專利名稱：制備一氧化碳與烯屬不飽和化合物的聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的方法。
眾所周知，在高溫高壓下，使單體與催化劑組合物接觸可制備一氧化碳與一種或多種通式為(CH2＝CR1)-R2(其中R1和R2代表氫原子和/或烴基，為了簡便在下文中以A單體標(biāo)示)的烯屬不飽和化合物的線型聚合物，在該聚合物中，一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于A單體的單元以基本上交替的方式排列，催化劑組合物由Ⅷ族金屬和通式為(R3R4P)2R的磷二齒配位體組成，其中R3和R4代表任選的相同的或不同的極性可取代的芳族烴基，R是一個在橋鍵中至少含有兩個碳原子的二價有機橋連基，該橋鍵與兩個磷原子彼此相連。
上述聚合物由作為官能團的羰基組成。因此，它們有時也被稱為聚酮。借助于化學(xué)反應(yīng)，這些羰基至少能部分地轉(zhuǎn)化為大量其它官能團。這種化學(xué)改性改變了聚合物的性質(zhì)和使它們適用于原聚合物不適合或不太適合的應(yīng)用。能夠適用這種聚合物的化學(xué)反應(yīng)的實例是借助催化氫化轉(zhuǎn)化為聚醇，在氨或硫化氫存在下通過催化氫化分別轉(zhuǎn)化為聚胺或聚硫醇，和通過苯酚縮合轉(zhuǎn)化成多酚。
在早期的研究中，已由本申請人確定，除一氧化碳和一種或多種A單體之外，可通過在制備聚合物的單體混合物中摻入相當(dāng)少的一種或多種烯屬不飽和化合物(為了簡便起見在下文中以B單體標(biāo)示)來化學(xué)改性聚合物，這種烯屬不飽和化合物由一個直接與(CH2＝CR1)-基鍵合的單價含氧基組成。這些化合物的實例是羧酸乙烯(基)酯，例如乙酸乙烯酯，不飽和的脂肪羧酸，例如丙烯酸及其烷基酯，例如丙烯酸甲酯，和乙烯基烷基醚，例如甲基乙烯基醚。取決于所用的B單體的性質(zhì)，所得到的聚合物的組成除了原來存在于聚合物中的羰基之外，還包括氧化羰基或氧化醚這些官能團。與上文所討論的化學(xué)改性不同的是，其中至少有一部分存在于聚合物中的羰基轉(zhuǎn)化成其它官能團，即一種后來的化學(xué)改性，用作共聚用單體的B型單體可被看作原位的化學(xué)改性，即與聚合共同進(jìn)行。氧化羰基和氧化醚正如羰基一樣被隨后的化學(xué)改性(至少是部分地)轉(zhuǎn)化成大量的其它官能團?？墒?，上述聚合物制備的缺點是以這種方式，僅有相當(dāng)少的B單體摻入到聚合物中和/或所能達(dá)到的反應(yīng)速度很低。試圖制備一氧化碳與B單體的共聚物而不是一氧化碳與A單體及B單體的三元聚合物的嘗試始終沒有成功。
隨著本申請人對該課題的持續(xù)不斷的研究，最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用上述的Ⅷ族金屬/磷二齒配位體催化劑組合物，將一氧化碳與由一個(CH2＝CR1)-基和一個單價的含氧基組成的烯屬不飽和化合物進(jìn)行聚合時，在這些單體中的與(CH2-CR1)-基有關(guān)的含氧基的位置相當(dāng)重要?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制備一氧化碳與含有(CH2＝CR1)-基和單價含氧基的烯屬不飽和化合物，和A單體的三元聚合物時，使用一種二價亞烴基橋位于(CH2＝CR1)-基和單價含氧基之間的化合物(為簡便起見在下文以D單體標(biāo)示)比使用B單體(其單價含氧基直接與(CH2＝CR1)-基相連接)可達(dá)到更高的反應(yīng)速率，和/或制備的聚合物中含氧單體的含量較高。雖然另外發(fā)現(xiàn)了D單體的使用與B單體的使用不同，提供了制備一氧化碳線型聚合物的可能性，在該聚合物中，一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于D單體的單元以基本上交替的形式排列，但這些聚合物仍然有缺點，即它們的重均分子量(MW)不到1，000。
