專利名稱：芳族聚酰胺樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的耐熱老化性的芳族聚酰胺樹脂組合物。特別是，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的耐熱老化性，以及壓縮收濕性和收濕性尺寸變化的芳族聚酰胺樹脂組合物。
脂族聚酰胺(尼龍)如尼龍6、尼龍66或尼龍610一直被用作工程塑料。
雖然上述這些脂族聚酰胺的模壓能極好，但是它們的玻璃轉(zhuǎn)化溫度較低(例如，通常的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為60℃或60℃左右)。因此，脂族聚酰胺不太適于用作高溫應(yīng)用中的工程塑料。
已經(jīng)有人嘗試通過改進(jìn)脂族聚酰胺本身的耐熱性能，提供甚至能在高溫環(huán)境中使用的工程塑料。眾所周知，通過摻入亞苯基硫可以改善脂族聚酰胺的耐熱性。例如，日本專利L-O-P公開號126172/1986公開了由含有尼龍66、聚苯硫和增強(qiáng)纖維的組合物制成的注模制品。然而，當(dāng)將該模制品在高于約60-80℃的溫度下使用時(shí)，含有脂族聚酰胺如尼龍66的模制品的抗彎強(qiáng)度和彎曲模量明顯的降低。因此，就脂族聚酰胺被用于樹脂組合物而言，含有所說的脂族聚酰胺的樹脂組合物的工作溫度約為60-80℃，所以這些含脂族聚酰胺的樹脂組合物不適于在高于約60-80℃(例如100℃或更高)的溫度下長期使用。
另外，日本專利L-O-P公開號155462/1984公開了含有聚苯硫、聚酰胺和環(huán)氧樹脂的樹脂組合物。可以在上述樹脂組合物中使用的聚酰胺包括那些從草酸、己二酸、癸二酸、對苯二酸、間苯二酸或1，4環(huán)己烷二甲酸衍生的具有二羧酸單元的聚酰胺。上述公開文獻(xiàn)的意圖在于通過改善聚酰胺與聚苯硫的相容性來改善樹脂組合物的各種特征。因此，在該文獻(xiàn)中具體公開的聚酰胺是尼龍66(脂族聚酰胺)，它與聚苯硫的相容性較差。
通常，除了在上述文獻(xiàn)中具體公開的脂族聚酰胺之外，已知的還有具有二羧酸單元的芳族聚酰胺，該二羧酸單元基本上是由芳族二羧酸構(gòu)成的。
雖然這兩種聚酰胺都具有一個(gè)酰胺鍵，但是脂族聚酰胺在耐熱性、防水性、溶解性、模壓性能等等特征和特性上與芳族聚酰胺差別很大。這就是說，脂族聚酰胺和芳聚酰胺是兩種不僅種類不同而且它們的特征和特性也不相同的樹脂，因此，脂族聚酰胺所屬的技術(shù)領(lǐng)域完全不同于芳族聚酰胺所屬的技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步改進(jìn)芳族聚酰胺的耐熱性，所說的耐熱性優(yōu)于脂族聚酰胺的耐熱性。更具體地說，本發(fā)明的目的在于提供，在芳族聚酰胺的固有特征，尤其是所說特征中的抑制氧化特性，即當(dāng)所說的芳族聚酰胺受到長時(shí)間高溫作用時(shí)的耐熱老化性上得到顯明改進(jìn)的芳族聚酰胺樹組合物。
本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物的特征在于所說的樹脂組合物含有(Ⅰ)芳族聚酰胺，它含有二羧酸單元，包括30-100摩爾%的對苯二酸衍生的單元，0-70摩爾%的其它一種芳族二羧酸(除了對苯二酸)衍生的單元和/或0-70摩爾%具有4-20碳原子的脂族二羧酸，以及由一種脂族二胺和/或一種脂環(huán)族二胺衍生物的二胺單元，和(Ⅱ)聚苯硫其中(Ⅰ)與(Ⅱ)的重量比為5∶95-95∶5。
用于本發(fā)明的上述芳族聚酰胺最好是特性粘度(在濃硫酸中于30℃測得)為0.50至3.00dl/g、熔點(diǎn)至少為280℃的芳族聚酰胺。
本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物含有以上限定的特定比例的上述特定的芳族聚酰胺和聚苯硫，我們發(fā)現(xiàn)在芳族聚酰胺和聚苯硫的協(xié)同作用下，該樹脂組合物的高溫(如120℃)剛性(如彎曲模量)明顯優(yōu)于含有脂族聚酰胺和聚苯硫的樹脂組合物，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的樹脂組合物在受到高溫(如200℃)作用后，其特征變化很小。另外，還發(fā)現(xiàn)由該樹脂組合物制成的模制品的收濕性低于含有脂族聚酰胺的樹脂組合物的收濕性。
此外，通過向該組合物中引入纖維填料提高了本發(fā)明樹脂組合物的耐熱性和力學(xué)特性。
下面對本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物含有如下所示的特定芳族聚酰胺和聚苯硫。
