專利名稱：用于制備具有寬的或雙峰Mw分布的聚乙烯的新型共浸漬釩-鋯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型潛性催化劑組合物，催化劑組合物，它們的制備方法，以及乙烯聚合物，尤其是具有寬的或雙峰分子量分布的乙烯聚合物的制備方法。該特征的催化劑組合物含有共浸漬在載體上的釩和鋯化合物。
對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，聚乙烯具有高韌性、高強(qiáng)度和高的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等性能是很重要的。采用高分子量聚乙烯可容易地達(dá)到這些高性能。然而，當(dāng)聚合物分子量增加時(shí)，通常會(huì)使該樹(shù)脂的加工性下降。通過(guò)提供具有寬的或雙峰的分子量分布的聚合物不僅可以保持高分子量樹(shù)脂的特征性能，而且還能改善其加工性，尤其是擠出性。雙峰分子量分布可以說(shuō)明如下在以具有特殊分子量類型的濃度對(duì)分子量的對(duì)數(shù)作常規(guī)分子量分布圖(用粒度篩析色譜法)中，一種多峰分子量分布將展示出至少兩個(gè)極大值，兩個(gè)極大值則是雙峰的表征。該極大值不要求是等值的或是很遠(yuǎn)分開(kāi)的，寬分子量分布則表示在所作的圖中相似的面積沒(méi)有明顯地出現(xiàn)兩個(gè)極大值。
三個(gè)主要的方案已推薦用于具有寬的或雙峰分子量分布的聚乙烯的生產(chǎn)。第一種方案是后反應(yīng)器或熔融混合，該方法的缺點(diǎn)是要求完全均一化，同時(shí)也使其成本提高。第二種方案是采用多步反應(yīng)器，該方案又產(chǎn)生了效率問(wèn)題，并且也還有成本問(wèn)題。第三個(gè)方案，也是最理想的方案，是借助于單一的催化劑或催化劑混合物在單一反應(yīng)器中直接地生產(chǎn)寬的或雙峰的聚乙烯。這樣的方法將在原地同時(shí)提供該分子量分布體系的大部分樹(shù)脂組分，該樹(shù)脂顆粒在亞微粒狀態(tài)緊密地混合。
在US4918038中披露了一種生產(chǎn)具有寬的和/或雙峰的分子量分布的聚乙烯的單反應(yīng)催化方法。該方法使用一種混合的催化體系，它包括(a)下面(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(ⅰ)是一種釩的鹵化物，其通式為
式中X是氯、溴或碘，并且每個(gè)X是相同的或不同的。
(ⅱ)是一種改性劑，其通式為
式中X的定義同上，R是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R可以是相同的或不相同的，并且a是0，1或2，和(ⅲ)是一種電子給予體，它是一種液態(tài)的路易斯堿，釩的鹵化物和改性劑可溶于其中。
(b)是下面(ⅰ)和(ⅱ)中的一種(ⅰ)一種配合物，其通式為
式中X的定義同上;ED是一種電子給予體，它是一種液態(tài)的路易斯堿，并且配合物前體可溶于其中;b是從1到3的數(shù);c是等于或小于4+2b的正數(shù);d是從4到10的數(shù)，或(ⅱ)是一種釩的含氧化合物，其通式為式中X的定義同上，或?yàn)槭街蠷是具有2-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，并且R可以是相同的或不同的，其中釩的鹵化物和釩的含氧化合物是在載體上的。
(c)是一種鹵化碳促進(jìn)劑，其通式為
式中R是氫或是沒(méi)有取代的或鹵素取代的具有1-6個(gè)碳原子的烷基;每個(gè)R是相同的或不同的;X是氯、溴、碘或氟;每個(gè)X是相同的或不同的，e是0、1或2，如果沒(méi)有氟存在時(shí)，e是2。
按照共同待批申請(qǐng)△該方法的優(yōu)點(diǎn)在于能控制所制備的聚乙烯的分子量分布;
△用在該方法中的混合催化劑體系是兩種或多種催化劑組分的混合物，每種催化劑組分具有不同的氫響應(yīng);因而△如果兩種催化劑組分之間的氫響應(yīng)的差別很大，那么由混合催化劑體系制得的聚合物將有一種雙峰值的分子量分布;但是△如果催化劑組分之間的氫響應(yīng)的差別雖大，但是對(duì)于制備具有雙峰值的分子量分布的產(chǎn)物還不夠充分時(shí)，混合催化劑體系將制備出這樣一種產(chǎn)品，其中聚合物鏈的分子量大于500，000的比例比通常見(jiàn)到的有類似熔融指數(shù)的寬分子量分布的產(chǎn)物要高。
Beran等人于1985年4月2日的專利(US4508842)，介紹了一種乙烯聚合催化劑，包括在載體前體上的三鹵化釩/電子給予體配合物和烷基鋁或鹵化硼，當(dāng)與烷基鋁共催化劑和鹵代烷促進(jìn)劑結(jié)合時(shí)，將提高聚合作用和生產(chǎn)率，同時(shí)將生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的聚乙烯產(chǎn)物。
Beran等人在使乙烯在氣相中與或不與至少一種C3至C10的α-烯烴單體聚合時(shí)，聚合溫度大約在30°～115℃之間，其中單體是與一種催化劑組合物相接觸，該催化劑組合物包括在載體上的前體釩化合物和含烷基鋁的浸漬在固態(tài)的惰性載體上的改性劑。由Beran等人使用的催化劑其區(qū)別在于包括在載體上的前體，共催化劑和促進(jìn)劑，其中在載體上的前體是釩化合物和浸漬在固態(tài)的惰性載體上的改性劑。在前體中的釩化合物是三鹵化釩同電子給予體的反應(yīng)產(chǎn)物。在三鹵化釩中的鹵素是氯、溴或碘，或它們的混合物。一種特別優(yōu)選的三鹵化釩是三氯化釩VCl3。該電子給予體是液態(tài)的有機(jī)路易斯堿，三鹵化釩可溶于其中。該電子給予體是選自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和環(huán)烷基醚、以及它們的混合物。最好的電子給予體是烷基和環(huán)烷基醚，特別是包括四氫呋喃。與使用的每一摩爾釩相配合的電子給予體的摩爾數(shù)為大約1到大約20之間，較好為大約1至大約10之間，最好為大約3摩爾。
許多文獻(xiàn)指出，催化上的活性釩是通過(guò)將釩的鹵化物還原成二價(jià)態(tài)后形成的。Carrick等人在JACS，第82卷第1502頁(yè)(1960)中敘述了VCl4還原成二價(jià)態(tài)形式的釩的乙烯催化劑，使用了一種通用的還原劑，如三異丁基鋁和烷基鋅。Karol等人在JACS第83卷第2654-2658頁(yè)(1961)中討論了釩的鹵化物(如VCl4)部分地或全部地還原成二價(jià)結(jié)構(gòu)以及得到的催化活性對(duì)于乙烯聚合成聚乙烯的聚合作用。
Jacob等人在Z·anorg·allg·Chem·427，第75-84頁(yè)(1976)中描述了這種還原反應(yīng)物與所存在的四氫呋喃(THF)的配合性。Beran等人則指出得到的二價(jià)釩化合物是在結(jié)構(gòu)中含有THF的配合物。
除上述之外，還有Smith等人在1985年12月17日批準(zhǔn)的美國(guó)專利4559318中介紹的幾種制備VX2的方法，其中X是鹵素，方法包括與還原劑反應(yīng)，使VX4或VX3還原，接著將VX2與醚類(如THF)配合，將其置于載體的表面上。
