專利名稱：聚烯烴制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備新型聚烯烴的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于制備平均粒徑大、分子量分布窄、顆粒良好的聚烯烴的方法，該方法能大大提高單位固體的聚合物產(chǎn)率和單位過(guò)渡金屬的聚合物產(chǎn)率，從而允許省略脫除殘存于所形成聚合物中的催化劑的步驟，進(jìn)而能增加該聚合物的堆積密度，減少該聚合物的細(xì)小顆粒部分。
在此之前，在這一技術(shù)領(lǐng)域中，已經(jīng)知道有很多催化劑包含作為載體的無(wú)機(jī)鎂固體，如鹵化鎂、氧化鎂和氫氧化鎂，以及載帶于這些載體上的一種過(guò)渡金屬化合物，如鈦化合物或釩化合物。然而，用先有技術(shù)得到的聚烯烴一般來(lái)說(shuō)堆積密度低，相對(duì)而言平均粒徑小，而且一般來(lái)說(shuō)粒度分布寬，因而含有很大比例的細(xì)小顆粒。此外，當(dāng)對(duì)這些粉末狀聚合物進(jìn)行成形時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，如粉塵飛揚(yáng)、成形效率降低。因此，強(qiáng)烈希望從產(chǎn)率和聚合物處置的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行改進(jìn)。此外，為了滿足最近對(duì)于省略造粒步驟和將粉末狀聚合物直接用于加工機(jī)器中的強(qiáng)烈愿望，也仍然認(rèn)為有必要做進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明者以前已經(jīng)找到了一種克服上述缺點(diǎn)的新型催化劑成分，并且已經(jīng)提交了有關(guān)專利申請(qǐng)(見(jiàn)日本專利出版物號(hào)11651/1989和12289/1989，和日本專利公開(kāi)號(hào)149605/1985、32105/1987和207306/1987)。使用這種催化劑成分可以使一種聚合物具有高堆積密度和大平均粒徑。然而，為了省略造粒步驟和在加工機(jī)中直接使用粉末狀聚合物，認(rèn)為有必要做進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明者也已提出一種催化劑，它能使聚合物具有窄分子量分布和更小比例的低分子量成分，在膜領(lǐng)域中尤其需要這種聚合物(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)?00348/1989)。然而，這種聚合物仍不能認(rèn)為是令人滿意的。
為了克服這樣一些缺點(diǎn)并以極高的活性獲得具有高堆積密度、窄粒度分布、極小比例的細(xì)小顆粒和窄分子量分布的聚合物之目的而進(jìn)行了廣泛研究，本發(fā)明者完成了本發(fā)明。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明就在于一種通過(guò)在催化劑存在下使一種或多種烯烴聚合或共聚來(lái)制備聚烯烴的工藝方法，該催化劑包含一種固體催化劑成分和一種有機(jī)金屬化合物，該固體催化劑成分是通過(guò)下列成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕的反應(yīng)制備的〔Ⅰ〕在一種由通式R2OH代表的化合物存在下由下列成分(1)、(2)和(3)得到的一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中R2是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基或一個(gè)含有像氧、氮、硫或氯這樣一種元素的有機(jī)殘基(1)一種硅氧化物和/或鋁氧化物;
(2)通過(guò)使一種鹵化鎂和一種由通式〔Me(OR)nXz-n〕代表的化合物反應(yīng)而獲得的一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中Me代表周期表中Ⅰ～Ⅳ族的一種元素，Z代表元素Me的價(jià)數(shù)，n是0＜n≦z，X是一個(gè)鹵素原子，而R是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基;和(3)由通式Ti(OR1)mX4-m代表的一種鈦化合物，其中R1是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子，而m是0≦m≦4;
〔Ⅱ〕由通式Al(OR3)pR4qX3-(p+q)代表的一種有機(jī)鋁化合物，其中R3和R4可以相同也可以不同，各為一個(gè)有1～24個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子或氫原子，且p和q是0≦p＜3，和0≦q≦3，條件是0＜p+q≦3;和〔Ⅲ〕一種由通式〔R5aR6bR7cSi(OR8)dX4-(a+b+c+d)〕代表的硅化合物，其中R5、R6、R7和R8可以相同也可以不同，各為一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子，a、b、c和d是0≦a＜4，0≦b＜4，0≦c＜4和0＜d≦4，條件是0＜a+b+c+d≦4。
借助于本發(fā)明的工藝方法，以極高活性得到一種聚烯烴，該聚烯烴平均粒徑比較大、粒度分布窄、細(xì)小顆粒比例降低和分子量分布窄。此外，該聚烯烴的堆積密度和自由流度高。這些特征非常有利于聚合操作。
進(jìn)而，用本發(fā)明工藝方法制備的聚烯烴不僅可成形為粒狀，而且也可制成粉末形式，不會(huì)引起任何麻煩。
以下也是本發(fā)明的一個(gè)獨(dú)特的特征，即用本發(fā)明中所規(guī)定的催化劑得到的聚合物，其分子量分布極窄，其己烷萃取量也小，而且副產(chǎn)的低級(jí)聚合物數(shù)量非常小。因此，當(dāng)使用按本發(fā)明工藝方法制備的窄分子量分布的聚烯烴制作薄膜時(shí)，它有很多優(yōu)點(diǎn)，例如，高強(qiáng)度和透明度，優(yōu)異的抗粘性質(zhì)和可熱封性。
本發(fā)明將具體說(shuō)明如下。
用于本發(fā)明聚烯烴制備方法中的催化劑包含一種固體催化劑成分和一種有機(jī)金屬化合物，所述固體催化劑成分是從下列成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕制備的〔Ⅰ〕在一種由通式R2OH代表的化合物存在下由下列成分(1)、(2)和(3)獲得的一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中R2是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基或一個(gè)含有像氧、氮、硫或氯這樣一種元素的有機(jī)殘基
(1)一種硅氧化物和/或鋁氧化物;
(2)通過(guò)使一種鹵化鎂和一種由通式〔Me(OR)nXz-n〕所代表的化合物反應(yīng)而獲得的一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中Me代表周期表中Ⅰ～Ⅳ族的一種元素，Z代表元素Me的價(jià)數(shù)，n是0＜n≦z，X是一個(gè)鹵素原子，而R是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基;和(3)由通式Ti(OR1)mX4-m代表的一種鈦化合物，其中R1是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子，而m是0≦m≦4;