芳族聚酰胺由特定的二羧酸單元[a]和特定的二胺組分單元[b]組成。
上述特定的二羧酸單元[a]包括由作為一種基本單元的對苯二酸衍生的對苯二酸單元。這種含有對苯二酸單元(a-1)的重復(fù)單元可以用下式[Ⅰ-a]表示。
式中R1代表相應(yīng)于如下所述二胺組份的二價(jià)烴基。
并沒有要求羧酸單元[a]全部由上述式[Ⅰ-a]所示的對苯二酸單元組成，它可以含有其它的二羧酸單元，取代部分上述對苯二酸單元(a-1)。
二羧酸單元(除對苯二酸單元外)包括除了對苯二酸單元之外的芳族二羧酸單元(a-2)和脂族二羧酸單元(a-3)。
除對苯二酸單元外的芳族二羧酸單元(a-2)的例子包括間苯二酸單元、2-甲基對苯二酸單元、萘二甲酸單元和聯(lián)苯二甲酸單元。當(dāng)本發(fā)明中所用的聚酰胺含有從芳族二羧酸(除對苯二酸以外)衍生物的酸單元時(shí)，本發(fā)明特別優(yōu)選間苯二酸。
本發(fā)明含有間苯二酸單元的重復(fù)單元可以用下式表示
式中R1代表二價(jià)烴基，最好是具有4-18個(gè)碳原子的亞烷基。
脂族二羧酸單元(a-3)是由具有亞烷基的脂族二羧酸衍生得到的，其中亞烷基通常含有4-20個(gè)碳原子，優(yōu)選6-12個(gè)碳原子。用于衍生脂族二羧酸單元(a-3)的脂族二羧酸例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。
當(dāng)本發(fā)明的聚酰胺含有脂族二羧酸單元時(shí)，最優(yōu)選的酸單元為己二酸單元和癸二酸單元。
含有脂族二羧酸單元(a-3)的重復(fù)單元可以用下式表示
式中R1如上定義，n通常是4-20、優(yōu)選的是6-12的整數(shù)。
如上所述，本發(fā)明的聚酰胺的重復(fù)單元含有二羧酸單元[a]和二胺單元[b]。
二胺單元[b]可以從具有4-18、優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的脂族亞烷二胺獲得。
脂族亞烷二胺的具體例子包括1，4-二氨基丁烷，1、6-二氨基己烷，三甲基-1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一烷，和1，12-二氨基十二烷，本發(fā)明使用的二胺單元[b]最好從直鏈的亞烷基二胺衍生獲得，具體地說該直鏈亞烷基二胺包括1，6-二氨基己烷1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷，1，12-二氨基十二烷及其混合物。
上面所列舉的化合物中特別優(yōu)選的是1，6-二氨基己烷。
脂環(huán)二胺單元是從通常具有3-18個(gè)碳原子、優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的脂環(huán)二胺得到的。
上述脂環(huán)二胺的具體例子包括環(huán)己二胺，雙(氨甲基)環(huán)己烷，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基甲烷，1，3-雙(氨基環(huán)己基)甲烷和1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷。
上面所列舉的二胺可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
芳族聚酰胺(A)的羧酸單元(100摩爾%)含有30-100摩爾%，優(yōu)選50-100摩爾%的對苯二酸單元(a-1)，0-70摩爾%，優(yōu)選0-50摩爾%的除對苯二酸單元之外的芳族二羧酸單元(a-2)和/或0-70摩爾%、優(yōu)選0-50摩爾%的脂族二羧酸單元(a-3)。
另外，除了上述重復(fù)單元之外，二羧酸單元還可以含有少量的由多元度至少為3的多元羧酸，如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯甲酸衍生的單元。這種多元羧酸單元的含量一般為0-5摩爾%。
本發(fā)明所使用的芳族聚酰胺的特性粘度[η]一般為0.5-3.0dl/g，優(yōu)選0.5-2.8dl/g，最好為0.6-2.5dl/g，該粘度在濃硫酸中于30℃測得。本發(fā)明芳族聚酰胺中的氨基含量一般為0.04-0.2mill當(dāng)量/g，優(yōu)選0.045-0.15mill當(dāng)量/g，最好為0.05-0.1mill當(dāng)量/g，該含量通過用對甲苯磺酸的間甲苯酚溶液中和滴定定量測得。