本發(fā)明涉及一種在載體上的、電子給予體配合的還原釩(＜3)/鋯共浸漬的具有高活性的催化劑，它的制法和由其制得的具有寬分子量分布的乙烯聚合物。在形成該催化劑中，使用了一種還原的釩化合物。在本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)中，釩化合物被分為未還原的和還原的。選用這種人為規(guī)定以便識(shí)別稱作未還原的釩(+3)和釩(+4)化合物類，和稱作還原類的具有較低價(jià)態(tài)的釩化合物。還原類釩化合物包括除釩(+3)和釩(+4)化合物外的、具有這樣較低價(jià)態(tài)的釩化合物。這樣的還原釩化合物是用通式釩(＜3)來(lái)表征的。
本發(fā)明的共浸漬催化劑包括沉積在同一載體表面上的還原釩及鋯的相互配合的催化劑，由此提供一種對(duì)于生產(chǎn)乙烯聚合物的活性催化劑，制得的乙烯聚合物具有寬的分子量分布，尤其分布較多的是分子量較高的組份，最典型的是具有雙峰的分子量分布。本發(fā)明的共浸漬催化劑包括(1)還原釩化合物與有機(jī)含氧鋯化合物在由電子給予體配合的活性載體(支持物)材料上進(jìn)行結(jié)合，以便形成潛性催化劑組合物;和(2)潛性催化劑組合物用13族[元素周期表的新符號(hào)，參見(jiàn)化學(xué)和工程新聞(Chemical and Engineering News)，63(5)，27，1985](注1)元素活化的組合物或化合物浸漬。本發(fā)明的催化劑采用多種方法制備，下面將作詳細(xì)說(shuō)明。除此以外還有其它方法。
(ⅰ)多時(shí)序浸漬法，該法包括(a)按時(shí)序首先用一種是或含釩(+3和更高的)化合物的液體化合物浸漬活性載體(支持體)材料，然后通過(guò)在釩化合物的載體上沉積的液態(tài)還原劑進(jìn)行還原，從而在載體表面上有效地形成還原的釩(＜3)化合物或者以其它方式在載體表面上預(yù)備這樣的還原釩(＜3)化合物。
(b)在載體上沉積液態(tài)鋯有機(jī)含氧化合物，(c)提供一種電子給予體化合物使載體表面上的釩和鋯化合物相互配合，(d)干燥按時(shí)序浸漬的載體以便形成流動(dòng)粉末，(e)用含13族元素的活化組合物或化合物浸漬干燥的按時(shí)序浸漬的載體。
(ⅱ)兩步浸漬法，它包括在一個(gè)步驟中同時(shí)浸漬，接著依次浸漬，其步驟有(a)單獨(dú)地還原液態(tài)釩(+3和更高的)成為釩(＜3)化合物，(b)制備釩(＜3)化合物與鋯有機(jī)含氧化合物的液體混合物，該混合物含有一種使混合物中釩和鋯相互配合的電子給予體化合物，(c)用(ⅱ)(b)的液體混合物同時(shí)浸漬載體，(d)干燥該載體，以便形成流動(dòng)粉末，和(e)用含13族元素的活化組合物和化合物浸漬上面干燥的同時(shí)浸漬過(guò)的載體。
本發(fā)明還涉及進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明的共浸漬的V/zr催化劑，該改進(jìn)步驟包括使共浸漬的催化劑進(jìn)行預(yù)活化，以此來(lái)達(dá)到選擇催化劑的活化鋯組分的目的，結(jié)果戲劇性地改變了在單一反應(yīng)器中聚合得到的聚乙烯的分子量分布的寬度。預(yù)活化作用允許在催化劑中使用較高的V/zr比，這將給出較高的聚合活性和很好的熔融流動(dòng)指數(shù)特性，而又不減少熔體的流動(dòng)比。該預(yù)活化步驟包括使本發(fā)明的共浸漬催化劑在烴類溶劑(最好是脂肪烴的)、烷基鋁(下面叫做共催化劑和/或改性劑)、促進(jìn)劑(如下舉例說(shuō)明的)和一種α-烯烴(如C1-12的α-烯烴)的溶液中進(jìn)行加熱處理。該熱處理包括使共浸漬催化劑加熱到大于25℃的溫度和以足夠的時(shí)間進(jìn)行加熱，以便提高共浸漬催化劑在使乙烯進(jìn)行聚合中的活性。在優(yōu)選的實(shí)施中，共浸漬催化劑的熱處理是在大約50℃至大約100℃的溫度下進(jìn)行的，如果選擇相適應(yīng)的時(shí)間，那么較高的和較低的溫度也都是適用的。
本發(fā)明范圍所涉及的催化劑組合物包括a、一種催化劑組合物，它含有共沉積在活性載體材料上的、并用電子給予體材料配合的，以及用13族元素活化組合物或化合物處理的還原釩化合物和鋯有機(jī)含氧化合物，b、一種烷基鋁共催化劑，和c、一種鹵代有機(jī)促進(jìn)劑。
本發(fā)明還涉及改進(jìn)乙烯聚合物的制備方法，所說(shuō)的乙烯聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物，尤其是具有寬的(最好是雙峰的)分子量分布的共聚物和均聚物。本方法是這樣實(shí)施的，將乙烯反應(yīng)物單獨(dú)地或與一種或多種α-烯烷按現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法進(jìn)料于下面所述的催化劑中a、一種共沉積在活性載體材料上的和用電子給予體材料配合的、以及用13族元素活化的組合物或化合物處理的鋯有機(jī)含氧化合物和還原的釩化合物，
b、一種烷基鋁共催化劑，和c、一種鹵代有機(jī)促進(jìn)劑，在標(biāo)準(zhǔn)的乙烯聚合條件下形成乙烯聚合物。聚合作用可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的本體的、懸浮的和流化床的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的聚合方法有以上種種，但是最佳實(shí)施方案還是采用流化床法。本方法希望采用單級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)施，但是也可以采用以串聯(lián)方式組裝進(jìn)去兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成的分級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)施。本方法特別適用于制備寬分子量分布的乙烯聚合物，尤其更適用于制備具有雙峰分子量分布的乙烯聚合物。
如上所述，對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，聚乙烯具有高韌性、高強(qiáng)度和高的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等是很重要的，而且公認(rèn)的這些高性能是可以通過(guò)高分子量的聚乙烯較容易來(lái)達(dá)到，另外，人們也公認(rèn)當(dāng)聚合物的分子量增加時(shí)，通常會(huì)使其樹(shù)脂的加工性下降，因而，本技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)通過(guò)提供一種具有寬的或雙峰的分子量分布的聚合物尋求到了解決這一難題的方法，該方法即可保持高分子量樹(shù)脂的特性又可以改善其加工性，尤其是擠出性。本領(lǐng)域已采納了幾種方法去實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂。其中之一是后反應(yīng)(器)或熔融混合，該法帶來(lái)的缺點(diǎn)是由于要求完全地均一化，因而附加以高成本。第二種方法是通過(guò)使用多級(jí)反應(yīng)器，該方法又提出了效率問(wèn)題，同時(shí)也還有成本問(wèn)題。第三個(gè)方法，也是最理想的方法，該法是借助于單一催化劑或催化劑混合物在單一反應(yīng)器中直接生產(chǎn)寬的或雙峰的聚乙烯。這樣的方法將在原地同時(shí)提供該分子量分布體系的大部分樹(shù)脂組分，該樹(shù)脂顆粒緊密地混合在亞微粒狀態(tài)。
