOH和淀粉的相同比例(FTIR方法)，-通過TEM觀察到微觀結(jié)構(gòu)，它可表現(xiàn)出完全不存在相或存在相其尺寸小于0.3微米，這些相彼此相互混合而沒有明顯界線，-根據(jù)動態(tài)-力學(xué)分析，在tg(玻璃化溫度)變量譜中存在有與兩組分的-OH基團的淌度相聯(lián)系的單個β相變，同時有來自淀粉的峰的改性。
-機械性能接近于聚酯(PE)在23℃溫度和50%濕度下的機械性能?？梢垣@得80%和600%之間的伸長率以及與聚酯的斷裂能相當?shù)臄嗔涯?。這些特性遠遠不同于兩個起始產(chǎn)品的特性。
另外，這些相分離將使伸長率和斷裂能減小。
這一組特性可通過淀粉和EVOH鏈的“纏結(jié)”作用的結(jié)果來解釋，它能使比支鏈淀粉的“支鏈”和氫鍵結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更強些。
這種解釋并沒有制約了本發(fā)明的保護范圍，通過注射模塑、擠塑、吹塑、熱成形，以及對于熱塑性材料的相類似的傳統(tǒng)方法而制得的該聚合物組合物的成型制品，薄膜，片材和纖維均屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。
特別的申請包括表面、覆蓋、普通包裝用的薄膜，保護涂層用薄膜，或者和可生物降解和不可生物降解的聚合物共同擠出的薄膜。
-供注射器零件、堵塞涂敷器、植物生長缽等用的注射模制品，-熱成型的盤、碗、發(fā)泡包，
-與鋁、紙或其它聚合物組合，-諸如棉-毛棒材，熱成型片材，固定用文件夾等擠塑成品，-單獨用水或諸如CO2等氣體膨脹成型產(chǎn)品，應(yīng)用于包裝和漢堡包托盤(hamburger-tray sectors)等以及類似產(chǎn)品。
-襯料纖維、無紡織布和熔融吹塑品，-吹塑成型的瓶子和容器。
權(quán)利要求
1.一種包含淀粉，至少一種合成熱塑性聚合物和增塑劑的熱塑性聚合物組合物，其中淀粉和聚合物形成的結(jié)構(gòu)至少在分子級上有一部分相互貫穿，其特征在于增塑劑為至少一種選自下列的化合物a)由1-20個重復(fù)的羥基化單元，且每個單元包括2-6個碳原子所形成的多元醇，如果多元醇僅由一個重復(fù)單元形成的，它至少包括有4個碳原子(不包括山梨糖醇)，b)由1-20個重復(fù)的羥基化單元，且每個單元包含2-6個碳原子所形成的多元醇的醚，硫醚，無機和有機酯，醛縮醇和氨基衍生物(不包括甘油的乙酸乙酯，檸檬酸三乙酯和檸檬酸三丁酯)，c)含1-20個重復(fù)的羥基化單元，且每個單元包含2-6個碳原子的多元醇與鏈增長劑的反應(yīng)產(chǎn)物，d)含1-20個重復(fù)的羥基化單元，且每個單元包含2-6個碳原子的包括至少一個醛或羧酸官能團或其混合物的多元醇氧化產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中增塑劑選自具有2-10個單體單元的聚甘油，具有3-20個單體單元的聚乙烯醇，赤蘚醇，阿糖醇、阿東糖醇、木糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑為山梨糖醇或權(quán)利要求2中提到的多元醇的單乙氧基化物，單丙氧基化物或單醋酸衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中增塑劑為具有3-6個碳原子，且其中的一個醇官能團被選自如下的R官能團所取代的脂族多元醇的衍生物-O-(CH2)n-H 其中n＝1-18，優(yōu)選1-4，-O-CH＝CH-R1其中R1＝H，或-CH3，-O-(CH2-CHR1-O)n-H 其中R1＝H，或CH3，而n＝1-20，-O-(CH2)n-Ar 其中A/r為簡單的，取代的或雜環(huán)的芳族基團，而n＝0-4，-OCO-H，-OCO-CR1R2R3其中R1、R2和R3基團相同或不同，且選自H、Cl和F，-OCO-(CH2)n-H 其中n＝2-18，優(yōu)選2-5，-ONO2，-OPO3M2其中M為H、銨、堿金屬、堿土金屬、或有機陽離子，特別是三甲基銨、吡啶鎓或甲基吡啶，-SO3-Ar 其Ar為苯或甲苯，-OCO-CH(SO3M)-COOM 其中M相同或不同，且選自H、堿金屬、堿土金屬、銨或有機陽離子，特別是吡啶鎓、甲基吡啶或甲基銨，-OCO-B-COOM 其中B為(CH2)n，(n＝1-6)或-CH＝CH-，M可為H、堿金屬、堿土金屬、-(CH2)nH，，(n＝1-6)或芳基，-OCONH-R1其中R1可為-H或脂族或芳族基，-O-(CH2)n-COOM 其中n＝1-6，而M可為H或堿金屬、堿土金屬、銨或有機陽離子，特別是吡啶鎓、三甲基銨或甲基吡啶，-O-(CH2)n-COOR1其中n＝1-6R1＝H(CH2)m(m＝1-6)，-NR1R2其中R1和R2＝H、CH3-、CH3CH2-、-CH2-CH2OH，或成鹽的氨基，-O-(CH2)n-NR1R2其中n＝1-4，R1和R2＝H、CH3-、CH3CH2-、或-CH2-CH2OH，并且其中的氨基可以是成鹽的，