另外，本發(fā)明使用的芳族聚酰胺(A)可以是以上式[Ⅰ-a]表示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的芳族聚酰胺和以上式[Ⅰ-b]表示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的芳族聚酰胺的混合物。在這種情況下，芳族聚酰胺混合物中，以式[Ⅰ-a]表示的重復(fù)單元作為主要重復(fù)單元的聚酰胺的含量通常至少50%(重量)，優(yōu)選至少60%(重量)。
本發(fā)明中使用的芳族聚酰胺的熔點(diǎn)高于通常使用的脂族聚酰胺。這就是說，本發(fā)明中所使用的芳族聚酰胺的溶點(diǎn)高于280℃，優(yōu)選290-340℃，更優(yōu)選305-340℃，最好是310-340℃。優(yōu)選熔點(diǎn)為305-340℃，特別優(yōu)選在310-340℃的芳族聚酰胺具有極好的耐熱性。此外，本發(fā)明使用的非晶形部分的芳族聚酰胺的玻璃轉(zhuǎn)化溫度一般為110℃或更高。
由于在樹脂組合物中使用了具有上述定義的熔點(diǎn)和非晶形部分玻璃轉(zhuǎn)化溫度的芳族聚酰胺，所以由此制成的模制品即使是在相當(dāng)惡劣的溫度條件(如200℃或200℃左右)下使用，其特性也不發(fā)生大的變化，因此這種模制品可以使用很長時(shí)間。另外，含有上述這種芳族聚酰胺的本發(fā)明樹脂組合物的模壓性能極好，因此使用該樹脂組合物對模制品的制備工藝有利。由于本發(fā)明的樹脂組合物中使用的芳族聚酰胺的非晶形部分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度至少為110℃，因此，由本發(fā)明樹脂組合物制成的模制品即使受到高溫作用，也難以產(chǎn)生開裂或類似缺陷。
與傳統(tǒng)的脂族聚酰胺比較，本發(fā)明使用的芳族聚酰胺吸水性較低，因此含有這種芳族聚酰胺和聚苯硫的本發(fā)明樹脂組合物的吸水性很低。
與上述芳族聚酰胺一起在本發(fā)明樹脂組合物中使用的聚苯硫是一種聚合物，它具有下式[3]所示的重復(fù)單元，其含量一般至少為70摩爾%，優(yōu)選至少為90摩爾%。
除了單一具有上述式[3]所示重復(fù)單元的聚合物之外，本發(fā)明使用的聚苯硫還可以是具有上述式[3]重復(fù)單元與如下所示式[4]至式[9]分別表示的重復(fù)單元的共聚物。
由上述式[3]至[8]分別表示的重復(fù)單元可以在其芳環(huán)上帶一個(gè)取代基，例如烷基、硝基、苯基或烷氧基。
進(jìn)一步說，可作用本發(fā)明芳族聚酰胺的上述共聚物還可以包括，如下式[9]所示的三功能二苯硫醚，其含量不超過10摩爾%。
本發(fā)明使用的聚苯硫優(yōu)選包括那些粘度在100-10000泊，優(yōu)選200-5000泊，最好是300-3000泊的聚苯硫，該粘度是在300℃、20公斤的負(fù)荷下由流動試驗(yàn)儀測得的。
上述這種聚苯硫可以通過各種已知的聚合技術(shù)制備，例如，在硫和碳酸鈉存在條件下的對氯苯聚合，在硫化鈉或氫硫化鈉和氫氧化鈉存在條件下的對氯苯在極性溶劑中的聚合，或者在硫化氫和氫氧化鈉存在條件下的對氯苯硫酚自聚。在上述已知聚合技術(shù)中，優(yōu)選對二氯苯和硫化鈉在酰胺型溶劑如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，或者在砜型溶劑如硫代呋喃中的聚合。在上述反應(yīng)物進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中，以控制生成的聚苯硫的聚合度。
有關(guān)本發(fā)明使用的聚苯硫的制備方法，可以參見US2，513，188;3，274，165，英國專利GB1，160，660，比利時(shí)專利29，437，日本專利公開號27671/1969，3368/1970，27255/1971，日本專利L-O-P公開號84698/1985和144495/1986。
本發(fā)明芳族聚酰胺樹脂組合物含有特定的芳族聚酰胺和聚苯硫，它們的重量比為5∶95至95∶5。特別是重量比為20∶80至80∶20，優(yōu)選30∶70至70∶30的含有芳族聚酰胺和聚苯硫的本發(fā)明樹脂組合物，可以被制成模制品(含有一種纖維填料)，該制品在220℃加熱10天后其抗強(qiáng)度和彎曲模量降低很小，并且其吸水性(通過浸入100℃熱水24小時(shí)測得)。一般不大于3%，優(yōu)選不大于2.5%。在這種情況下，研究發(fā)現(xiàn)所制成的模制品在尺寸變化方面特別優(yōu)選正如以下事實(shí)所證實(shí)的，該模制品的尺寸變化程度是用相應(yīng)的芳族聚酰胺制成的模制品的尺寸變化度的1/5至4/5。另外，用上述本發(fā)明樹脂組合物可以制成具有很高耐熱性的模制品。例如，用含有纖維填料的上述樹脂組合物可以制備熱變形溫度(HDT)一般至少為270℃，優(yōu)選280℃的模制品。