本發(fā)明具有優(yōu)點(diǎn)，尤其是對(duì)生產(chǎn)具有寬的或雙峰分子量分布的聚乙烯來(lái)說(shuō)更有其優(yōu)點(diǎn)，所說(shuō)聚乙烯的生產(chǎn)是借助于單一催化劑在單一反應(yīng)器中進(jìn)行，或使用同樣的催化劑在多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，其中催化劑可在多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)的一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)或全部反應(yīng)器內(nèi)使用。另外，本發(fā)明提供了一種催化劑體系，該體系避免了所得的乙烯聚合物的不均一問(wèn)題，并使聚合物的物理性質(zhì)達(dá)到最優(yōu)化。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于借助于共浸漬作用使各催化劑組分一起分布在同一個(gè)載體表面上，其結(jié)果與不同組分沉積在不同基質(zhì)表面上的混合催化劑相反，在催化劑體系中總是比較均勻的。從而本發(fā)明的這種催化劑提供的乙烯聚合物具有較大的性能均一性。
-釩化合物-該釩化合物是一種還原釩的鹵化物，它足以提供一種在載體上的、電子給予體配合的還原釩(＜3)/鋯共浸漬的催化劑。該釩化合物是還原釩的鹵化物形式，它具有的價(jià)態(tài)數(shù)低于+3，并且是同電子給予體化合物配合著的。在最好的情況下，釩的鹵化物是二鹵化釩，并且可以包括釩的鹵化物的混合物，其中主要摩爾份數(shù)的價(jià)態(tài)是2。在二鹵化釩中的鹵素是氯、溴或碘，或它們的混合物。特別優(yōu)選的二鹵化釩是二氯化釩，VCl2。
釩在催化劑中的含量不是窄的臨界值，通常以摩爾為基，其釩含量是每1克載體上的固體催化劑中含有從大約0.10至大約0.80毫摩爾的釩，優(yōu)選的是每1克載體上的固體催化劑中含有從大約0.20至大約0.40毫摩爾的釩。
獲得還原釩的鹵化物的一般方法是用活化劑組合物處理VCl3等三鹵化釩。合適的活化劑是由Beran等人的改性組合物表征的那些組合物。
-鋯共催化劑-本發(fā)明的鋯有機(jī)含氧化合物共催化劑具有如下通式
式中R1是一種或多種烷氧基或酰氧基，例如烷氧基-OR或酰氧基-OC(O)R，其中的R的定義與生前的定義相同。這樣的鋯有機(jī)含氧化合物的具體實(shí)例是下面式子所列的那些，(CH3O)4Zr (CH3CH2CH2O)2(CH3C(O)O)2Zr(CH3CH2O)4Zr (CH3C(O)O)3(CH3CH2CH2O)Zr(CH3CH2CH2O)4Zr(CH3CH2CH2O)2(CH3O)2Zr
(CH3C(O)O)4Zr(CH3CH2C(O)O)4Zr
(CH3CH2CH2O)3(CH3C(O)O)Zr (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)4Zr最好的鋯有機(jī)含氧化合物共催化劑是C1到C8的上面實(shí)例所列的四烷氧基鋯化合物。
催化劑組合物中的鋯有機(jī)含氧化合物的含量不是很窄的臨界值。相對(duì)于載體上的還原釩催化劑的鋯有機(jī)含氧化合物的用量是，在載體上有每1毫摩爾釩(V)就有大約0.15到大約5毫摩爾的鋯(Zr)，最好的鋯用量是，相同基礎(chǔ)，每1毫摩爾的釩就有0.25到2毫摩爾的鋯。
-電子給予體-該電子給予體是一種液體，并且是一種釩鹵化物和鋯有機(jī)含氧化合物可溶于其中的有機(jī)路易斯堿。該電子給予體是選自脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和環(huán)烷基醚，以及它們的混合物。優(yōu)選的電子給予體是烷基和環(huán)烷基醚，特別是包括四氫呋喃(THF)。以大約0.10到大約20.0，較好是大約0.2到大約10.0，最好是大約0.5到大約10.0摩爾的電子給予體同每1摩爾結(jié)合的釩(＜3)/鋯相配合。
-活化組合物-用于形成本發(fā)明催化劑的活性組合物具有如下通式
式中Me是來(lái)自13族的一種元素，包括硼、鋁、鎵、銦和鉭，最好是硼和鋁;每1個(gè)R0是獨(dú)立的烷基，任一個(gè)R0基中提供的脂族碳原子總數(shù)可以不超過(guò)14;X是氯、溴或碘;a是1，2或3。具體的化合物實(shí)例如下AlCl3(CH3CH2)2AlClBCl3CH3CH2CH2AlCl2AlBr3(CH3CH2CH2)2AlClBBr3(CH3)2AlClAlF3(CH3CH2CH2)2AlClBF3
CH3BCl2(CH3CH2)2BCl
CH3CH2CH2BCl2CH3CH2CH2(CH3)BCl CH3CH2CH2CH2AlCl2CH3CH2AlCl2最好的組合物包括一氯代和二氯代烷基鋁和/或三氯化鋁。特別優(yōu)選的組合物是二氯代乙基鋁。在催化劑中每1毫摩爾數(shù)的鋯則使用大約2到大約25，最好使用大約5到大約10毫摩爾的活化劑。
-固體惰性載體-該載體是固體，粒狀的多孔材料，對(duì)于聚合作用是惰性的，并且根據(jù)需要還可以是含硅的顆粒材料。該載體，或載持物，通常是含有二氧化硅、氧化鋁或硅鋁酸鹽，即、硅或鋁的氧化物或它們的混合物的材料。該載體還可以含有其它材料和氧化鋯、氧化釷或?qū)酆献饔檬腔瘜W(xué)上惰性的其它化合物，該載體是以粉末形式使用的，其平均粒度為大約10到250，最好為大約20到大約200，特別優(yōu)選大約30到大約100微米。該多孔載體的表面積大于或等于大約3，最好是大于或等于大約50米2/克。最好的載體是孔隙度大于或等于大約80，最好大于或等于大約100埃的二氧化硅。該載體通過(guò)加熱除水而進(jìn)行預(yù)干燥，最好是在大于或等于大約600℃的溫度下進(jìn)行。
載體的用量以能提供出每1克前體的釩含量為大約0.05至大約1.0毫摩爾釩(毫摩爾V/g)，最好是大約0.2到大約0.55毫摩爾V/g，特別好的是大約0.5毫摩爾V/g為原則。
-鹵化鎂-在催化劑制造中可以提供一種適用的鹵化鎂。一些適用的鹵化鎂如下列通式所示
式中X的定義同上。具體的鹵化鎂實(shí)例包括MgCl2、MgI2和MgBr2。
-鋁共催化劑-該共催化劑是如下通式所示的一些烷基鋁式中R的定義同上，優(yōu)選的共催化劑包括C3到C8的三烷基鋁化合物，特別優(yōu)選的共催化劑是三異丁基鋁?；诿恳荒栤C的共催化劑的用量是大約5到大約500，最好是大約10到大約30摩爾共催化劑。
-促進(jìn)劑-在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中所用的促進(jìn)劑可以是鹵化的有機(jī)化合物，通常有兩種類型，其中的一種是由共催化劑提供的，而不是催化劑本身的一部分，而另一種則是催化劑的分子構(gòu)成成分，因此不能分開(kāi)地進(jìn)入聚合反應(yīng)，而是以催化劑組合物的一部分代替進(jìn)入反應(yīng)，后者稱作結(jié)合型促進(jìn)劑，而前者則簡(jiǎn)稱作促進(jìn)劑。