-O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2其中R1和R2相同或不同，且選自H和H(CH2)n，(n＝1-6)，并且其中的氨基可以是成鹽的，-O-CH2-CHOH-CH2-R+1Cl-其中R+1為三烷基銨，吡啶鎓或甲基吡啶，-O-(CH2)nR+1Cl-其中n＝1-6，R+1為三烷基銨、吡啶鎓或甲基吡啶，-O-(CH2)n-CN 其中n＝1-6，-O-(CH2)n-CONH2其中n＝1-6，-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-H 其中m和n＝1-4，-SCSNH2，-O-SiX3和-O-SiOX3其中X可以是脂族或芳族基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑為如下通式的化合物其中n和m為相同或不同的值，其值為1-6，R基團相同或不同，且為羥基或具有權(quán)利要求4中R所表示的含義，還有其中A選自下列基團-CHR1R1＝H或H-(CH2)n(n＝1-5)(醛縮醇)，-(CH2)n(n＝1-6)，-(CH2-O-CH2)n(n＝1-20)，-(CH2CH2-O)n-CH2CH2- (n＝1-20)，-OC-(CH2)n-CO- (n＝0-6)-OC-Ar-CO 其中Ar為芳族基(也可以是雜環(huán)的)，-PO2--CONH-(CH2)nNHCO-
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑為如下通式的化合物其中n和m相同或不同，且為1-6整數(shù)，R基相同或不同，且為羥基或具有權(quán)利要求4中所表示的含義，還有其中A選自-NH-和-NH-(CH2-CH2-NH)n-，其中n為1-6整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑為如下通式的化合物
其中R基相同或不同，且為羥基或具有權(quán)利要求4所賦于R的含義。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑為如下通式的己醛糖或其衍生物
或者如下通式的己酮糖或其衍生物
其中R基團相同或不同，且為羥基或具有權(quán)利要求4中所表示的含義。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項的組合物，其中增塑劑為通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)的化合物，其中R基團之一具有權(quán)利要求4所表示的含義，而其余的R基團為羥基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑選自阿拉伯糖、lycose、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、iodose，肌醇、山梨糖醇、塔羅糖醇和它們的單乙氧基化物、單丙氧基化物及單醋酸酯衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑d)為由選自高碘酸、次氯酸鹽和四乙酸鋁的氧化劑的氧化產(chǎn)物。
12.根據(jù)上述任意一項權(quán)利要求的組合物，其中增塑劑的重量為組合物重量的1-50%，優(yōu)選的為5-40%。
13.根據(jù)上述任意一項權(quán)利要求的組合物，其中熱塑性聚合物是選自聚乙烯醇、乙烯-丙烯酸、乙烯-醋酸乙烯、乙烯-乙烯醇、改性乙烯-乙烯醇、改性聚乙烯醇以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，它包含一種由相當?shù)囊蚁┐姿嵋蚁┧馍傻?，且醋酸基水解度?0-100%，乙烯含量小于40%(重量)的乙烯乙烯醇聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，它包含具有醇官能團的乙烯乙烯醇或聚乙烯醇聚合物，它是由與選自未取代的或由C1-C20烷基或芳基取代的環(huán)氧乙烷、丙烯腈、丙烯酰胺、芳烷基鹵代物、氯化醋酸、甲基氯化甲基醚和硅烷進行反應(yīng)而至少部分被醚化。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，它包含具有被選自硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、黃原酸鹽、硼酸鹽、鈦酸鹽、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸酯酯化的醇官能團的乙烯乙烯醇或聚乙烯醇聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，它包含具有與脂族或芳族酸、酰氯或酸酐反應(yīng)而被酯化的醇官能團的乙烯乙烯醇或聚乙烯醇的聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，它包含具有與選自帶有高達22個碳原子的飽和或不飽和醛，芳族醛、環(huán)脂族醛、氯化乙醛、乙二醛、脂族酮、烷基環(