上所述的本發(fā)明芳族聚酰胺樹脂組合物可以含有添加劑，例如無機(jī)填料、有機(jī)填料、熱穩(wěn)定劑、耐老化穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防滑劑、防粘劑、防霧劑、潤滑劑、顏料、染料、天然油、合成油和蠟，只要它們不損害該樹脂組合物的特性。
特別需要指出的是，本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選摻入了纖維填料的組合物。
本文所用的纖維填料包括有機(jī)纖維和無機(jī)纖維，而且這兩種纖維都可以用于本發(fā)明。然而，優(yōu)選使用含有無機(jī)纖維的纖維填料。本文所用的優(yōu)選無機(jī)纖維包括玻璃纖維和硼纖維。含有玻璃纖維的纖維填料更為優(yōu)選。由含有玻璃纖維作為纖維填料的芳族聚酰胺樹脂組合物制成的模制品在力學(xué)特性上得到改進(jìn)，所述的力學(xué)特性如抗張強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和彎曲模量，還在耐熱特性如熱變形溫度方面得到改進(jìn)。適于用作本發(fā)明樹脂組合物的纖維填料的玻璃纖維包括平均纖維長度通常在0.1-20mm，優(yōu)選0.3-6mm，縱橫比通常為10-2000，優(yōu)選30-600的玻璃纖維。含有如上所述玻璃纖維的本發(fā)明樹脂組合物的模壓性能得到改進(jìn)，同時(shí)由該組合物制成的模制品具有極好的耐熱性如熱變形溫度和極好的力學(xué)特性如抗張強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。
本發(fā)明樹脂組合物中的纖維填料含量一般為0.5至200份重，優(yōu)選5至180份重，最好5至150份重(以樹脂組合物中的芳族聚酰胺和聚苯硫總量為100份重量計(jì))。
除了上述的無機(jī)纖維填料外，本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物可以含有以下形狀的各種填料，它們是粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀、布(cloth)或氈狀。以上述形狀出現(xiàn)的填料的例子包括粉末或板狀的無機(jī)化合物如二氧化硅、硅鋁(silica alumina)、氧化鋁、二氧化鈦、滑石、硅藻土、粘土、高嶺土、玻璃、云母、石膏、氧化鐵紅和氧化鋅，和由雜環(huán)化合物制成的粉末、板、纖維或布狀的紡織品，該雜環(huán)化合物如聚對亞苯基對苯二酰胺、聚間亞苯基對苯二酰胺、聚對亞苯基間苯二酰胺、聚間亞苯基、間苯二酰胺或二氨基二苯醚與對苯二酸(間苯二酸)的縮合物，全芳族聚酰胺如對(間)氨基苯甲酸的縮合物，全芳族聚酰胺-酰亞胺縮合物如二氨基二苯醚與1，2，4-苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸酐的縮合物，全芳基聚酯，全芳基聚酰胺聚苯并咪唑和聚咪唑并菲咯啉，或聚四氟乙烯。
以上所例舉的填料也可以以兩種或兩種以上的混合物的形式使用，還可以將它們在用硅烷偶合劑或鈦偶合劑處理之后使用。粉末狀填料的平均粒徑一般為0.1-200μm，優(yōu)選1-100μm。
粉末狀填料的用量一般不大于200份重，優(yōu)選不大于100份重、最好是0.5-50份重[以芳族聚酰胺和聚苯硫(即樹脂組合物中的樹脂組份)總重量為100份計(jì)]。
本發(fā)明樹脂組合物可以和耐熱樹脂混合，只要該樹脂不損害本發(fā)明樹脂組合物的特征。例如在本文中可用作耐熱熱塑性樹脂的例子包括聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)和液體結(jié)晶聚合物(LCP)，另外還包括這些樹脂的改性產(chǎn)物。本發(fā)明樹脂組合物中的這種耐熱熱塑性樹脂的含量通常小于50%(重量)，優(yōu)選0-40%(重量)。
除了芳族聚酰胺和聚苯硫外，本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物可以含有磷穩(wěn)定劑。