-促進(jìn)劑該促進(jìn)劑是鹵化有機(jī)化合物，如下面通式所示的鹵代烴類
式中R′是氫或是未取代的或是鹵代的低級(jí)烷基，即，直至大約含C6的烷基;X′是鹵素;b是0、1或2。最好的促進(jìn)劑包括氟代、氯代或溴代乙烷或甲烷，它們至少含兩個(gè)附著在碳原子上的鹵原子。特別好的促進(jìn)劑包括CCl4、CHCl3、CHCl3、CH2Cl2、CBr4、CFCl3、CH3CCl3和CF2ClCCl3。特別優(yōu)選的是氟代三氯甲烷[Freon](CFCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、二溴甲烷(CH2Br2)、1，1，1-三氯乙烷(CH3CCl3)和氯仿(CHCl3)。對(duì)于每1摩爾共催化劑使用大約0.1到大約10，最好是大約0.2到大約2摩爾促進(jìn)劑。
-結(jié)合型促進(jìn)劑這種結(jié)合型促進(jìn)劑含有鹵代醇的金屬鹽部分，其結(jié)構(gòu)式如下(1)x
式中Me是金屬，如元素周期表[注2]1、2、12和13(新符號(hào))族的金屬，例如堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫)、堿土金屬(鈹、鎂、鈣、鍶、鋇)、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉭，等等;或者M(jìn)e是載體的甲硅烷氧基單元的硅，這里的載體是含二氧化硅的，所以它是由一種這樣的其它鹵代醇金屬鹽與二氧化硅載體表面的硅醇基團(tuán)就地反應(yīng)而得的;X等于Me的剩余價(jià)數(shù);R◇是氫、未取代或鹵代的低級(jí)烷基(即為含直至C6的烷基)、芳基(如苯基、芐基等等)或環(huán)烷基;b是0或1，X0是氯、溴、氟或碘之一;R0是連接到氧和CX0上的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且R0可是脂族或芳族的。
在引入作為參考的共同待審申請(qǐng)No.502678(1990年4月2日遞交的)中，可以找到有關(guān)上述結(jié)合型促進(jìn)劑的其它說(shuō)明。催化劑的制備在催化劑制備中的第一步是準(zhǔn)備一種將還原釩鹵化物配合在載體表面上的電子給予體。這可按數(shù)種方法來(lái)完成。例如，通常催化劑制備包括許多步驟，其中包括將釩(+3和較高的)鹵代物或較高價(jià)的化合物與電子給予體沉積到活性載體(載持物)上，接著再沉積可使釩(＜3)化合物還原成釩(＜3)化合物的活化劑或還原劑到同一個(gè)載體上。然后以各種方法浸漬含釩的載持物，以便引入改性劑、鋯有機(jī)含氧化合物和其它類似物。在每一制造催化劑的浸漬過(guò)程和干燥步驟都要采用標(biāo)準(zhǔn)的催化劑浸漬設(shè)備。作為一個(gè)原則，對(duì)于每一浸漬過(guò)程都要伴隨有適度的干燥步驟，以便保證除去浸漬溶劑。
例如，其中的一個(gè)實(shí)施方案是，通過(guò)將三鹵化釩溶解在電子給予體中的辦法來(lái)制備釩化合物，該溶解過(guò)程是在大約20℃直至電子給予體的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行12小時(shí)，最好是在大約65℃下進(jìn)行混合3小時(shí)。然后將這樣制得的釩化合物浸漬到載體上。浸漬作用可以通過(guò)加入干粉狀的或在電子給予體中或其它惰性溶劑中形成的漿料狀的載體而被實(shí)施。通過(guò)在大約低于100℃的溫度下干燥12小時(shí)的辦法除去液體，最好在大約45℃到70℃的溫度下干燥大約3-6小時(shí)來(lái)除去液體。將與或不與鹵代醇反應(yīng)均可的改性劑溶于烴類等的惰性溶劑中，然后與浸漬釩的載體相混合，在大約70℃以下干燥幾小時(shí)，最好在大約45℃干燥3小時(shí)來(lái)除去液體。將鋯共催化劑加到載體上的前體中。將鋁共催化劑加到載體上的前體(是含鋯化合物的或是在鋯化合物加入之前的)中，并且可以在聚合反應(yīng)以前和/或過(guò)程中加入。該共催化劑最好是在聚合過(guò)程中以在異戊烷等惰性溶劑中的溶液形式分別加入。
這些所用載體被干燥，以便除去游離的水和大量的結(jié)合水。通常干燥載體時(shí)要求使用一種如空氣、二氧化碳或氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w以流化床形式在600-800℃下對(duì)載體加熱大約4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，如6-10小時(shí)，然后用氮?dú)馇鍜邇艋?br> 聚合在聚合中使用的反應(yīng)物，如本領(lǐng)域已知的那樣，可以是單獨(dú)使用的乙烯或乙烯同一種或多種α-烯烴一起使用。α-烯烴的具體實(shí)例有丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其類似物。該聚合作用可以制備乙烯-α-C3～C18烯烴共聚物彈性體，包括乙烯-丙烯共聚物(EPR)(包括EPM或EPDM共聚物)、乙烯-丁烯共聚物及其類似物。這類聚合物的具體實(shí)例有乙烯與丙烯或乙烯、丙烯與一種或多種二烯的共聚物。乙烯與丙烯等較高級(jí)的α-烯烴的共聚物常常含有其它可聚合的單體，例如單共軛二烯，其具體實(shí)例如下◇直鏈的無(wú)環(huán)二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯及其類似物;
◇枝鏈的無(wú)環(huán)二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氫化-月桂烯和二氫化羅勒烯的混合異構(gòu)體等等;
◇單環(huán)脂環(huán)二烯，例如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)十二碳二烯及其類似物;
◇多環(huán)脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯，例如四氫茚、甲基四氫茚、二聚環(huán)戊二烯、雙環(huán)-(2，2，1)-七-2，5-二烯、鏈烯基、亞烷基、環(huán)鏈烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙基-2-降冰片烯，5-異亞丙基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯及其類似物。
該乙烯的聚合是采用本技術(shù)領(lǐng)域已建立的方法在氣相中進(jìn)行的。該聚合反應(yīng)最好是在連續(xù)的流化床中進(jìn)行。在這類連續(xù)方法中，是使含促進(jìn)劑的催化劑組合物部分同共催化劑和單體一起送入反應(yīng)器裝置內(nèi)，并連續(xù)地從該裝置中取出乙烯聚合物產(chǎn)物。關(guān)于乙烯共聚物，如果需要的話，可以依靠α-烯烴共聚單體的加入量和使用的特殊共聚單體來(lái)控制它們的密度，而且是在很寬的范圍內(nèi)變化，較低的密度是通過(guò)在聚合時(shí)，向聚合體系內(nèi)加入較大摩爾百分?jǐn)?shù)的α-烯烴而得到的。