在由申請人對該課題的持續(xù)研究下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在聚合所用的催化劑組合物中通過用通式為(R5R6P)2R的磷二齒配位體(其中R5和R6代表任選的相同或不同的極性可取代的脂肪烴基)來代替通式為(R3R4P)2R的磷二齒配位體，從這些單體開始，可制備重均分子量(MW)大于5，000的聚合物。這種一氧化碳與一種或多種D單體的線型聚合物是新型的，在該聚合物中，一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于D單體的單元以基本上交替的方式排列，并且聚合物的重均分子量(MW)大于5，000。除了一氧化碳和一種或多種D單體之外，如果將一種或多種A單體摻加入制備聚合物的單體混合物中，并使用由Ⅷ族金屬和通式為(R5R6P)2R的磷二齒配位體組成的催化劑組合物，由此制得的線型聚合物，其中一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于單體A和D的單元以基本上交替的方式排列，并且其中來源于A和D單體的單元彼此互相隨機分布。
因此，本專利申請涉及一種制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的方法，其特征是在高溫和高壓下，使單體與催化劑組合物接觸制備一氧化碳與一種或多種單體的聚合物，其中這些單體包括借助一個二價亞烴基橋與一個單價含氧基(單體D)相連接的通式為(CH2＝CR1)-的基團和任選的另外的一種或多種通式為(CH2＝CR1)-R2(A單體)的單體，催化劑組合物包括Ⅷ族金屬和通式為(R5R6P)2R的磷二齒配位體，其中通式R1和R2代表氫原子和/或烴基，R是一個二價有機橋連基，它在橋上含有至少兩個碳原子，與兩個磷原子彼此相連，R5和R6代表任選的相同的或不同的極性可取代的脂肪烴基。
本專利申請還涉及一氧化碳與一種或多種D單體的新的線型聚合物，在該聚合物中一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于D單體的單元以基本上交替的形式排列，其重均分子量(MW)大于5，000。
根據(jù)本發(fā)明用于制備聚合物的D單體優(yōu)選地含有二價烴橋連基-(CH2)2-基，其中n優(yōu)選的是小于15，特別優(yōu)選的是小于10。作為存在于D單體中的合適的單價含氧基的例子，下列基團應(yīng)該提到-OR2，-COR2，-COOR2，和-OCOR2。采用其中-OH或-COOH基作為一個單價含氧基的D單體，獲得了良好的結(jié)果。
在根據(jù)本發(fā)明制備聚合物過程中，優(yōu)選的是從除了一氧化碳之外，含有僅一種D單體的單體混合物開始。如果在制備聚合物中，還使用了A單體，那么優(yōu)選的是從除了一氧化碳和一種D單體之外，含有僅一種A單體的單體混合物開始。所用的A單體優(yōu)選地包含小于10個碳原子。合適的A單體的實例是乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，和苯乙烯。優(yōu)選地用作A單體的是乙烯。
可以提到的其中含氧基是-OR2基的D單體的例子是3-丁烯醇-1，10-+-碳烯醇和甲基(10-+-碳烯基)醚。
其中含氧基是-COR2基的D單體的例子是4-戊烯醛和甲基(4-丁烯基)酮。
其中含氧基是-COOR2基的D單體的例子是10-十-碳烯酸和它的甲酯。
其中含氧基是-OCOR2基的D單體的例子是乙酸烯丙酯和乙酸(10-+-碳烯)酯。
作為根據(jù)本發(fā)明的新型聚合物，是由一氧化碳與選自3-丁烯醇-1和10-+-碳烯酸的一種D單體所制備的共聚物。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明制得的聚合物含有，取決于所用的D單體的官能團，這些官能團借助于化學(xué)改性，至少能部分地轉(zhuǎn)化成其它的官能團。
如果，當(dāng)制備聚合物時，用作D單體的化合物中的含氧基為-OR2-基，那么制得的聚合物含有醇基或醚基官能團。通過加熱含有醚基的聚合物，醇分解并在聚合物的側(cè)鏈上形成
基。
當(dāng)使用其中含氧基為-COR2基的D單體時，得到的聚合物含有醛基或酮基官能團。借助于還原，可將醛基和酮基轉(zhuǎn)化成醇基，借助于氧化，可將醛基轉(zhuǎn)化成羧酸基。
如果，當(dāng)制備聚合物時，使用其中含氧基為-COOR2基的D單體，制得的聚合物含有羧酸或羧酸酯基官能團。通過皂化含有羧酸酯基的聚合物，可將這些基團轉(zhuǎn)化成羧酸基。