〔Ⅱ〕一種由通式Al(OR3)pR4qX3-(p+q)代表的有機(jī)鋁化合物，其中R3和R4可以相同也可以不同，各為一個(gè)有1～24個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子或氫原子，且p和q是0≦p＜3，和0≦q≦3，條件是0＜p+q≦3;和〔Ⅲ〕一種由通式〔R5aR6bR7cSi(OR8)dX4-(a+b+c+d)〕代表的硅化合物，其中R5、R6、R7和R8可以相同也可以不同，各為一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子，a、b、c和d是0≦a＜4，0≦b＜4，0≦c＜4和0＜d≦4，條件是0＜a+b+c+d≤4。
(一)固體催化劑成分1、成分〔Ⅰ〕(1)本發(fā)明中所使用的硅氧化物是二氧化硅或者硅和至少另外一種選自周期表Ⅶ族的金屬的雙重氧化物。
用作本發(fā)明中成分(1)的鋁氧化物是氧化鋁或者鋁和至少另外一種選自周期表Ⅰ～Ⅷ族的金屬的雙重氧化物。
作為硅或鋁和至少另外一種選自周期表Ⅶ族的金屬的雙重氧化物的典型實(shí)例，提到的有各種天然的和合成的雙重氧化物，如Al2O3·MgO，Al2O3·CaO，Al2O3·SiO2，Al2O3·MgO·CaO，Al2O3·MgO·SiO2，Al2O3·CuO，Al2O3·Fe2O3，Al2O3·NiO，和SiO2·MgO。要注意的是，這些化學(xué)式并不是分子式，而只代表組成，而且要注意，本發(fā)明中所使用的雙重氧化物的結(jié)構(gòu)和成分比不受其特別限制。不言自明的是，本發(fā)明中所使用的硅氧化物和/或鋁氧化物，可以有少量水吸收于其中，也可以含有少量雜質(zhì)。
盡管本發(fā)明中所使用的硅氧化物和/或鋁氧化物的性質(zhì)只要本發(fā)明的物品不受到其有害影響就沒(méi)有特別限制，但較好是一種粒徑為1～200μm，平均傾點(diǎn)體積大于0.3毫升/克和表面積大于50米2/克的二氧化硅。此外，較好是在使用前將其焙燒(200-800℃)。
(2)作為鹵化鎂使用的是一種基本上無(wú)水的鹵化鎂。實(shí)例是二鹵化鎂，例如，氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂和碘化鎂，特別好的是氯化鎂。
這些鹵化鎂可以是已經(jīng)用電子給體如醇類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、醚類(lèi)、胺類(lèi)和膦類(lèi)處理過(guò)的。
作為在本發(fā)明中使用的通式Me(OR)nXz-n的化合物實(shí)例，其中Me代表周期表中Ⅰ～Ⅳ族的一種元素，z代表元素Me的價(jià)數(shù)，n是0＜n≦z，X是一個(gè)鹵素原子，R優(yōu)選有1～20、最好1～8個(gè)碳原子的烴基，例如烷基、芳基或芳烷基，且各R可以相同也可以不同，能提到的有由下列代表的化合物NaOR，Mg(OR)2，Mg(OR)X，Ca(OR)2，Zn(OR)2，Cd(OR)2，B(OR)3，Al(OR)3，Al(OR)2X，Al(OR)X2，Si(OR)4，Si(OR)3X，Si(OR)2X2，Si(OR)X3，和Sn(OR)4。更具體的和較好的實(shí)例是Mg(OC2H5)2，Mg(OC2H5)Cl，Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O(正)C3H7)3，Al(O(異)C3H7)3，Al(O(正)C4H9)3，Al(O(仲)C4H9)3，Al(O(叔)C4H9)3，Al(OCH3)2Cl，Al(OC2H5)Cl，AL(OC2H5)Cl2，Al(O(異)C3H7)2Cl，Al(O(異)C3H7)Cl4，Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)3Cl，Si(OC2H5)2Cl2，Si(OC2H5)Cl3，Si(OCH2C6H5)4，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，B(O-n-C4H9)3等。較好的是，通式Me(OR)nXz-n的化合物與鹵化鎂的反應(yīng)比按Me/Mg(摩爾比)計(jì)在0.01～10、較好0.1～5的范圍。
鹵化鎂和通式Me(OR)nXz-n的化合物之間反應(yīng)的方法不受特別限制?？梢圆捎靡环N方法，其中，在有或無(wú)惰性烴類(lèi)溶劑存在下，例如，用球磨機(jī)、振磨機(jī)、棒磨機(jī)或沖擊研磨機(jī)，在0～200℃的溫度，把兩種成分共同精細(xì)研磨30分鐘到50小時(shí)。或者可以采用一種方法，其中，兩種成分在從惰性烴類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、腈類(lèi)及其混合物中選擇的一種有機(jī)溶劑中于20～400℃、較好50～300℃的溫度加熱5分鐘到10小時(shí)，共同混合和反應(yīng)，然后把溶劑蒸出。兩種成分共同精細(xì)研磨的方法是本發(fā)明中較好的。
(3)作為本發(fā)明中所使用的通式Ti(OR1)mX4-m的鈦化合物的實(shí)例，其中R1是有1～20個(gè)、較好1～12個(gè)碳原子的烴基，如烷基、芳基或芳烷基，X是一個(gè)鹵素原子，且n是0≦m≦4，提到的有四鹵化鈦，例如，四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦，一甲氧基三氯化鈦，二甲氧基二氯化鈦，三甲氧基一氯化鈦，四甲氧基鈦，一乙氧基三氯化鈦，一乙氧基三氟化鈦，一乙氧基三溴化鈦，二乙氧基二氟化鈦，二乙氧基二氯化鈦，二乙氧基二溴化鈦，三乙氧基氟化鈦，三乙氧基氯化鈦，四乙氧基鈦，一丙氧基三氯化鈦，一異丙氧基三氯化鈦，二丙氧基二氯化鈦，二異丙氧基二氯化鈦，二異丙氧基二溴化鈦，三丙氧基氟化鈦，三丙氧基氯化鈦，四正丙氧基鈦，四異丙氧基鈦，一丁氧基三氯化鈦，一異丁氧基三氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦，二異丙氧基二氯化鈦，三丁氧基氟化鈦，三丁氧基氯化鈦，三異丁氧基氯化鈦，四正丁氧基鈦，四異丁氧基鈦，四仲丁氧基鈦，四叔丁氧基鈦，一戊氧基三氯化鈦，二戊氧基二氯化鈦，三戊氧基一氯化鈦，四正戊氧基鈦，四環(huán)戊氧基鈦，一辛氧基三氯化鈦，二辛氧基二氯化鈦，三辛氧基一氯化鈦，四正己氧基鈦，四環(huán)己氧基鈦，四正庚氧基鈦，四正辛氧基鈦，一(2-乙基己氧基)三氯化鈦，二(2-乙基己氧基)二氯化鈦，三(2-乙基己氧基)-氯化鈦，四壬氧基鈦，四癸氧基鈦，四異冰片氧基鈦，四油酰氧基鈦，四烯丙氧基鈦，四芐氧基鈦，四(二苯甲氧基)鈦，一苯氧基三氯化鈦，二苯氧基二氯化鈦，三苯氧基氯化鈦，三(鄰二甲苯氧基)氧化鈦，四苯氧基鈦，四(鄰甲基苯氧基)鈦，四(間甲基苯氧基)鈦·四(1-萘氧基)鈦，四(2-萘氧基)鈦及其混合物。其中特別好的是四氯化鈦，一乙氧基三氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，一丁氧基三氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦，四乙氧基鈦，四異丙氧基鈦，四正丁氧基鈦，四正己氧基鈦，四正辛氧基鈦，和四(2-乙基己氧基)鈦。