本發(fā)明芳族聚酰胺樹脂組合物中的磷穩(wěn)定劑的例子包括9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物，亞磷酸三苯酯、磷酸2-乙基己酯、亞磷酸二月桂基酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、二硫代亞磷酸三月桂基酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三壬基苯酯、二亞磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亞磷酸三(單壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、1，1，3-三(2-甲基-二-亞磷酸三癸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、亞磷酸4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基三癸基)酯、亞磷酸4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基-二(三癸基)酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-雙亞苯基酯、二亞磷酸二硬脂?；疚焖拇减?、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三硬脂酰酯、亞磷酸2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛酯、山梨醇三亞磷酸酯-二硬脂酰-單-C30-二醇酯和二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯。
這些磷穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
以芳族聚酰胺和聚苯硫的總量為100份重量計(jì)，磷穩(wěn)定劑的用量為0.05-2份重量。而且，磷穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選為0.1-1.5份重量，特別優(yōu)選為0.2-1.0份重量。
除上述磷穩(wěn)定劑之外，本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物中，也可以使用其他穩(wěn)定劑，其他可以與磷穩(wěn)定劑一起使用的穩(wěn)定劑包括酚穩(wěn)定劑和胺穩(wěn)定劑。
用于本發(fā)明的酚穩(wěn)定劑的例子包括3，9-雙｛2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙?；鵠-1，1-二甲乙基｝-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、2，6-二叔丁基對甲苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、正十八烷基-3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯、苯乙烯(styrenized)、苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、環(huán)己基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-異亞丙基雙酚、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基)苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，6-雙(2′-羥基-3′-叔丁基-5′甲基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基-丙酸]甲烷、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)異氰尿酸酯、三[β-(3，5-二-叔丁基-四-羥基苯基)-丙酸基己基]異氰尿酸酯、4，4′-硫雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)和N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基苯酚-4-羥基)-肉桂酰胺。