當(dāng)使用其中含氧基為-OCOR2的D單體時，得到的聚合物含有羧酸酯基官能團。通過皂化這些聚合物，可將這些基團轉(zhuǎn)化成醇基。
在根據(jù)本發(fā)明制備聚合物中，使用了包括Ⅷ族金屬和通式為(R5R6P)2R的磷二齒配位體的催化劑組合物。在本專利申請中，Ⅷ族金屬可理解為貴金屬釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑，以及鐵族金屬鐵，鈷和鎳。在本發(fā)明方法所用的催化劑組合物中，Ⅷ族金屬優(yōu)選地從鈀，鎳和鈷中選擇。尤其優(yōu)選鈀作為Ⅷ族金屬。Ⅷ族金屬優(yōu)選地以羧酸鹽的形式摻入催化劑組合物中，尤其優(yōu)選的是以乙酸鹽的形式摻入。除了Ⅷ族金屬和磷二齒配位體之外，本發(fā)明方法所用的催化劑組合物優(yōu)選地包括PKa小于6的酸根陰離子，尤其優(yōu)選的是PKa小于2的酸根陰離子。PKa小于2的酸的例子是無機酸例如硫酸和高氯酸，磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，和對一甲苯磺酸，以及鹵代羧酸例如三氟乙酸，二氟乙酸和三氯乙酸。優(yōu)選的是磺酸例如對一甲苯磺酸，或鹵代羧酸例如三氟乙酸。陰離子既可以以從能分解出所要的陽離子的化合物的形式摻入到催化劑組合物中，也可以以通過相互反應(yīng)能生成所需要的陰離子的化合物混合物的形式摻入到催化劑組合物中。通常，陰離子是以酸的形式摻入催化劑組合物中。如果需要的話，陰離子也可以有關(guān)酸的主族金屬鹽的形式或堿性過渡金屬鹽的形式摻入催化劑組合物中。如果選擇羧酸的陰離子，它在催化劑組合物中的摻入可以酸的形式或它的衍生物之一的形式進(jìn)行，這些衍生物例如烷基或芳基酯，酰胺，酰亞胺，酸酐，原酸酯，內(nèi)酯或二羧酸亞烷基酯。在催化劑組合物中，陰離子的含量優(yōu)選的是1～100摩爾/克原子Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是2～50摩爾/克原子Ⅷ族金屬。例如，由于三氟乙酸鈀或?qū)σ患妆交撬徕Z被用作Ⅷ族金屬化合物，除了將酸陰離子作為單獨組份使用外，PKa小于6的酸陰離子也可存在于催化劑組合物中。
除了Ⅷ族金屬，磷二齒配位體和任選的PKa小于6的酸陰離子外，根據(jù)本發(fā)明的方法所用的催化劑組合物優(yōu)選地包括一種有機氧化劑。合適的有機氧化劑的例子是1，2-醌和1，4-醌，脂肪族亞硝酸酯，例如亞硝酸丁酯和芳香族硝基化合物，例如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。優(yōu)選的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。所用的有機氧化劑的量優(yōu)選為5～5，000摩爾/克原子Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是10～1，000摩爾/克原子Ⅷ族金屬。
在本發(fā)明方法所用的催化劑組合物中，磷二齒配位體存在的量，優(yōu)選的為0.5-2摩爾/克原子Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是0.75～1.5摩爾/克原子Ⅷ族金屬。在通式為(R5R6P)2R的磷二齒配位體中，R5和R6基中的每一個含有的碳原子數(shù)不多于10個，尤以不多于6個為宜。進(jìn)一步優(yōu)選的磷二齒配位體，其中R5和R6是相同的烷基。至于存在于磷二齒配位體中的橋連基R，優(yōu)選的是在3個原子所組成的橋連基中，其中至少2個原子是碳原子。合適的橋連基R的例子是-CH2-CH2-CH2-基，-CH2-C(CH3)2-CH2-基，-CH2-Si(CH3)2-CH2-基，和-CH2-O-CH2-基。用于本發(fā)明的催化劑組合物的一個最合適的磷二齒配位體是1，3-二(二-正丁基膦基)丙烷。