(4)本發(fā)明中所使用的成分〔Ⅰ〕是通過(guò)使(1)一種硅氧化物和/或鋁氧化物(成分〔Ⅰ〕-(1)〕，(2)鹵化鎂和通式Me(OR)nXz-n的化合物反應(yīng)得到的一種反應(yīng)產(chǎn)物(成分〔Ⅰ〕-(2))和(3)通式為T(mén)i(OR1)mX4-m的鈦化合物(成分〔Ⅰ〕-(3))在通式R2OH的化合物存在下一起反應(yīng)制備的。
通式R2OH的化合物是其中R2為一個(gè)有1～20、、較好6～12個(gè)碳原子的烴基或者一個(gè)含有像氧、氮、硫或氯這樣一種元素的有機(jī)基團(tuán)的化合物。這類(lèi)烴基的較好實(shí)例是烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基。特別好的是有分支結(jié)構(gòu)的烴基。作為通式R2OH的化合物的實(shí)例，提到的有1-己醇，2-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，2-乙基-1-丁醇，1-庚醇，2-戊醇，3-庚醇，4-庚醇，2，4-二甲基-3-戊醇，1-辛醇，2-辛醇，2-乙基-1-己醇，3，5-二甲基-1-己醇，2，2，4-三甲基-1-戊醇，1-壬醇，5-壬醇，3，5-二甲基-4-庚醇，2，6-二甲基-4-庚醇，3，5，5-三甲基-1-己醇，1-癸醇，1-十一烷醇，1-十二烷醇，2，6，8-三甲基-4-壬醇，1-十三烷醇，1-十五烷醇，1-十六烷醇，1-十七烷醇，1-十八烷醇，1-十九烷醇，1-二十烷醇，苯酚，氯苯酚，芐醇，甲基溶纖劑，及其混合物。特別好的是2-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，2-乙基-1-丁醇，2，4-二甲基-3-戊醇，2-乙基-1-己醇，3，5-二甲基-1-己醇，2，2，4-三甲基-1-戊醇，3，5-二甲基-4-庚醇，2，6-二甲基-4-庚醇，和3，5，5-三甲基-1-己醇。
不言自明的是，作為工業(yè)級(jí)醇銷(xiāo)售的甲醇或其它改性醇類(lèi)如己烷改性醇類(lèi)也可以使用而不會(huì)產(chǎn)生任何麻煩。
在成分〔Ⅰ〕的制備中成分〔Ⅰ〕-(1)～〔Ⅰ〕-(3)到底如何反應(yīng)，如果該反應(yīng)只是在通式R2OH的化合物存在下進(jìn)行，則不受特別限制。這些成分可以按下列任何一種順序互相反應(yīng)(A)使成分〔Ⅰ〕-(1)～〔Ⅰ〕-(3)同時(shí)接觸。
(B)使成分〔Ⅰ〕-(1)和〔Ⅰ〕-(2)一起接觸，隨后與成分〔Ⅰ〕-(3)接觸。
(C)使成分〔Ⅰ〕-(1)和〔Ⅰ〕-(3)一起接觸，隨后與成分〔Ⅰ〕-(2)接觸。
(D)使成分〔Ⅰ〕-(2)和〔Ⅰ〕-(3)一起接觸，隨后與成分〔Ⅰ〕-(1)接觸。
上述方法(D)較好。更好的是，使用通式R2OH的化合物作為溶劑，先使成分〔Ⅰ〕-(2)和〔Ⅰ〕-(3)一起溶解和接觸，隨后與成分〔Ⅰ〕-(1)接觸。成分〔Ⅰ〕-(2)和〔Ⅰ〕-(3)在通式R2OH的化合物中溶解的順序不受特別限制。兩者可以同時(shí)溶解，也可以先溶解一種然后溶解另一種。
也可以采用下列方法。事先將成分〔Ⅰ〕-(2)和/或成分〔Ⅰ〕-(3)溶解于一種碳原子數(shù)少于通式R2OH化合物的化合物，即所謂低級(jí)醇的有1～5個(gè)碳原子的化合物中，然后用含有成分〔Ⅰ〕-(2)和/或成分〔Ⅰ〕-(3)的低級(jí)醇溶液在通式為R2OH的化合物存在下使待反應(yīng)的成分一起接觸。
按照使成分〔Ⅰ〕-(1)～〔Ⅰ〕-(3)接觸的一種較好方法，這些成分是按照前述任何一種接觸順序在通式為R2OH的化合物存在下在20～300℃、較好50～150℃的溫度接觸1分鐘至48小時(shí)進(jìn)行接觸、混合和反應(yīng)，然后通過(guò)減壓和/或加熱，脫除通式R2OH的化合物。
至于這些成分的反應(yīng)比，理想的是使成分〔Ⅰ〕-(1)和〔Ⅰ〕-(2)以這樣一種方式反應(yīng)相對(duì)于每克成分〔Ⅰ〕-(1)，成分〔Ⅰ〕-(2)中的鎂含量變成0.01～20毫摩爾(mmol)、較好變成0.1～10毫摩爾、更好變成0.2～4.0毫摩爾。至于成分〔Ⅰ〕-(1)和〔Ⅰ〕-(3)，較好的是，每克成分〔Ⅰ〕-(1)用0.01～10.0毫摩爾、較好用0.1～5.0毫摩爾、更好用0.2～2.0毫摩爾進(jìn)行反應(yīng)，盡管這種比值的變化取決于成分〔Ⅰ〕-(1)是否進(jìn)行焙燒處理，或者如果適用的話取決于焙燒處理的條件。
至于所要使用的通式R2OH化合物的數(shù)量，理想的是每克成分〔Ⅰ〕-(2)使用數(shù)量為0.1～50克、較好1～30克的這種化合物。
2、成分〔Ⅱ〕作為本發(fā)明中所使用的通式Al(OR3)pR4qX3-(p+q)的有機(jī)鋁化合物的實(shí)例(其中R3和R4可以相同也可以不同，各優(yōu)選含有1～24、最好1～12個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子或氫原子，且p和q是0≦p＜3和0≦q≦3，(條件是0＜p+q≦3)有甲醇二甲基鋁，乙醇二甲基鋁，異丙醇二甲基鋁，叔丁醇二甲基鋁，正丁醇二甲基鋁，仲丁醇二甲基鋁，甲醇二乙基鋁，乙醇二乙基鋁，異丙醇二乙基鋁，正丁醇二乙基鋁，仲丁醇二乙基鋁，環(huán)己醇二乙基鋁，叔丁醇二乙基鋁，乙醇二丙基鋁，叔丁醇二丙基鋁，叔丁醇二丁基鋁，甲醇二異丁基鋁，乙醇二異丁基鋁，異丙醇二異丁基鋁，異丁醇二異丁基鋁，叔丁醇二異丁基鋁，乙醇二叔丁基鋁，叔丁醇二叔丁基鋁，苯酚二甲基鋁，乙醇二正己基鋁，異丙醇二正己基鋁，氯化乙基·乙氧基鋁，氯化異丁基·乙氧基鋁，氯化乙基·苯氧基鋁，氯化苯基·乙氧基鋁，氫化乙基·乙氧基鋁，氯化乙基·甲氧基鋁，氯化乙基·異丙氧基鋁，氯化乙基·丁氧基鋁，二氯化苯基鋁，氯化二苯基鋁，二氯化芐基鋁，氯化二芐基鋁，氯化二甲基鋁，氟化二乙基鋁，氯化二乙基鋁，溴化二乙基鋁，磺化二乙基鋁，氯化二異丁基鋁，倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，倍半溴化乙基鋁，二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丁基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，及混合物。尤其好的是氯化二乙基鋁，倍半氯化乙基鋁，和二氯化乙基鋁。
3、成分〔Ⅲ〕作為通式〔R5aR6bR7cSi(OR8)dX4-(a+b+c+d)〕所代表的化合物，可以使用這樣一些化合物，其中，R5、R6、R7和R8可以相同也可以不同，各是一種具有1～20個(gè)碳原子、較好1～12個(gè)碳原子的烴基，例如烷基、芳基或芳烷基等烴基，X是氫原子或一個(gè)鹵素原子如氯、溴或碘，且a、b、c和d是0≦a＜4，0≦b＜4，0≦c＜4和0＜d≦4，條件是1＜a+b+c+d≦4。
4、固體催化劑成分的制備本發(fā)明中所使用的固體催化劑成分是通過(guò)使成分〔Ⅰ〕～〔Ⅲ〕按下列任何一種順序反應(yīng)獲得的(A)成分〔Ⅰ〕和〔Ⅱ〕先反應(yīng)，然后成分〔Ⅲ〕與上述產(chǎn)物反應(yīng)。
(B)成分〔Ⅰ〕和〔Ⅲ〕先反應(yīng)，然后成分〔Ⅱ〕與上述產(chǎn)物反應(yīng)。
(C)成分〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕先反應(yīng)，然后成分〔Ⅰ〕與上述產(chǎn)物反應(yīng)。
(D)成分〔Ⅰ〕～〔Ⅲ〕同時(shí)反應(yīng)。