胺穩(wěn)定劑的例子包括4，4′-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N，N′-二苯基對亞苯二胺、N，N′-二-β-萘基-對亞苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基-對亞苯二胺、N-苯基-N′-異丙基-對亞苯二胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氫醌與6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物。
這些其它穩(wěn)定劑(抗氧化劑)可以被單獨(dú)使用也可以結(jié)合使用。這些其它穩(wěn)定劑的用量通常為0.05-2.0份重、優(yōu)選0.1-1.0份重(以芳族聚酰胺和聚苯硫總量為100份重計(jì))。
本發(fā)明樹脂組合物可以通過先將上述芳族聚酰胺、聚苯硫和，如果需要，加上上述添加劑和其它樹脂混合在一起，隨后進(jìn)行熔化的方法制備。例如，將上述芳族聚酰胺和聚苯硫一起熔化，然后捏和生成的熔融混合物進(jìn)行，如果需要可與上述填料或樹脂一起捏和，從而制備本發(fā)明熱塑性樹脂組合物。
在這種情況下，可以采用普通的捏和裝置，例如擠壓機(jī)、捏合機(jī)或類似的機(jī)器。
可以通過普通的熔體模壓法，例如壓縮模塑法、注塑法或擠壓成形法的裝置將制備的芳族聚酰胺樹脂組合物模壓成具有預(yù)定形狀的模制品。
例如，可以通過將本發(fā)明樹脂組合物喂入缸溫約300-350℃的注塑成形機(jī)中，并將產(chǎn)生的熔體導(dǎo)入具有預(yù)定形狀的模子的方法生產(chǎn)模制品。
對于用本發(fā)明芳族聚酰胺樹脂組合物制成的模制品的形狀沒有特殊的限制。例如，機(jī)器零件如齒輪、凸輪等、和電子部件如印刷線路板、電子部件外殼等都可以用本發(fā)明樹脂組合物制造。
本發(fā)明芳族聚酰胺樹脂組合物適合于制備會受到高溫(如，200℃或更高)長期作用的模制品。這就是說，本發(fā)明的樹脂組合物適合于制造那些將在高溫環(huán)境下使用的模制品，這種模制品不可能用主要含有脂族聚酰胺的樹脂組合物制造。用于上述高溫環(huán)境的模制品的例子包括，如將被紅外線逆流系統(tǒng)焊接的電子部件的外殼、在高溫下使用的汽車零件，如汽缸體、汽缸蓋、油底殼、汽化器、進(jìn)氣管和軸承支架。本發(fā)明樹脂組合物適于用水下環(huán)境的汽車零件、水泵葉片，熱連接器(connector)、輻射器殼等。
如上所述，本發(fā)明芳族聚酰胺樹脂組合物含有如上所述的特定芳族聚酰胺和聚苯硫。這就是說，用本發(fā)明含有特定芳族聚酰胺的樹脂組合物可以制造耐熱性極好的模制品，而該模制品不可能用傳統(tǒng)的含脂族聚酰胺的樹脂組合物制成。特別是，由本發(fā)明樹脂組合物制成的模制品即使受到很高溫度(如200℃或更高)作用，其特性如抗彎強(qiáng)度和彎曲模數(shù)也下降很小，因此具有極好的耐熱老化性能。
另外，本發(fā)明的上述樹脂組合物的HDT明顯高于主要含有脂族聚酰胺的樹脂組合物。利用上文所述的芳族聚酰胺樹脂組合物的極好的特性，可以將其有效地用于制造高溫用模制品，而傳統(tǒng)的主要含脂族聚酰胺的樹脂組合物卻不能用于如上所述的相同目的。
此外，本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物不但具有所有的優(yōu)良特性，而且在模壓性能方面也與傳統(tǒng)的脂族聚酰胺樹脂組合物相當(dāng)。因此采用在脂族聚酰胺樹脂組合物中使用的模塑技術(shù)就可以將本發(fā)明樹脂組合物制成所需要的模制品。
下文將對本發(fā)明作詳細(xì)說明。但是，不應(yīng)該認(rèn)為這些這施例是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1用對苯二酸、己二酸和六亞甲基二胺制備芳族聚酰胺(A-1)。在該芳族聚酰胺(A-1)中，由對苯二酸衍生的組份單元與由己二酸衍生的重復(fù)單元的摩爾比為55∶45。由此制備的芳族聚酰胺的熔點(diǎn)為312℃，特性粘度[η]為1.02dl/g(在濃硫酸中30℃測得)。
采用雙螺旋擠出機(jī)、在缸溫320℃條件下捏和一種混合物，該混合物含有75份重的芳族聚酰胺(A-1)，25份重的粘度為2390泊的聚苯硫(T-4)(Toprene K.K產(chǎn)品)和67份重的玻璃纖維(玻璃纖維chopped store laid O3MA 486A，一種Asahi Fiber Glass產(chǎn)品)，隨后造粒。
這里所用的聚苯硫的粘度是用流動試驗(yàn)儀測得，所用負(fù)荷為20公斤，預(yù)熱6分鐘，模L/D＝10/1，溫度為300℃。