該聚合作用是在低于乙烯聚合物產(chǎn)物的粘結(jié)溫度下進(jìn)行的。該操作溫度范圍應(yīng)是大約30℃到大約115℃。最好的操作溫度應(yīng)根據(jù)所要求的聚乙烯的密度進(jìn)行變化。密度大于大約0.94克/毫升的高密度聚乙烯是在大約90℃到大約110℃，最好是在大約100℃的操作溫度下制備的。密度在大約0.91到大約0.94克/毫升的低密度聚乙烯最好是在大約75℃到大約90℃的操作溫度下制備。而密度低于0.91克/毫升的很低密度的聚乙烯最好是在大約35℃到大約75℃的操作溫度下制備，所采用的方法步驟如在題目名稱為“低密度、低模量乙烯共聚物在流化床中的制法”、由Karol等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.281927(1988年12月6日遞交的)中所介紹的那樣。通常流化床反應(yīng)器是在最高為大約1000磅/英寸2，最好在大約50到大約350磅/英寸2的壓力下操作的。
通過(guò)下面的試驗(yàn)方法測(cè)定各實(shí)施例中所制備的聚合物的性能性能 試驗(yàn)方法堆積密度(公斤/米3) ASTM-D-1895(方法B)密度(克/毫米)ASTM-1505,其于ASTM-D-1928(方法C)瓷花金屬板制備流動(dòng)指數(shù)(分克/分)ASTM-D-1238-條件F熔體流動(dòng)化流動(dòng)指數(shù)/熔融指數(shù)；測(cè)量熔融指數(shù)采用ASTM-D-1238條件ECHMS在聚乙烯中高分子量(〉500，000)組分的重量百分?jǐn)?shù)，采用粒度篩析色譜分析法測(cè)定。
CLMS 在聚乙烯中集中的低分子量(〈103)組分的重量百分?jǐn)?shù)，采用粒度篩析色譜分析法測(cè)落錘沖擊試驗(yàn) ASTM D－1709撕裂MD(縱向)ASTM D－1922撕裂TD(橫向)ASTM D－1922穿刺 WC 68L在各實(shí)施例中使用的縮略語(yǔ)定義如下符號(hào)說(shuō) 明DEAC 二乙基氯化鋁FI 流動(dòng)指數(shù)MFR熔體流動(dòng)比STY空時(shí)收率TEAL 三乙基鋁THF四氫呋喃TIBA 三異丁基鋁DI 分散性指數(shù)，Mw/MnFAR薄膜外觀評(píng)價(jià)實(shí)施例1-釩前體的制備-向含有4升無(wú)水THF的燒瓶中裝入34克VCl3(0.216摩爾)。該混合物在65℃下攪拌5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下直到VCl3溶解。然后向該混合物中加入550克二氧化硅(是在加熱到600℃的溫度下脫水過(guò)的，隨后又用5.5重量%的三乙基鋁進(jìn)行化學(xué)處理)，并在65℃下連續(xù)攪拌4小時(shí)。燒瓶被放氣，并在70℃下使該溶液干燥成淤漿狀態(tài)。溫度降到45℃，并用氮?dú)鈨艋?小時(shí)或直至達(dá)到在所得前體中THF重量為4-10%。這樣制得的釩化合物是一種自由流動(dòng)的固體，且每克釩化合物含0.39毫摩爾釩。該固體(催化劑A)從燒瓶中取出，并保存在氮?dú)庵小?br> 向內(nèi)含4升無(wú)水異戊烷的燒瓶中裝入500克催化劑A。在攪拌下向該混合物中加入作為改性劑的在無(wú)水乙烷中的二乙基氯化鋁的25重量%的溶液。二乙基氯化鋁的用量應(yīng)足以在最后干燥固體中給出按重量計(jì)為4%的鋁。該混合物被加熱到45℃，并用氮?dú)鈨艋?小時(shí)或直至產(chǎn)物成為自由流動(dòng)的粉末(催化劑B)。
-制備共浸漬催化劑-向裝有溶在30mlTHF中的0.226克MgCl2(2.5毫摩爾)的燒瓶中加入10克催化劑B，并在室溫下對(duì)該混合物進(jìn)行攪拌直到還原V＜3類的黑綠色出現(xiàn)為止(通常為1小時(shí))。在65℃真空下對(duì)THF進(jìn)行蒸發(fā)，直到淺綠色自由流動(dòng)的粉末被得到。將其懸浮在30ml已烷中，并加入0.96ml(3.06毫摩爾)四-正-丙氧基鋯。對(duì)該混合物攪拌30分鐘，然后在65℃真空下進(jìn)行蒸發(fā)，以便給出催化劑C。元素分析表明含0.229毫摩爾Mg/克、0.387毫摩爾V/克和0.233毫摩爾Zr/克固體。V/Zr的摩爾比為1.66。
向內(nèi)含2.8克催化劑C的燒瓶?jī)?nèi)加入10ml己烷和3.7ml(5.9毫摩爾)在己烷中的25重量%的乙基二氯化鋁溶液。該混合物被攪拌30分鐘，其中乙基二氯化鋁/Zr的摩爾比為9，該混合物被攪拌45分鐘，隨后進(jìn)行過(guò)濾或傾析，用10ml己烷洗滌一次后，進(jìn)行干燥直到獲得自由流動(dòng)的黃色粉末(催化劑D)為止。元素分析表明含0.17毫摩爾Mg/克，0.24毫摩爾V/克和0.12毫摩爾Zr/克。V/Zr的比例為2.0。
實(shí)施例2其它的催化劑是通過(guò)改變上述制法的V/Zr比例的辦法制備的。重復(fù)同樣的制備方法，其中將0.454克MgCl2(4.98毫摩爾)溶解在40mlTHF中，并加入10克催化劑B直到能觀察到綠色出現(xiàn)。在65℃真空下蒸發(fā)THF直到獲得淺綠色自由流動(dòng)的粉末。再將其懸浮在35ml己烷中，并加入1.6ml四-正-丙氧基鋯。進(jìn)行同樣的攪拌和蒸發(fā)步驟給出催化劑E。元素分析表明含0.39毫摩爾Mg/克、0.33毫摩爾V/克和0.35毫摩爾Zr/克固體，以及V/Zr的摩爾比為0.94。2.5克催化劑E被懸浮到15ml己烷中，再加入4.43ml乙基二氯化鋁(7毫摩爾)，其中乙基二氯化鋁/Zr的摩爾比為8。使反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，接著進(jìn)行離析和干燥，以便給出催化劑F。元素分析表明含0.35毫摩爾Mg/克、0.29毫摩爾V/克和0.246毫摩爾Zr/克固體，以及V/Zr的摩爾比為1.18。
實(shí)施例3涉及刪除MgCl2的一種另外的制備方法以便制備共浸漬的V/Zr催化劑。將10克催化劑A在25mlTHF制作淤漿，直到觀察到V＜3類產(chǎn)物的綠色，然后加入0.95ml四-正-丙氧基鋯(3.60毫摩爾)，并攪拌30分鐘，接著按上述的真空條件進(jìn)行蒸發(fā)，以便給出淺綠色的粉末(催化劑G)。元素分析表明含0.34毫摩爾V/克和0.21毫摩爾Zr/克固體，[V/Zr＝1.64]。使催化劑G(2.5克)在15ml己烷中制作淤漿，并加入3.8毫升乙基二氯化鋁(6毫摩爾)，其中乙基二氯化鋁/Zr的摩爾比為11.4。使反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后進(jìn)行離析得到黃色粉末(催化劑H)，對(duì)其進(jìn)行分析表明含0.285毫摩爾V/克和0.172毫摩爾Zr/克固體，[V/Zr＝1.66]。
實(shí)施例4在100加侖的混合桶中裝入300磅干的THF和4公斤VCl3，并將桶中內(nèi)容物加熱到65-70℃，直到VCl3被溶解。將三異丁基鋁(在己烷中的20重量%的溶液)加到該桶中，這樣使桶內(nèi)Al/V的摩爾比為6。三異丁基鋁加入之后，在較高的溫度65-70℃下保持45分鐘。然后將桶中內(nèi)容物送到含有125磅50-60℃熱二氧化硅的125加侖反應(yīng)器中。在提高的溫度下將該溶液和熱的二氧化硅混合1小時(shí)，然后按催化劑A的過(guò)程進(jìn)行干燥以便給出自由流動(dòng)固體(催化劑I)。催化劑I的元素分析表明含15%THF、0.24毫摩爾V/克固體和1.575毫摩爾Al/克。