反應(yīng)方法無(wú)特別限制。例如，按照較好的方法，在有或無(wú)對(duì)常用齊格勒催化劑惰性的惰性烴類(lèi)溶劑如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯的存在下，在0～300℃、較好20～150℃的溫度，使所要反應(yīng)的成分接觸5分鐘到10小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)在一種惰性烴類(lèi)溶劑中進(jìn)行時(shí)，較好將該溶劑除去，隨后第二階段反應(yīng)可在無(wú)任何溶劑存在下或在一種新添加溶劑存在下進(jìn)行。也可以在第一階段反應(yīng)之后不脫除該惰性溶劑，而緊接著在剩余溶劑中進(jìn)行第二階段反應(yīng)。也有可能只進(jìn)行第一階段反應(yīng)而反應(yīng)后不進(jìn)行蒸發(fā)或類(lèi)似操作。當(dāng)然，在成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕按照如上述(A)、(B)和(C)的方法分步反應(yīng)時(shí)，第一和/或第二階段反應(yīng)可在有或無(wú)一種惰性烴類(lèi)溶劑存在下進(jìn)行。例如，第一階段反應(yīng)在一種惰性烴類(lèi)溶劑中進(jìn)行，然后脫除溶劑，即一種惰性溶劑，隨后第二階段反應(yīng)在無(wú)任何溶劑存在下或在一種新添加溶劑存在下進(jìn)行。
至于成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕的反應(yīng)比，成分〔Ⅱ〕較好以這樣一種方式使用成分〔Ⅱ〕/｛成分〔Ⅰ〕中的成分〔Ⅰ〕-(3)｝(摩爾比)是0.01～100，更好的是0.2～10，最好的是0.5～5.0。成分〔Ⅲ〕較好以這樣一種方式使用成分〔Ⅲ〕/｛成分〔Ⅰ〕中的成分〔Ⅰ〕-(3)｝(摩爾比)是0.01～10，更好的是0.03～5.0，最好的是0.05～1.0。
當(dāng)然，每種成分和固體催化劑成分的制備反應(yīng)均應(yīng)在一種惰性氣氛中進(jìn)行，并應(yīng)避免水分。
(二)有機(jī)金屬化合物本發(fā)明中所使用的催化劑包含上述提到的固體催化劑成分和一種有機(jī)金屬化合物。
作為本發(fā)明中所使用的有機(jī)金屬化合物，較好可以采用周期表中Ⅰ～Ⅳ族的一種金屬的有機(jī)金屬化合物，它是作為齊格勒型催化劑的一種成分而聞名的。尤其好的是有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鋅化合物。為了說(shuō)明這些化合物，可以提到的有通式R3Al，R2AlX，RAlX2，R2AlOR，RAl(OR)X和R3Al2X3的有機(jī)鋁化合物，其中R可以相同也可以不同，是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烷基或芳基，X是一個(gè)鹵素原子，以及通式R2Zn的有機(jī)鋅化合物，其中R可以相同也可以不同，是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烷基。具體實(shí)例是三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三仲丁基鋁，三叔丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，乙醇二乙基鋁，倍半氯化乙基鋁，二乙基鋅，及它們的混合物。
所使用的有機(jī)金屬化合物的數(shù)量沒(méi)有特別限制。但通常對(duì)于每摩爾鈦化合物它的范圍為0.1～1000摩爾。
另外，在本發(fā)明中最好是以有機(jī)金屬化合物與有機(jī)酸酯的混合物或加成化合物的形式使用有機(jī)金屬化合物成分。
在將該有機(jī)金屬化合物成分以該有機(jī)金屬化合物和一種有機(jī)酸酯的混合物的形式使用時(shí)，對(duì)于每摩爾有機(jī)金屬化合物，有機(jī)酸酯的用量通常為0.1～1摩爾、較好0.2～0.5摩爾。在將它作為該有機(jī)金屬化合物和該有機(jī)酸酯的一種加成化合物使用的情況下，摩爾比范圍較好為2∶1～1∶2。
有機(jī)酸酯是一種有1～24個(gè)碳原子的飽和或不飽和、一元或二元有機(jī)羧酸和一種有1～30個(gè)碳原子的醇形成的酯。實(shí)例是甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸苯酯，乙酸辛酯，甲基丙烯酸甲酯，硬脂酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸正丙酯，苯甲酸異丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸己酯，苯甲酸環(huán)戊酯，苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸對(duì)甲苯酯，水揚(yáng)酸甲酯，水揚(yáng)酸乙酯，對(duì)羧基苯甲酸甲酯，對(duì)羥基苯甲酸乙酯，水揚(yáng)酸苯酯，對(duì)羥基苯甲酸環(huán)己酯，水揚(yáng)酸芐酯，α-間苯二酚羧酸乙酯，茴香酸甲酯，對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯，對(duì)甲苯甲酸甲酯，對(duì)甲苯甲酸乙酯，對(duì)甲苯甲酸苯酯，鄰甲苯甲酸乙酯，間甲苯甲酸乙酯，對(duì)氨基苯甲酸甲酯，對(duì)氨基苯甲酸乙酯，苯甲酸乙烯酯，苯甲酸烯丙酯，苯甲酸芐酯，萘甲酸甲酯，及萘甲酸乙酯。
尤其好的是苯甲酸、鄰或?qū)妆郊姿岷蛙钕闼岬耐轷ィ貏e是甲酯。
(三)烯烴的聚合利用本發(fā)明的催化劑的烯烴聚合，可以淤漿聚合、溶液聚合或氣相聚合的形式進(jìn)行。本發(fā)明中所使用的催化劑尤其適合于氣相聚合。聚合反應(yīng)進(jìn)行的方式與利用齊格勒型催化劑進(jìn)行的普通烯烴聚合反應(yīng)相同。更具體地說(shuō)，反應(yīng)是在基本上無(wú)氧和無(wú)水條件下、有或無(wú)惰性烴類(lèi)存在下進(jìn)行的。烯烴聚合條件包括溫度范圍為20～120℃、較好為50～100℃，壓力范圍為大氣壓～70公斤/厘米2，較好為2～60公斤/厘米2。通過(guò)改變聚合條件如聚合溫度和催化劑摩爾比，可以在某種程度上進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)，但把氫氣加入聚合系統(tǒng)對(duì)這一目的更為有效。當(dāng)然，利用本發(fā)明的催化劑，可以進(jìn)行2個(gè)或多個(gè)階段聚合反應(yīng)，包括不同聚合條件如不同氫濃度和不同聚合溫度。
本發(fā)明的方法適用于一切能用齊格勒型催化劑聚合的烯烴、較好是有2～12個(gè)碳原子的α烯烴的聚合。例如，它適合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯等α烯烴的均聚，乙烯和一種有3～12個(gè)碳原子的α烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基戊烯-1的共聚，丙烯和1-丁烯的共聚，以及乙烯和一種或多種α烯烴的共聚。
與雙烯共聚，也有利于聚烯烴的改性?？捎糜谶@一目的雙烯化合物實(shí)例是丁二烯、1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。共聚中的共聚用單體含量可任意選擇。例如，當(dāng)乙烯和一種有3～12個(gè)碳原子的α烯烴共聚時(shí)，共聚物中的α烯烴含量較好是0～40%(摩爾)，更好的是0～30%(摩爾)。