用于本發(fā)明方法的催化劑組合物的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。對于每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物，所使用的催化劑組合物的量優(yōu)選的是含10-7～10-3摩爾Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是含10-6～10-4摩爾Ⅷ族金屬。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，單體優(yōu)選地在稀釋劑中與催化劑組合物溶液相接觸。非常合適的稀釋劑是低級醇如甲醇或低級醇與環(huán)狀醚的混合物，例如甲醇和四氫呋喃的混合物。聚合反應(yīng)優(yōu)選地在25～150℃的溫度下和2～150巴的壓力下進(jìn)行，特別優(yōu)選的是在30～130℃的溫度下和5～100巴的壓力下進(jìn)行。烯屬不飽和化合物相對于一氧化碳的摩爾比優(yōu)選的是10∶1～1∶10，特別優(yōu)選的是5∶1～1∶5最為合適。
現(xiàn)在將借助于下列實施例來說明本發(fā)明實施例1在一個容積為250升的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)，加入的催化劑溶液含有30毫升甲醇，0.1毫摩爾乙酸鈀，0.5毫摩爾對一甲苯磺酸銅和0.15毫摩爾1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
在高壓釜中加入30毫升丙烯酸甲酯后，抽掉空氣并將一氧化碳強制通入，直到達(dá)到40巴的壓力為止。隨后使高壓釜內(nèi)物料升溫至90℃。在5小時后，將高壓釜冷卻至室溫并卸壓。只得到痕量的聚合物材料。
實施例2基本上重復(fù)實施例1的方法，制備一氧化碳/10-+-碳烯酸甲酯共聚物，但具有下列不同之處a).使用的催化劑溶液含有30毫升甲醇，0.5毫摩爾乙酸鈀，0.5毫摩爾對一甲苯磺酸銅和0.75毫摩爾1，3-二(二苯基膦基)丙烷
b).在高壓釜內(nèi)加入30毫升10-+-碳烯酸甲酯而不是丙烯酸甲酯，和c).反應(yīng)溫度是50℃而不是90℃。
產(chǎn)量是11克共聚物，MW約為800。
實施例3基本上采用與實施例1相同的方法制備一氧化碳/10-+-碳烯醇共聚物，但有以下不同之處a).所用的催化劑溶液含有50毫升甲醇，0.5毫摩爾乙酸鈀，2毫摩爾對一甲苯磺酸銅和0.75毫摩爾1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
b).將20毫升10-+-碳烯醇加入到高壓釜中而不是丙烯酸甲酯，和c).反應(yīng)溫度是70℃而不是90℃。
產(chǎn)量是8克共聚物，其MW約為500。
實施例4基本上采用與實施例1相同的方法制備一氧化碳/10-+-碳烯酸共聚物，但是有以下不同之處a).所用的催化劑溶液包含5毫升甲醇，100毫升四氫呋喃，0.1毫摩爾乙酸鈀，0.5毫摩爾高氯酸鎳，
0.12毫摩爾1，3-二(二-正丁基膦基)丙烷，和6毫摩爾萘醌。
b).將40毫升10-+-碳烯酸加入到高壓釜中，而不是丙烯酸甲酯，c).反應(yīng)溫度是50℃，而不是90℃，和d).反應(yīng)時間是10小時而不是5小時。
產(chǎn)量為35克共聚物，其MW約為16，000。
實施例5采用與實施例4制備一氧化碳/10-+-碳烯酸共聚物基本上相同的方法制備一氧化碳/3-丁烯醇-Ⅰ共聚物，但不同之處是在高壓釜內(nèi)加入30毫升3-丁烯醇-1而不是10-+-碳烯酸。
產(chǎn)量為20克共聚物，其MW約為10，000。
在實施例1～5中，實施例4和5是相應(yīng)于本發(fā)明。在這些實施例中，根據(jù)本發(fā)明，從一氧化碳和D單體的混合物開始，使用包含四烷基二膦作為磷二齒配位體的催化劑組合物，制備出MW大于5，000的新型共聚物。實施例1～3不在本發(fā)明范圍內(nèi)，包括在本專利申請書中用作比較。實施例1說明，從一氧化碳和B單體的混合物開始，使用由四芳基二膦組成的催化劑組合物、不能制備CO/B共聚物。實施例2和3說明，雖然從一氧化碳和D單體的混合物開始，并使用由四-芳基二膦組成的催化劑組合物，能制備CO/D共聚物，但這些共聚物的MW小于1，000。借助于碳-13核磁共振分析，確定了根據(jù)實施例2～5制備的CO/D共聚物是由線型鏈組成的，其中一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于D單體的單元以交替的方式排列。使用凝膠色譜(GPC)分析確定聚合物的MW。