實(shí)施例5向3加侖混合桶中裝入1230克催化劑I和3870mlTHF。在65℃下對(duì)該混合物攪拌1-2小時(shí)，直到出現(xiàn)V＜3類產(chǎn)物的綠色。然后再加入138mlZr(n-丙氧基)4以及再于65℃下再連續(xù)攪拌30分鐘。采用上面引用的相同方法對(duì)桶中的內(nèi)容物進(jìn)行干燥，得到一種淺綠色固體(催化劑J)前體。
實(shí)施例6
用乙基二氯化鋁將前體，催化劑J轉(zhuǎn)化成為催化劑，方法為將466克催化劑J在1165ml異戊烷中制成淤漿，并加入足夠的乙基二氯化鋁(1354ml)，使乙基二氯化鋁/Zr的摩爾比為10。反應(yīng)在25-30℃下進(jìn)行1小時(shí)，隨后進(jìn)行傾析，并用新鮮的異戊烷洗滌，再傾析并干燥以后，得到一種自由流動(dòng)粉末(催化劑K)，元素分析表明含0.30毫摩爾V/克，0.22毫摩爾Zr/克，以及V/Zr的摩爾比為1.36。
實(shí)施例7除V/Zr比例改變外其余均按催化劑K的相同方法制備催化劑L和M。對(duì)催化劑L(三批混合料)進(jìn)行元素分析，表明V/Zr的摩爾比為1.4至1.6之間，催化劑M的V/Zr摩爾比為0.91。
實(shí)施例8向3加侖混合桶中加入956克催化劑I和3849毫升THF，該混合物在65℃下攪拌1-2小時(shí)，直到V＜3類產(chǎn)物的綠色出現(xiàn)。再加入122mlZr(n-丙氧基)4，并在65℃下再攪拌30分鐘。該內(nèi)容物按上述方法進(jìn)行干燥便可得到淺綠色的固體(催化劑N)前體，元素分析表明含0.20毫摩爾Zr/克固體，0.2335毫摩爾V/克固體，以及V/Zr摩爾比為0.80。
實(shí)施例9用乙基二氯化鋁將催化劑前體N轉(zhuǎn)化為催化劑，其方法如下將810克前體N裝入3加侖含2025ml異戊烷的混合桶中，加入足夠的(1421ml)乙基二氯化鋁，使乙基二氯化鋁/Zr的比為5，反應(yīng)在25-30℃下進(jìn)行1小時(shí)，然后按上述方法進(jìn)行蒸發(fā)(剩余物)干燥。所得產(chǎn)物為催化劑P，它是含0.20毫摩爾V/克、0.23毫摩爾Zr/克和V/Zr的摩爾比為0.86的黃色固體。
實(shí)施例10由15ml己烷、0.51ml三乙基鋁(25重量%己烷溶液)、0.63ml CHCl3(在己烷中1摩爾)和1.25ml1-辛烯制備一種溶液。將該溶液加到裝在玻璃瓶?jī)?nèi)的1.0克催化劑P中，蓋上玻璃瓶，并將其放到70℃的水浴中，同時(shí)攪拌1小時(shí)。該瓶中的內(nèi)含物被冷卻到室溫，并將上層清液傾析。該固體，催化劑Q，用大量己烷洗滌一次，并在真空下干燥成黃橙色的粉末。催化劑Q的分析表明含0.312毫摩爾V/克，0.352毫摩爾Zr/克，V/Zr的摩爾比為0.88。
實(shí)施例11使用實(shí)施例10的方法，并使用V/Zr的摩爾比為1.71的條件來(lái)制備催化劑R。該催化劑的元素分析表明含0.263毫摩爾V/克，0.145毫摩爾Zr/克和V/Zr的摩爾比為1.81。
淤漿聚合法試驗(yàn)室里淤漿聚合法是在裝有攪拌器，溫度控制和氣流(氫氣、氮?dú)?、乙?進(jìn)氣裝置的一升高壓釜中進(jìn)行的。乙烯是按需要進(jìn)氣，維持總壓恒定在160磅/英寸2。共催化劑的類型可以任選三乙基鋁或三異丁基鋁，促進(jìn)劑的類型可以是CHCl3、CFCl3或混合的CFCl3/CH2Cl2，其摩爾比以投入反應(yīng)器內(nèi)V+Zr的總毫摩爾數(shù)為基礎(chǔ)，共聚使用1-己烯作為共聚單體。對(duì)于淤漿聚合數(shù)據(jù)的活性單位是以聚乙烯克數(shù)/毫摩爾V+Zr/小時(shí)/100psi的乙烯壓力形式給出的。
前面各例催化劑的試驗(yàn)室淤漿聚合列于下表之中
實(shí)施例 12 1314 15 16 17 18催化劑D D D F F F促進(jìn)劑 CFCl3/ CFCl3CFCl3/ CFCl3CFCl3/ CFCl3CFCl3/CH2Cl2CH2Cl2CH2Cl2CH2Cl2共催化劑 TEALTEAL TIBA TEAL TEAL TEAL TIBAAl/V+Zr 70 70 707070 70 70促進(jìn)劑/V＋Zr 45/98 7035/35 70 35/70 70 35/70V/Zr2.0 2.02.0 -1.18 1.181.18聚合溫度(℃) 8585 85858585 85共聚單體(ml)- 5 5 5- 5 5活性989 14941788 1431 472560734聚乙烯密度(克/cc)－ .958.960 .949 -.964.958MI(I2) .13 .22 .25 .12 .11 .18 .12FI(I21) 23 33.4 30 11 39 38 32MFR 185 151 12095354 211 267DI 18.8 23.724.2 19.4 36 62.1 55%CHMS 14 13.612.8 15.7 18.9 15.1 16.1
實(shí)施例 19 20212223242526催化劑H H H H K K K I促進(jìn)劑 CFCl3/ CFCl3CFCl3/ CFCl3CFCl3CFCl3CFCl3CFCl3CH2Cl2CH2Cl2共催化劑 TEALTEAL TIBA TIBA TIBA TIBA TEAL TEALAl/V+Zr70 70 707070 7070 70促進(jìn)劑/V＋Zr 35/70 7035/35 7070 7070 70V/Zr 1.661.66 1.66 1.66 1.41.4 1.4 -聚合溫度(℃) 85 85 85 8585958585共聚單體(ml)- 5 5 5 5 5 5 5活性686 803 13301271 901 1276 537 2298聚乙烯密度(克/cc)－ 0.958 0.957 0.958 0.956 0.955 0.959 0.947MI(I2) 0.26 0.12 0.21 0.25 0.16 0.32 0.39 0.004FI(I21) 44.4 26 39 38 29 53 65 7.4MFR 160226 189 153 181 166 167116DI - 28.7 - -39.4 - 33 -%CHMS- 16.7 - -17.6 -13.5 -
實(shí)施例 27282930催化劑L L M M促進(jìn)劑 CFCl3CFCl3CFCl3CFCl3共催化劑TIBA TEAL TEAL TIBAAl/V+Zr 70 70 70 70促進(jìn)劑/V+Zr 70 70 70 70V/Zr 1.4-1.6 1.4-1.60.91 0.91聚合溫度(℃) 95959595共聚單體(ml) 5 51010活性1099 945 482628聚乙烯密度0.953 0.958 0.953MI(I2) 0.22 0.51 0.09 0.068FI(I21) 40.2 63.2 40 27MFR 181 123 450 400DI --35.3 97%CHMS --17.1 16.3。
在下面各實(shí)例中，該催化劑組合物是在流化床條件下被評(píng)價(jià)的，如上面所表征的那樣，對(duì)于所制得的聚合物所列舉的性能是采用已述試驗(yàn)方法測(cè)定的。