用本發(fā)明中的固體催化劑成分和有機(jī)金屬化合物作為催化劑制備的烯烴均聚物或共聚物，堆積密度顯著提高，平均粒徑相對(duì)增大，粒度分布變窄，細(xì)小顆粒比例降低，因而，聚合期間聚合物對(duì)反應(yīng)器壁的粘著小，使得能進(jìn)行穩(wěn)定操作。此外，不僅可以防止在成形操作中發(fā)生揚(yáng)塵，從而提高成形操作的效率，而且也有可能省略造粒步驟。
此外，由于按照本發(fā)明制成的均聚物或共聚物，分子量分布都很窄，所以，它們能制成具有高強(qiáng)度、透明性優(yōu)異、防粘性質(zhì)和熱封性也優(yōu)異的薄膜。
實(shí)例現(xiàn)給出下列實(shí)例，以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明和本發(fā)明的實(shí)施，但要理解的是，本發(fā)明不限于這些實(shí)例。
〔如何測(cè)定聚合物的物理性能〕溶點(diǎn)利用一臺(tái)差示掃描量熱計(jì)(DSC)(Seiko Denshi K.K.的產(chǎn)品)，將一個(gè)稱重5毫克的聚合物樣品于180℃一次熔融，然后冷卻至-40℃，隨后以10℃/分鐘的速度升溫，對(duì)應(yīng)于一個(gè)吸熱峰頂?shù)臏囟纫暈樵摼酆衔锏娜埸c(diǎn)。
己烷萃取將一種共聚物粉末在180℃軋制，然后壓成5厘米×5厘米×0.2毫米片材，隨后將該片材置于沸騰己烷中萃取5小時(shí)，重量降低百分率視為己烷萃取率。
實(shí)例1(a)固體催化劑成分的制備將10克市售無(wú)水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁置于一個(gè)內(nèi)部容積為400毫升、裝有25個(gè)直徑均為 1/2 英寸的不銹鋼球的不銹鋼罐中，在氮?dú)夥障掠谑覝厍蚰?6小時(shí)，得到一種反應(yīng)產(chǎn)物。
一個(gè)裝備攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?，然后裝入100克無(wú)水2-甲基-1-戊醇，5.0克上述制備的無(wú)水氯化鎂和三乙氧基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，和10.0克四正乙氧基鈦，使反應(yīng)在80℃進(jìn)行1小時(shí)。冷卻到室溫后，將46克已在400℃焙燒過(guò)3小時(shí)的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)置于該燒瓶中，再于80℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，隨后在120℃減壓干燥2小時(shí)，得到一種固體粉末。然后，
這種共聚物的熔點(diǎn)是121.6℃，其己烷萃取率是2.1%(重量)。
實(shí)例2用與實(shí)例1相同的方法制備一種固體催化劑成分，所不同的是用0.4克二乙基·二乙氧基硅烷代替四乙氧基硅烷。使用這種固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。
結(jié)果，催化活性高達(dá)210，000克共聚物/克Ti，得到一種圓顆粒物，MFR為0.85克/10分鐘，密度為0.9204克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3，平均顆徑為800微米。FR值是7.5，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)為121.9℃，其己烷萃取率是2.2%(重量)。
實(shí)例3(a)固體催化劑成分的制備將10克市售無(wú)水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁置于一個(gè)內(nèi)部容積為400毫升、裝有25個(gè)直徑均為 1/2 英寸的不銹鋼球的不銹鋼罐中，在氮?dú)夥障掠谑覝厍蚰?6小時(shí)，得到一種反應(yīng)產(chǎn)物。
一個(gè)裝備攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?，然后裝進(jìn)140毫升無(wú)水變性乙醇(每200升乙醇中含5公斤甲醇)，20克無(wú)水2-甲基-1戊醇和8.0克四乙氧基鈦。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將10.0克上述制備的無(wú)水氯化鎂和三乙氧基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物加進(jìn)該燒瓶中，在80℃使反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。在冷卻到室溫后，把46克已在400℃焙燒3小時(shí)的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)放入該燒瓶中，再于80℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，隨后在120℃減壓干燥2小時(shí)，得到一種固體粉末。然后將100毫升無(wú)水己烷和10.0克氯化二乙基鋁添加于其中，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。然后，在60℃通氮3小時(shí)吹脫己烷，得到粉末。將0.3克二甲基·二甲氧基硅烷添加于其中，室溫反應(yīng)3小時(shí)，得到一種固體催化劑成分。
(b)氣相聚合利用上述制備的固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)220，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為1.01克/10分鐘，密度為0.9198克/厘米3，堆積密度為0.45克/厘米3，平均粒徑為810微米。FR值是7.4，因此，分子量分布窄。此外，共聚物的熔點(diǎn)是121.5℃，其己烷萃取率為2.4%(重量)。
實(shí)例4(a)固體催化劑成分的制備將10克市售無(wú)水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁置于一個(gè)內(nèi)部容積為400毫升、裝有25個(gè)直徑均為 1/2 英寸的不銹鋼球的不銹鋼罐中，在氮?dú)夥障掠谑覝厍蚰?6小時(shí)，得到一種反應(yīng)產(chǎn)物。
一個(gè)裝備攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?，然后裝入100克無(wú)水的2-甲基-1-戊醇，5.0克上述制備的無(wú)水氯化鎂和三乙氧基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，用30分鐘時(shí)間滴加8.3克四氯化鈦，同時(shí)在室溫?cái)嚢?，然后?0℃反應(yīng)1小時(shí)。在冷卻到室溫之后，將46克已在400℃焙燒3小時(shí)的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入該燒瓶中，再讓反應(yīng)于80℃進(jìn)行2小時(shí)，隨后于120℃減壓干燥2小時(shí)，得到一種固體粉末。然后將100毫升無(wú)水己烷和10.0克氯化二乙基鋁添加于其中，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。然后，在60℃通氮3小時(shí)吹脫己烷，得到粉末。然后，向其中加入0.5克四乙氧基硅烷，讓反應(yīng)在室溫進(jìn)行3小時(shí)，得到一種固體催化劑成分。