用上述造粒后的粒料制備試樣(63.5mm×12.7mm×3.2mm)。用該試樣測試原始抗彎強(qiáng)度、原始彎曲模數(shù)，以及將該試樣在220℃保持10天后的抗彎強(qiáng)度和彎曲模數(shù)。
按照ASTM D648測示試樣的HDT(熱變形溫度)。
此外，用上述粒料制備的試樣(130mm×120mm×2.0mm)測示放在100℃熱水中24小時(shí)后的收濕性和尺寸變化(長度和寬度)。
得到的測示結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法制備試樣，但要將所用的芳族聚酰胺(A-1)和聚苯硫(T-4)的用量分別改為50%(重量)和50%(重量)。
制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)。
得到的測示結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備試樣，但要用粘度為350泊的聚苯硫(T-1)(Toprene K.K產(chǎn)品)代替聚苯硫(T-4)。
制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)。
得到的結(jié)果示于表1。
對比例1
按照與實(shí)施例1相同的方法制備試樣，但是不采用聚苯硫(T-1)，并且芳族聚酰胺(A-1)的用量改為100份重。
制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)。
得到的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4用對苯二酸、間苯二酸和六亞甲基二胺制備芳族聚酰胺(A-2)。在該芳族聚酰胺(A-2)中，由對苯二酸衍生的重復(fù)單元與由間苯二酸衍生的重復(fù)單元的摩爾比為70∶30。由此制備的芳族聚酰胺的熔點(diǎn)為324℃，特性粘度[η]為1.00dl/g(在濃硫酸中30℃測得)。
按照與實(shí)施例1相同的方法，將含有75份重芳族聚酰胺(A-2)，25份重粘度為23%泊聚苯硫(T-4)(Toprene K.K產(chǎn)品)和67份重玻璃纖維(玻璃纖維chopped store laid 03MA486A，一種Asahi Fiber Glass K.K產(chǎn)品)的混合物捏和，并對捏和后的混合物進(jìn)行造粒。
按照與實(shí)施例1相同的方法，用上述造粒后的粒料制備試樣，用該試樣做與實(shí)施例1相同的測試。
測試結(jié)果示于表2。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例4相同的方法制備試樣，但要將芳族聚酰胺(A-2)和聚苯硫(T-4)的用量分別改變?yōu)?0%(重量)。
制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測試。
測試結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例4相同的方法制備試樣，但要將芳族聚酰胺(A-2)和聚苯硫(T-4)的用量分別改變?yōu)?0%(重量)和70%(重量)。
制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測試。
測試結(jié)果示于表2。
對比例2按照與實(shí)施例4相同的方法制備試樣，但是不使用聚苯硫(T-4)，而將芳族聚酰胺(A-2)的用量改變?yōu)?00份重。
制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測試。
測試結(jié)果示于表2。
對比例3通過重復(fù)實(shí)施例4制備一種組合物，但是不使用芳族聚酰胺(A-2)。由此制備的組合物含有聚苯硫(T-4)和40%玻璃纖維。該組合物數(shù)值示于表2。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例1相同的方法制備試樣，但要將下列磷穩(wěn)定劑A和下列胺穩(wěn)定劑加入到芳族聚酰胺、聚苯硫和玻璃纖維的混合物中，加入量分別為1份重(以芳族聚酰胺(A-1)和聚苯硫(T-4)總量為100份重為基)。
磷穩(wěn)定劑A二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-雙亞苯基酯(Sandoz，Sandostab P-EPQ)胺穩(wěn)定劑4，4′-雙(α，α-二甲基苯基)二苯胺(Ohuchi Shinko Kagaku，Nocrac CD)制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測試。