實(shí)施例 31 32 33 34 35 36催化劑K K L L L M促進(jìn)劑 CFCl3CFCl3CHCl3CHCl3CHCl3CHCl3共催化劑 TEAL TIBATIBA TIBATEAL TEAV/Zr 1.4 1.4 1.6 1.6 1.6 0.91聚合溫度(℃) 95 95 95 95 9595共單體已烯已烯已烯 已烯已烯已烯共聚單體0.0045 0.003 0.0005 0.004 0.0008 0.003/C2之比H/單位之比 0.023 0.0170.040.0260.0350.03聚乙烯密度0.945 0.9450.945 0.9420.9430.943FI(I21) 7.5 7.1 4.7 8.6 5.4 8MFR(I21/I5) 29 34 24 24 25 31堆積密度 28.5 28.5 28 29 28 28.5灰分(wt%) 0.089 0.06 0.0650.072DI 80 58 50 40 127CHMS 17.622.717.3 18.720.2CLMS 5.954.14 5.0 3.51 9.5薄膜性質(zhì)薄錘沖擊260396371440強(qiáng)度，克214密耳(mil) (1.0) (0.5) (0.5) (1.0)(0.5)撕裂MD 16.6 19 15 2120TD 202 148 10127772穿刺－in-Lb -10 11 10/密耳 9.7FAR EX＊EX＊EX＊P**V,ppm 15.311.413.314.8 14.2＊“EX”指極好＊＊“P”指不良實(shí)施例 37 38 39催化劑P P P促進(jìn)劑 CFCl3CFCl3CFCl3/CH2Cl2共催化劑 TIBATEA TIBAAl/V+Zr70 70 70促進(jìn)劑/V+Zr70 70 35/35V/Zr 0.860.86 0.86
聚合溫度(℃) 858595共聚單體(ml) 51010活性773 645 822聚乙烯密度(克/cc) 0.960 0.9580.950MI(I2) 0.32 0.78 0.32FI(I21) 79 133 66MFR 247 171 207DI65.5 31.1 －%CHMS 14.2 11 －
實(shí)施例40 41催化劑P P促進(jìn)劑 CFCl3CFCl3共催化劑 TEAL TEALV/Zr 0.86 0.86聚合溫度(℃) 9585共聚單體 已烯 已烯共聚單體/C2之比 0.0032 0.0032
H2/單體之比 0.018 0.026聚乙烯密度 0.9450.947FI(I21) 6.0 3.7MFR(I21/I5) 18 23堆積密度 31.5 32.2灰分(wt%) 0.0820.055DI1114.5CHMS 14 19薄膜性質(zhì)落錘沖擊強(qiáng)度 222207451 344(厚度 密耳) (1.0) (0.6) (1.0) (0.55)撕裂(MD)(縱向)12 17(TD)(橫向)74 33穿刺(英寸一磅/密耳) 1616FAREXEXV(ppm) 127.9＊EX表示極好實(shí)施例42-45是關(guān)于使用通過(guò)預(yù)活化步驟形成的催化劑。在此方法中，共浸漬的催化劑在含有三乙基鋁、促進(jìn)劑(如CHCl3或CHF3)和辛烯的己烷溶液中被加熱到70℃，并加熱足夠的時(shí)間，以便提高共浸漬的催化劑在乙烯聚合中的活性。
實(shí)施例42 43 44 45催化劑Q Q R R促進(jìn)劑 CFCl3CFCl3CFCl3CFCl3共催化劑TIBA TIBA TIBA TIBAAl/V+Zr 70 70 70 70促進(jìn)劑/V+Zr 70 70 70 70V/Zr 88 881.811.81聚合溫度(℃)95 95 85 90共聚單體(ml) 5 5 5 5活性 1057122716262413聚乙烯密度(克/cc) 0.9590.958 0.960 0.960MI(I2) 5.16 1.5 0.09 0.19FI(I21) 2361 479 63.2 74.5MFR 458 320 705394DI - - 70.2 40.1%CHMS - - 17 15下面的實(shí)施例46-48將說(shuō)明提高催化劑活性和MFR的綜合優(yōu)點(diǎn)，而這種提高是由于在THF參與下還原釩，即，將V+3還原成為V+2，繼而再使還原釩同鋯的醇鹽及活化組合物反應(yīng)，而得到的催化劑特征達(dá)到的。
實(shí)施例46和47的對(duì)比催化劑S是這樣制備的，即將10克固體A(VCl3在二氧化硅上)懸浮到25ml THF中，并加入0.81mlZr(n-丙氧基)4，以便使V/Zr的比為1.5。在室溫(23℃)下對(duì)該混合物攪拌30分鐘，接著在65℃真空下進(jìn)行蒸發(fā)制成粉末。該中間前體的元素分析指出含0.294毫摩爾V/克，0.153毫摩爾Zr/克和V/Zr之比為1.92。然后將該中間前體按下列步驟轉(zhuǎn)化成催化劑S，即用2克在10ml己烷中制做淤漿，并加入乙基二氯化鋁使Al/zr之比為5(1.65mlEADC，在正庚烷中為25%)。該混合物被攪拌1小時(shí)，并將該殘余物在65℃真空下進(jìn)行干燥，得到一種棕黃褐色的粉末。元素分析指出催化劑S含有0.264毫摩爾V/克、0.133毫摩爾Zr/克和V/Zr為1.98。
實(shí)施例48的對(duì)比催化劑T是這樣制備的將4克固體B懸浮到20mlTHF中，直到觀察到V+2的綠色。然后將在10mlTHF中含有0.31克ZrCl4的溶液加入，同時(shí)攪拌30分鐘，接著在65℃真空下干燥殘余物，元素分析表明該催化劑含有0.31毫摩爾V/克、0.24毫摩爾Zr/克，以及V/Zr之比為1.48。對(duì)比催化劑S和T的聚合數(shù)據(jù)列入下面實(shí)施例46、47和48中。
實(shí)施例464748催化劑S S T促進(jìn)劑 CFCl3CFCl3/CH2Cl2CFCl3/CH2Cl2共催化劑 TEATEA TEA
Al/V+Zr 70 70 70促進(jìn)劑/V+Zr 70 70 70V/Zr1.98 1.98 1.48聚合溫度(℃)8585 85共聚單體(ml) 5- -活性 454 350 291聚乙烯密度(克/cc) 0.965- -MI(I2) 0.121 0.33 0.24FI(I21) 12.9 29.8 37MFR10790.8 160下面的實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明方法的能力，本發(fā)明的方法是在單一反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)高質(zhì)量的乙烯聚合物，它具有的寬分子量分布與普通具有寬分子量分布的乙烯聚合物相比是較好的或極優(yōu)質(zhì)量的。
實(shí)施例 49505152聚合物的 本發(fā)明 本發(fā)明 聯(lián)合碳化物 西方化學(xué)有限公司固有性質(zhì) 制造的制造的 公司生產(chǎn)的 司L5005 級(jí)反DGDA6609(V) 應(yīng)器產(chǎn)物FI(I21) 3.7 5.4 7.5 7.5MFR23 252228
密度 0.9470.943 0.946 -DI14.5 4016.8 27規(guī)格［Gauge］ 0.55 0.50.5～0.6 0.5～0.6(密耳)撕裂 MD 17 15 15 22-25TD 33 101 45 40-50穿刺(英寸一 1611 13.19.8磅/密耳)FAR Ex＊Ex＊Ex＊Ex＊＊“EX”表示極好