(b)氣相聚合利用上述制備的固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)180，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.93克/10分鐘，密度為0.9209克/厘米3，堆積密度為0.46克/厘米3，平均粒徑為700微米。FR值是7.4，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是121.2℃，己烷萃取率是2.4%(重量)。
實(shí)例5按照與實(shí)例4相同的方法制備一種固體催化劑成分，所不同的是用8.7克三氯-乙氧基鈦代替四氯化鈦。利用這種固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。
結(jié)果，催化活性高達(dá)190，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為1.05克/10分鐘，密度為0.9211克/厘米3，堆積密度為0.46克/厘米3，平均粒徑為710微米。FR值是7.3，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是121.3℃，其己烷萃取率是2.3%(重量)。
實(shí)例6(a)固體催化劑成分的制備將10克市售無(wú)水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁置于一個(gè)內(nèi)部容積為400毫升、裝有25個(gè)直徑均為 1/2 英寸的不銹鋼球的不銹鋼罐中，在氮?dú)夥障掠谑覝厍蚰?6小時(shí)，得到一種反應(yīng)產(chǎn)物。
一個(gè)裝有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?，然后裝入140毫升無(wú)水乙醇，17.0克無(wú)水2-乙基-1-己醇和7.8克四丁氧基鈦。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將7.5克上述制備的無(wú)水氯化鎂和三乙氧基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物裝入該燒瓶中，讓反應(yīng)在80℃進(jìn)行1小時(shí)。然后，在冷卻到室溫之后，將46克已在400℃焙燒3小時(shí)的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)裝入該燒瓶中，再于80℃反應(yīng)2小時(shí)，隨后在120℃減壓干燥2小時(shí)，得到一種固體粉末。然后，將100毫升無(wú)水己烷和10.0克氯化二乙基鋁添加于其中，室溫反應(yīng)1小時(shí)。然后，在60℃通氮3小時(shí)吹脫己烷，得到粉末。然后，將0.5克四乙氧基硅烷添加于其中，室溫反應(yīng)3小時(shí)，得到一種固體催化劑成分。
利用上述制備的固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)220，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.92克/10分鐘，密度為0.9200克/厘米3，堆積密度為0.47克/厘米3，平均粒徑為780微米。FR值是7.2，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是120.8℃，其己烷萃取率是2.0%(重量)。
實(shí)例7按照與實(shí)例6相同的方法制備一種固體催化劑成分，所不同的是用0.5克甲基·環(huán)己基·二甲氧基硅烷代替四乙氧基硅烷。利用這種固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。
結(jié)果，催化活性高達(dá)240，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.88克/10分鐘，密度為0.9210克/厘米3，堆積密度為0.46克/厘米3，平均粒徑為820微米。FR值為7.3，因此，分子量分布是窄的。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是121.8℃，其己烷萃取率是2.5%(重量)。
實(shí)例8(a)固體催化劑成分的制備將10克市售無(wú)水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁置于一個(gè)內(nèi)部容積為400毫升、裝有25個(gè)直徑均為 1/2 英寸的不銹鋼球的不銹鋼罐中，在氮?dú)夥障掠谑覝厍蚰?6小時(shí)。
用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶，然后裝入140毫升無(wú)水乙醇，17.0克無(wú)水2-乙基-1-己醇和7.8克四丁氧基鈦。在室溫?cái)嚢?小時(shí)之后，將7.5克上述制備的無(wú)水氯化鎂和三乙氧基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物加入該燒瓶中，在80℃反應(yīng)1小時(shí)。然后，在冷卻到室溫后，將46克已在400℃焙燒3小時(shí)的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入該燒瓶中，再在80℃反應(yīng)2小時(shí)，隨后于120℃減壓干燥2小時(shí)，得到一種固體粉末。然后將100毫升無(wú)水己烷和10.0克氯化二乙基鋁添加于其中，于室溫反應(yīng)1小時(shí)。然后，添加0.5克四乙氧基硅烷，并在60℃反應(yīng)3小時(shí)，然后在60℃通氮3小時(shí)吹脫己烷，得到一種固體催化劑成分。
利用上述制備的固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)230，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.89克/10分鐘，密度為0.9198克/厘米3，堆積密度為0.47克/厘米3，平均粒徑為780微米。FR值是7.2，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是121.1℃，其己烷萃取率是2.0%(重量)。
實(shí)例9(a)固體催化劑成分的制備將10克市售無(wú)水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁置于一個(gè)內(nèi)部容積為400毫升、裝有25個(gè)直徑均為 1/2 英寸的不銹鋼球的不銹鋼罐中，在氮?dú)夥障掠谑覝厍蚰?6小時(shí)，得到一種反應(yīng)產(chǎn)物。
用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶，然后裝入140毫升無(wú)水變性乙醇(每200升乙醇含5公斤甲醇)，17.0克無(wú)水2-甲基-1-戊醇和15.0克四正丁氧基鈦。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將7.5克上述制備的無(wú)水氯化鎂和三乙氧基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物加入該燒瓶中，讓反應(yīng)在80℃進(jìn)行1小時(shí)。在冷卻到室溫后，將46克已在400℃焙燒3小時(shí)的二氧化硅(Fuji-Davison ＃955)置于該燒瓶中，再讓反應(yīng)于80℃進(jìn)行2小時(shí)，隨后于120℃減壓干燥2小時(shí)，得到一種固體粉末。然后，向其中加入100毫升無(wú)水己烷和0.7克四乙氧基硅烷，在室溫反應(yīng)3小時(shí)。然后，向其中加入10.0克氯化二乙基鋁，在室溫反應(yīng)1小時(shí)，然后在60℃通氮3小時(shí)吹脫己烷，得到一種固體催化劑成分。