huán)烷基酮和芳烷基酮的化合物反應(yīng)而生成的醛縮醇官能團的乙烯乙烯醇或聚乙烯醇聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，它包含有乙烯-乙烯醇與高達40%(重量)含量乙烯的多官能團共聚物，并且其醋酸酯水解度在100-50%之間，其中高達50%的乙烯可被選自下列的共聚單體所替代丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯通式CH2＝CR-OR′的乙烯基醚類，其中R為氫或甲基，R′為1-18個碳的烷基、環(huán)烷基或聚醚、丙烯腈、甲基丙烯腈，通式為CH2＝CR-CO-CH2-R′的乙烯基酮，其中R為氫或甲基，R′為氫或C1-C6烷基，丙烯酸或甲基丙烯酸，或它們的通式為CH2＝CR-COOR′的酯類，其中R為氫或甲基，R′為氫或C1-C6烷基，以及這些酸的堿金屬或堿土金屬鹽類，通式為CH2＝CR-OCOR′的乙烯基衍生物，其中R為氫或甲基，R′為氫、甲基、或者氯或氟的一代、二代或三代的甲基，或者C2-C6烷基，通式為CH2＝CR-CONR′R″的乙烯基氨基甲酸酯，其中R為氫或甲基，R′和R″相同或不同，且為氫或C1-C3烷基、馬來酸酐、富馬酸酐、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶，或者1-乙烯基咪唑。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項的組合物包含有淀粉、乙烯-乙烯醇共聚物和/或聚乙烯醇、也可以是改進的，和選自下列疏水性聚合物聚乙烯或它的乙烯基共聚物，脂族聚酯類(特別地聚醋酸乙烯、聚己內(nèi)酯、PHB、PHBV、聚乳酸、聚己二酸或聚癸二酸的乙二醇酯或丁二醇酯)，聚醚類(特別地，聚氧化亞甲基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯醚化物)，聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯/聚氨酯共聚物，聚酯/聚酰胺共聚物，聚乙交酯，以及親水性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、醋酸纖維素和硝酸纖維素、再生纖維素、烷基纖維素、羧甲基纖維素、酪蛋白型蛋白質(zhì)及其鹽類、天然膠、殼多糖和脫乙酰殼多糖。
21.根據(jù)上述任意一項權(quán)利要求的聚合物組合物成型的制品。
22.權(quán)利要求1-11中所列舉的作為淀粉組合物中的增塑劑的化合物的應(yīng)用。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任意一項的聚合物組合物的制備方法，其特征在于在溫度和壓力條件為100-220℃和0.5-100MPa下將淀粉，合成聚合物，增塑劑和可允許的水份進行混合的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任意一項制備聚合物組合物的方法，它包括如下步驟a)將淀粉，合成聚合物和增塑劑在80-180℃溫度之間進行混合一段時間，這樣增聚劑可引起淀粉和聚合物的潤脹，b)使由此獲得的混合物達到相當于淀粉和合成組分相類似粘度值的剪切條件，這樣可引起兩組分在分子級上的相互貫穿。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在a)步驟的混合物中包含有水，在b)中在140-180℃溫度下對混合物進行脫氣處理步驟，這樣使所獲得的熔融混合物具有液體狀態(tài)，因而可以避免在大氣壓力下產(chǎn)生氣泡。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在步驟a)中混合時間為2-50秒。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中的混合物在進行步驟a)和b)期間壓力一直保持在0.5-10MPa的情況下。
全文摘要
一種包含淀粉、合成熱塑性聚合物和選自如下至少一種增塑劑的熱塑性聚合物組合物，a)由1—20個重復(fù)羥基化單元、每單元含2—6個碳形成的多元醇，若多元醇僅含一個重復(fù)單元，它至少含4個碳原子，b)由1—20個重復(fù)羥基化單元、每單元含2—6個碳形成的多元醇的醚、硫醚、無機和有機酯、醛縮醇和氨基衍生物，c)含1—20個重復(fù)羥基化單元，每單元含2—6個碳的多元醇與鏈增長劑的反應(yīng)產(chǎn)物，d)含1—20個重復(fù)羥基化單元，每個單元含2—6碳的包括至少一個醛或羥酸官能團或其混合物的多元醇氧化產(chǎn)物。
文檔編號C08L23/08GK1066859SQ92101580
公開日1992年12月9日 申請日期1992年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月20日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利, V·巴洛蒂, A·蒙蒂諾 申請人:諾瓦蒙特股份公司