權(quán)利要求
1.一種制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的方法，其特征是在高溫高壓下使單體與催化劑組合物接觸，制備一氧化碳與一種或多種單體的聚合物，所說的單體由一個借助二價亞烴基橋與單價含氧基(單體D)相連的通式為(CH2=CR1)-的基團和任選的另外的一種或多種通式為(CH2=CR1)-R2(A單體)的單體所組成，催化劑組合物由Ⅷ族金屬和通式為(R5R6P)2R的磷二齒配位體所組成，其中通式R1和R2代表氫原子和/或烴基，R是一個二價有機橋連基，它在橋上含有至少兩個碳原子，與兩個磷原子彼此相連，R5和R6代表任選的相同的或不同的極性-可取代的脂肪烴基。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為在D單體中，n小于15的-(CH2)n-基作為二價有機橋連基。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征為D單體中的單價含氧基選自-OR2，-COR2，-COOR2，和-OCOR2。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征為D單體中的單價含氧基選自-OH和-COOH。
5.按照權(quán)利要求1～4中一項或多項所要求的方法，其特征為只有一個D單體存在于用于制備聚合物的單體混合物中，該單體選自3-丁烯醇-1和10-+-碳烯酸。
6.按照權(quán)利要求1～5中一項或多項所要求的方法，其特征為每一任意選用的A單體中所含碳原子數(shù)小于10。
7.按照權(quán)利要求1～6中的一項或多項所要求的方法，其特征為Ⅷ族金屬是以羧酸鹽，例如乙酸鹽的形式摻入到催化劑組合物中。
8.按照權(quán)利要求1～7中的一項或多項所要求的方法，其特征為催化劑組合物含有Ⅷ族金屬鈀。
9.按照權(quán)利要求1～8中的一項或多項所要求的方法，其特征為在催化劑組合物中的磷二齒配位體的量為0.5～2摩爾/克原子Ⅷ族金屬。
10.按照權(quán)利要求1～9中一項或多項所要求的方法，其特征為在磷二齒配位體中的R5和R6基中的每一個含有的碳原子數(shù)不大于10。
11.按照權(quán)利要求1～10的一項或多項中所要求的方法，其特征為催化劑組合物含有的磷二齒配位體為1，3-二(二-正丁基膦基)丙烷。
12.按照權(quán)利要求1～11的一項或多項中所要求的方法，其特征為催化劑組合物還含有PKa小于6的酸陰離子，存在的量為1～100摩爾/克原子Ⅷ族金屬。
13.按照權(quán)利要求1～12的一項或多項中所要求的方法，其特征是聚合反應(yīng)在25～150℃的溫度下和2～150巴的壓力下進(jìn)行，并且烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比為10∶1到1∶10，對于每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物，所使用的催化劑組合物含有10-7～10-3克原子Ⅷ族金屬。
14.一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線型聚合物，其特征是烯屬不飽和化合物是由借助于一個二價亞烷基橋連基與一個單價含氧基(D單體)相連的通式為(CH2＝CR1)-的基團組成的化合物，在該聚合物中，一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于D單體的單元以基本上交替的方式排列，聚合物的重均分子量(MW)大于5，000，其中通式中的R1代表氫或烴基。
15.按照權(quán)利要求14中的線型聚合物，其特征為它是一氧化碳或者與3-丁烯醇-1或者與10-+-碳烯酸所形成的共聚物。
全文摘要
使用基于VIII族金屬和通式為(R
文檔編號C08G67/00GK1057469SQ9110416
公開日1992年1月1日 申請日期1991年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月22日
發(fā)明者艾特·德恩特 申請人:國際殼牌研究有限公司