(b)氣相聚合利用上述制備的固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)220，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.91克/10分鐘，密度為0.9203克/厘米3，堆積密度為0.45克/厘米3，平均粒徑為760微米。FR值為7.2，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是121.1℃，其己烷萃取率是2.2%(重量)。
實(shí)例10(a)固體催化劑成分的制備將10克市售無(wú)水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁置于一個(gè)內(nèi)部容積為400毫升、裝有25個(gè)直徑均為 1/2 英寸的不銹鋼球的不銹鋼罐中，在氮?dú)夥障掠谑覝厍蚰?6小時(shí)。
用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶，然后裝入140毫升無(wú)水變性乙醇(每200升乙醇含5公斤甲醇)和17.0克無(wú)水2-乙基-1-己醇，15.0克四正丁氧基鈦。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將7.5克上述制備的無(wú)水氯化鎂和三乙氧基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物加入該燒瓶中，在80℃反應(yīng)1小時(shí)。然后，在冷卻到室溫后，將46克已在400℃焙燒3小時(shí)的二氧化硅(Fuji-Davison ＃955)加入該燒瓶中，再于80℃反應(yīng)2小時(shí)，隨后于120℃減壓干燥2小時(shí)，得到一種固體粉末。
用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶，然后將100毫升無(wú)水己烷、10.0克氯化二乙基鋁和0.7克四乙氧基硅烷添加于其中，在室溫反應(yīng)1小時(shí)。將由此得到的產(chǎn)物添加到上述固體粉末中。然后，在60℃通氮3小時(shí)吹脫己烷，得到一種固體催化劑成分。
(b)氣相聚合利用上述制備的固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)190，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.76克/10分鐘，密度為0.9214克/厘米3，堆積密度為0.45克/厘米3，平均粒徑為690微米。FR值為7.1，因此，分子量分布窄，己烷萃取率為1.9%(重量)。
實(shí)例11按照與實(shí)例1相同的方法制備一種固體催化劑成分，所不同的是用10克氯化乙基·乙氧基鋁代替氯化二乙基鋁。利用這種固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。
結(jié)果，催化活性高達(dá)180，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.71克/10分鐘，密度為0.9223克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3，平均粒徑為650微米。FR值為7.3，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是122.0℃，其己烷萃取率為2.1%(重量)。
實(shí)例12按照與實(shí)例1相同的方法制備一種固體催化劑成分，所不同的是用3.6克三乙氧基硼代替三乙氧基鋁。利用這種固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。
結(jié)果，催化活性高達(dá)220，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為1.06克/10分鐘，密度為0.9199克/厘米3，堆積密度為0.45克/厘米3，平均粒徑為770微米。FR值為7.4，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是121.2℃，其己烷萃取率為2.6%(重量)。
實(shí)例13按照與實(shí)例1相同的方法制備一種固體催化劑成分，所不同的是用2.9克二乙氧基鎂代替三乙氧基鋁。利用這種固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)230，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.88克/10分鐘，密度為0.9206克/厘米3，堆積密度為0.43克/厘米3，平均粒徑為770微米。FR值7.4，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是121.6℃，其己烷萃取率為2.4%(重量)。
實(shí)例14按照與實(shí)例1相同的方法制備一種固體催化劑成分，所不同的是用二氧化硅-氧化鋁代替二氧化硅。利用這種固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)160，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為1.00克/10分鐘，密度為0.9231克/厘米3，堆積密度為0.46克/厘米3，平均粒徑是520微米。FR值是7.1，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)為122.4℃，其己烷萃取率為2.3%(重量)。
實(shí)例15按照與實(shí)例1相同的方法制備一種固體催化劑成分，所不同的是用氧化鋁代替二氧化硅。利用這種固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)180，000克共聚物/克Ti，得到的是一種圓顆粒物，其MFR為0.96克/10分鐘，密度為0.9224克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3，平均粒徑為750微米。FR值為7.3，因此，分子量分布窄。此外，該共聚物的熔點(diǎn)是121.8℃，其己烷萃取率為2.4%(重量)。
對(duì)比例1(a)固體催化劑成分的制備將10克市售無(wú)水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁置于一個(gè)內(nèi)部容積為400毫升、裝有25個(gè)直徑均為 1/2 英寸的不銹鋼球的不銹鋼罐中，在氮?dú)夥障掠谑覝厍蚰?6小時(shí)，得到一種反應(yīng)產(chǎn)物。