權(quán)利要求
1.一種潛性催化劑組合物，它包括共沉積在活性載體材料上并同電子給予體材料配合的鋯有機(jī)含氧化合物和還原釩(＜3)化合物。
2.按照權(quán)利要求1的潛性催化劑組合物，其中鋯有機(jī)含氧化合物同還原釩化合物共浸漬在載體材料上。
3.按照權(quán)利要求2的潛性催化劑組合物，其中共浸漬作用是同時(shí)發(fā)生的。
4.按照權(quán)利要求2的潛性催化劑組合物，其中共浸漬作用是連續(xù)的。
5.一種預(yù)活化的潛性催化劑組合物，它包括在烴類溶劑、烷基鋁、促進(jìn)劑和α-烯烴的溶液中被進(jìn)行熱處理的權(quán)利要求2-4的任一項(xiàng)的共浸漬潛性催化劑。
6.一種催化劑組合物，它包括用13族元素活化的組合物或化合物處理的權(quán)利要求2-4的任一項(xiàng)的潛性催化劑組合物。
7.含釩和鋯的催化劑的制備方法，該方法包括含下列步驟的多時(shí)序的浸漬方法(ⅰ)用是或含釩(+3和較高的)化合物的液體化合物順序地浸漬活性載體材料，接著通過(guò)在釩化合物的載體上沉積的液體還原劑進(jìn)行還原，從而在載體表面上有效地形成還原的釩(＜3)化合物或者用這樣的還原釩(＜3)化合物浸漬活性載體，(ⅱ)將液體鋯有機(jī)含氧化合物沉積到載體上，(ⅲ)為使釩和鋯化合物在載體表面上的相互配合而提供一種電子給予體化合物，(ⅳ)干燥依次浸漬的載體以便形成一種流動(dòng)的粉末，以及(ⅴ)用含13族元素的活化組合物或化合物浸漬干燥的依次浸漬的載體。
8.含釩和鋯的催化劑的制備方法，它包括涉及在一個(gè)步驟中同時(shí)浸漬接著依次浸漬的兩步浸漬法，其步驟有(ⅰ)單獨(dú)地還原液體釩(+3和較高的)成為釩(＜3)的化合物(ⅱ)形成一種釩(＜3)化合物與鋯有機(jī)含氧化合物的混和物，該混合物中含有使混合物中的釩和鋯相互配合的電子給予體化合物。(ⅲ)同時(shí)用(ⅱ)的液體混合物浸漬載體，(ⅳ)干燥該載體以便形成一種流動(dòng)的粉末，和(ⅴ)用含13族元素的活化組合物或化合物浸漬干燥的同時(shí)浸漬的載體。
9.按照權(quán)利要求7或8的方法，其中催化劑是通過(guò)在烴類溶劑、烷基鋁、促進(jìn)劑和α-烯烴的溶液中熱處理而被預(yù)活化了的。
10.一種催化劑組合物，包括a、一種共沉積在活性載體材料上的與電子給予體材料配合的并用含13族元素的活化組合物或化合物處理過(guò)的還原釩(＜3)化合物和鋯有機(jī)含氧化合物，b、一種烷基鋁共催化劑，和c、鹵化的有機(jī)促進(jìn)劑。
11.按照權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中鋯有機(jī)含氧化合物與還原釩化合物被共浸漬在載體材料上。
12.按照權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中共浸漬是通過(guò)同時(shí)沉積作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
13.按照權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中共浸漬是通過(guò)依次沉積作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
14.一種預(yù)活化催化劑組合物，它包括在烴類溶劑、烷基鋁、促進(jìn)劑和α-烯烴的溶液中被熱處理的權(quán)利要求11到13的任一項(xiàng)的共浸漬催化劑。
15.制備具有寬分子量分布的乙烯聚合物的方法，該方法包括將乙烯裝入維持在聚合條件下的反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)含有包括如下成分的催化劑組合物a、一種在活性載體材料上共沉積的又與電子給予體材料配合的并用13族元素的活化組合物或化合物處理了的還原釩(＜3)化合物和鋯有機(jī)含氧化合物，b、一種烷基鋁共催化劑，和c、一種鹵化的有機(jī)促進(jìn)劑。
16.按照權(quán)利要求15的一種方法，其中乙烯與一種或多種α-烯被送入反應(yīng)器中。
17.按照權(quán)利要求10-14的任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中烷基鋁共催化劑具有如下通式AlR3(Ⅴ)式中R是具有1-14個(gè)碳原子的烷基，并且每個(gè)R是相同或不相同的。
18.按照權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中13族元素的活化組合物具有如下通式MeR0(3-a)Xa(Ⅲ)式中Me是選自13族的一種元素;每個(gè)R0是獨(dú)立的烷基，并且任意一個(gè)R0基團(tuán)中所提供的脂肪族碳原子總數(shù)可以不超過(guò)14;X是氯;溴或碘;a是1，2或3。
19.按照權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中13族元素是硼、鋁、鎵、銦和鉭中的一個(gè)或多個(gè)。
20.按照權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中13族元素是硼和鋁中的一個(gè)或多個(gè)。
21.按照權(quán)利要求20的催化劑組合物，其中13族元素是鋁。
22.按照權(quán)利要求20的催化劑組合物，其中13族元素是硼。
23.按照權(quán)利要求1-6和18-22的任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中鋯有機(jī)含氧化合物具有如下通式Zr(OR′)4(Ⅱ)式中R′是烷氧基或酰氧基中的一個(gè)或多個(gè)。
24.按照權(quán)利要求1-6和18-23的任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中釩化合物是釩鹵化物，并且電子給予體是液態(tài)的有機(jī)路易斯堿，釩鹵化物和鋯有機(jī)含氧化合物可溶于其中。
25.按照權(quán)利要求24的催化劑組合物，其中釩鹵化物是氯化釩，電子給予體選自脂族和芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基和環(huán)烷基醚，以及它們的混合物。
26.按照權(quán)利要求25的催化劑組合物，其中電子給予體是四氫呋喃。
27.按照權(quán)利要求1-6和18-26的任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中共沉積在活性載體材料上的鹵化鎂具有如下通式MgX2(Ⅳ)式中X是鹵素。
28.按照權(quán)利要求17的催化劑化合物，其中共沉積在活性載體材料上的鹵化鎂具有如下通式MgX2(Ⅳ)式中X是鹵素。
全文摘要
一種在載體上的、電子給予體配合的還原釩
文檔編號(hào)C08F10/00GK1058601SQ9110405
公開(kāi)日1992年2月12日 申請(qǐng)日期1991年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月29日
發(fā)明者K·D·施拉姆, F·J·卡羅爾 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司