測試結(jié)果示于表3。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例2相同的方法制備試樣，但要將下列磷穩(wěn)定劑B和下列酚穩(wěn)定劑加入到芳族聚酰胺、聚苯硫和玻璃纖維的混合物中，加入量分別為0.5份重(以芳族聚酰胺(A-1)和聚苯硫(T-4)總量為100份重計(jì))。
制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測試。
測度結(jié)果示于表3。
磷穩(wěn)定劑B二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯酚穩(wěn)定劑3，9-雙｛2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酰基]-1，1-二甲乙基｝-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷實(shí)施例9按照與實(shí)施例5相同的方法制備試樣，但要將下列磷穩(wěn)定劑A和胺穩(wěn)定劑加入到芳族聚酰胺、聚苯硫和玻璃纖維的混合物中，加入量分別為0.5份重(以芳族聚酰胺(A-1)和聚苯硫(T-4)總量為100份重計(jì))。
制成的試樣進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測試。
測試結(jié)果于表3。
權(quán)利要求
1.一種芳族聚酰胺樹脂組合物，該組合物包括(Ⅰ)芳族聚酰胺，包括二羧酸單元，它包括30-100摩爾%的由對苯二酸衍生的單元，和0-70摩爾%的其它芳族二羧酸(除了對苯二酸外)衍生的單元和/或0-70摩爾%的具有4-20個(gè)碳原子脂族二羧酸，和由脂族二胺和/或脂環(huán)族二胺衍生的二胺單元，以及(Ⅱ)聚苯硫其中(Ⅰ)與(Ⅱ)的重量比為5∶95-95∶5。
2.按照權(quán)利要求1的芳族聚酰胺樹脂組合物，其中芳族聚酰胺的特性粘度(在濃硫酸中30℃測得)為0.50-3.00dl/g，熔點(diǎn)至少為280℃。
3.按照權(quán)利要求1或2的芳族聚酰胺樹脂組合物，其中該樹脂組合物含有0.5-200份重的纖維填料(以芳族聚酰胺和聚苯硫總量為100份重為基)。
4.按照權(quán)利要求1的芳族聚酰胺樹脂組合物，其中聚苯硫的粘度為100-10，000泊，該粘度用流動試驗(yàn)儀在20公斤負(fù)荷、300℃條件下測得。
5.一種芳族聚酰胺樹脂組合物，該組合物包括(Ⅰ)芳族聚酰胺，包括二羧酸單元，它包括50-100摩爾%的對苯二酸衍生的單元，0-50摩爾%的其它芳族二羧酸(除了對苯二酸外)衍生的單元和/或0-50摩爾%的具有4-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸，和由脂族二胺和/或脂環(huán)族二胺衍生的二胺單元，以及(Ⅱ)聚苯硫其中(Ⅰ)與(Ⅱ)的重量比為5∶95-95∶5。
6.一種芳族聚酰胺樹脂組合物，該組合物包括[A](Ⅰ)芳族聚酰胺，包括二羧酸單元，包括30-100摩爾%的對苯二酸衍生的單元，0-70摩爾%的其它芳族二羧酸(除對苯二酸外)衍生的單元和/或0-70摩爾%的具有4-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸，和由脂族二胺和/或脂環(huán)族二胺衍生的二胺單元，以及(Ⅱ)聚苯硫其中(Ⅰ)與(Ⅱ)的重量比為5∶95-95∶5，[B]0.05-2份重的磷穩(wěn)定劑，以(Ⅰ)芳族聚酰胺和(Ⅱ)聚苯硫的總量為100份重為基，[C]0.05-2份重的胺穩(wěn)定劑和/或酚穩(wěn)定劑，以(Ⅰ)芳族聚酰胺和(Ⅱ)聚苯硫的總量為100份重為基。
全文摘要
本發(fā)明的芳族聚酰胺樹脂組合物包括(I)芳族聚酰胺，包括二羧酸單元，包括30—100摩爾％的對苯二酸衍生的單元，0—70摩爾％的其它芳族二羧酸(除了對苯二酸)衍生的單元和/或0—70摩爾％的具有4—20個(gè)碳原子的脂族二羧酸，和由脂族二胺和/或脂環(huán)族二胺衍生的二胺單元，以及(II)聚苯硫其中(I)與(II)的重量比為5∶95—95∶5。
文檔編號C08L81/02GK1062913SQ9110798
公開日1992年7月22日 申請日期1991年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月5日
發(fā)明者山本實(shí)裕, 豐田昭德 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社