用氮?dú)獯祾哐b有攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶，然后裝入100克無(wú)水2-甲基-1-戊醇，5.0克上述制備的無(wú)水氯化鎂和三乙氧基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，和10.0克四正乙氧基鈦，在80℃反應(yīng)1小時(shí)。冷卻到室溫后，將46克已在400℃焙燒3小時(shí)的二氧化硅(Fuji-Davison ＃955)放進(jìn)該燒瓶中，再讓反應(yīng)于80℃進(jìn)行2小時(shí)，隨后于120℃減壓干燥2小時(shí)，得到一種固體粉末。然后，將100毫升無(wú)水己烷和10.0克氯化二乙基鋁添加于其中，并讓反應(yīng)于室溫進(jìn)行1小時(shí)。然后，于60℃通氮3小時(shí)吹脫己烷，得到一種固體催化劑成分。
(b)氣相聚合利用上述制備的固體催化劑成分，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行聚合。結(jié)果，催化活性高達(dá)240，000克共聚物/克Ti，得到的是一種顆粒物，其MFR為1.02克/10分鐘，密度為0.9205克/厘米3，堆積密度為0.45克/厘米3，平均粒徑為830微米。FR值是7.4。該共聚合的熔點(diǎn)是121.6℃，其己烷萃取率是2.7%(重量)。利用這種不添加硅酸鹽的固體催化劑所得到的聚合物有較高的FR值和己烷萃取率。
權(quán)利要求
1.通過(guò)在一種包含固體催化劑成分和有機(jī)金屬化合物的催化劑存在下使一種或多種烯烴聚合或共聚來(lái)制備聚烯烴的一種方法，該固體催化劑成分是通過(guò)使下列成分[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]反應(yīng)制備的[Ⅰ]在通式R2OH所代表的化合物存在下由下列成分(1)、(2)和(3)得到的一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中R2是一種有1～20個(gè)碳原子的烴基或一種含有像氧、氮、硫或氯這樣一種元素的有機(jī)基團(tuán)(1)一種硅氧化物和/或鋁氧化物；(2)通過(guò)使一種鹵化鎂和一種由通式[Me(OR)nXz-n]代表的化合物反應(yīng)而獲得的一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中Me代表周期表中Ⅰ～Ⅳ族的一種元素，z代表元素Me的價(jià)數(shù)，n是0＜n≤z，x是一個(gè)鹵素原子，而R是一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基；和(3)一種由通式Ti(OR3)mX4-m代表的鈦化合物，其中R1是一個(gè)有1～24個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子，且m是0≤m≤4；[Ⅱ]一種由通式Al(OR3)pR4qX3-(p+q)代表的有機(jī)鋁化合物，其中R3和R4可以相同也可以不同，各為一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子或氫原子，且p和q是0≤p＜3，和0≤q≤3，條件是0＜p+q≤3；和[Ⅲ]一種由通式[R5aR6bR7cSi(OR8)dX4-[a+b+c+d)]代表的硅化合物，其中R5、R6、R7和R8可以相同也可以不同，各為一個(gè)有1～20個(gè)碳原子的烴基，X是一個(gè)鹵素原子，a、b、c和d是0≤a＜4，0≤b＜4，0≤c＜4和0＜d≤4，條件是0＜a+b+c+d≤4。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕的反應(yīng)包括一個(gè)使成分〔Ⅰ〕和〔Ⅱ〕反應(yīng)的步驟和一個(gè)使上述步驟中所得到的產(chǎn)物與成分〔Ⅲ〕反應(yīng)的步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕的反應(yīng)包括一個(gè)使成分〔Ⅰ〕和〔Ⅲ〕反應(yīng)的步驟和一個(gè)使上述步驟中所得到的產(chǎn)物與成分〔Ⅱ〕反應(yīng)的步驟。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕的反應(yīng)包括一個(gè)使成分〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕反應(yīng)的步驟和一個(gè)使上述步驟中所得到的產(chǎn)物與成分〔Ⅰ〕反應(yīng)的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕的反應(yīng)包括一個(gè)使成分〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕同時(shí)反應(yīng)的步驟。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，通式Me(OR)nXz-n的化合物與鹵化鎂的反應(yīng)比按Me/Mg(摩爾比)計(jì)，在0.01～10的范圍。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，成分〔Ⅰ〕-(1)與成分〔Ⅰ〕-(2)的反應(yīng)比是相對(duì)于每克成分〔Ⅰ〕-(1)在成分〔Ⅰ〕-(2)中有0.01～20.0毫摩爾鹵化鎂。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，成分〔Ⅰ〕-(1)與成分〔Ⅰ〕-(3)的反應(yīng)比是相對(duì)于每克成分〔Ⅰ〕-(1)有0.01～10.0毫摩爾成分〔Ⅰ〕-(3)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，成分〔Ⅰ〕和〔Ⅱ〕的反應(yīng)比按成分〔Ⅱ〕/成分〔Ⅰ〕中的成分〔Ⅰ〕-(3)(摩爾比)計(jì)是0.01～100。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，通式Me(OR)nXz-n中的Me是Mg、Al，B或Si
11.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是乙烯。
12.權(quán)利要求1的方法，其中多種烯烴是乙烯和一種有個(gè)碳原子的α-烯烴。
13.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)金屬化合物是一種有合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)金屬化合物是與有機(jī)起使用的。
15.權(quán)利要求1的方法，其中聚合反應(yīng)是在20℃～12溫度和大氣壓～70公斤/厘米2的壓力進(jìn)行的。
16.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合反應(yīng)以氣相進(jìn)行。
全文摘要
一種聚烯烴是通過(guò)利用一種包含固體催化劑成分和有機(jī)金屬化合物的催化劑制備的，該固體催化劑成分則通過(guò)使如說(shuō)明書(shū)中所定義的成分(I)、(II)和(III)反應(yīng)來(lái)制備。
文檔編號(hào)C08F4/44GK1066075SQ92101120
公開(kāi)日1992年11月11日 申請(qǐng)日期1992年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月22日
發(fā)明者佐野章, 白石武市, 鈴木邦廣, 清水浩之, 松浦一雄 申請(qǐng)人:日本石油株式會(huì)社