專利名稱：乙烯系共聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯系共聚物的制造方法，更具體地說(shuō)，涉及一種適于用淤漿聚合法制造乙烯系共聚物的制造方法。
作為工業(yè)上的從烯烴制造聚烯烴的制造方法，已知有溶液聚合法、淤漿聚合法及氣相聚合法。使用溶液聚合法時(shí)的缺點(diǎn)是，為使聚合物溶于液相中以均一的反應(yīng)相聚合，需要較多的能量來(lái)分離聚合物和溶劑，且其裝置也變得復(fù)雜。
另一方面，使用淤漿聚合法及氣相聚合法時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)是，由于分別在液相及氣相中聚合成為固體粒狀的聚合物，聚合物的分離容易，其設(shè)備也簡(jiǎn)單。不過(guò)，在這些聚合法中，須使這些固體粒子互不粘附，但在制造具有粘附性的膠狀聚合物時(shí)，粒子在反應(yīng)器中或運(yùn)送途中互相之間、或與器壁之間產(chǎn)生粘附，并堆積起來(lái)，發(fā)生無(wú)法再制造聚合物的現(xiàn)象(結(jié)垢，fouling)。
因此，以往淤漿聚合法及氣相聚合法即使對(duì)聚烯烴類，也只用于其中具有結(jié)晶性、能形成粘附性小的聚合物粒子的聚合物的制造。但在要求膠狀物性、特別是使用V、Zr及Hf系催化劑作為催化劑聚合的、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴非共軛二烯烴共聚物等的乙烯系共聚物的工業(yè)制造上，因長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)產(chǎn)生極為強(qiáng)烈的結(jié)垢(fouling)現(xiàn)象，而無(wú)法采用。在這些膠狀共聚物的工業(yè)制造上，采用了溶液聚合法或加入大量溶劑，實(shí)質(zhì)上近似于溶液聚合法的淤漿聚合法。
為防止這種聚合物粒子的粘附，已有人提出，在存在V、Zr及Hf系催化劑的情況下，聚合乙烯和α-烯烴的膠狀共聚物時(shí)，使聚合容器內(nèi)保存防靜電劑的方法(特開(kāi)昭56-51164號(hào)公報(bào)，特開(kāi)昭59-64604號(hào)公報(bào)，特開(kāi)昭61-7307號(hào)公報(bào)，特開(kāi)昭61-57608號(hào)公報(bào)等)。然而，這些方法在制造結(jié)晶性強(qiáng)的聚合物及以小型的高壓釜作間歇聚合時(shí)，是有效的，而在用V、Zr及Hf系催化劑，作工業(yè)上的長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)制造膠狀共聚物時(shí)，其結(jié)垢現(xiàn)象的防止尚不充分。
又在特開(kāi)昭60-94412號(hào)公報(bào)中提出，存在Ti系列催化劑作淤漿聚合時(shí)，預(yù)先在反應(yīng)器內(nèi)壁或反應(yīng)媒介物接觸部分的表面形成聚硅氧烷化合物的覆膜層，以防止生成的膠狀共聚物對(duì)壁面等的粘附。然而，與用Ti系催化劑的淤漿聚合比較起來(lái)，使用V、Zr及Hf系催化劑的淤漿聚合，因其生成的共聚物更為無(wú)序，且為膠狀共聚物，其結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生激烈，即使實(shí)施上面所述的方法也不能防止粒子之間的粘附，因而在工業(yè)上未能采用淤漿聚合法。另外，上述的方法還有一缺點(diǎn)是，需要一個(gè)在反應(yīng)器內(nèi)壁和反應(yīng)媒介物接觸部分的表面上形成聚硅氧烷的覆膜層的工序，制造成本上升。
本發(fā)明的目的在于，提供一種解決上述的先有技術(shù)的問(wèn)題，在存在V、Zr及Hf系催化劑下的非均一的聚合法，特別是，提供一種工業(yè)上的、在以淤漿聚合法制造膠狀乙烯系共聚物時(shí)、可有效防止結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生，并能作連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的、乙烯系共聚物的制造方法。
本發(fā)明者們鑒于上述問(wèn)題，精心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由在V、Zr及Hf系的載體催化劑的存在下，及由在聚合系統(tǒng)內(nèi)使聚硅酮共存其內(nèi)，可大幅減少結(jié)垢現(xiàn)象，并能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，從而達(dá)到了本發(fā)明。
本發(fā)明在于提供了一種乙烯系共聚物的制造方法，其特征在于，所生成的共聚物實(shí)質(zhì)上不溶于聚合介質(zhì)，在此聚合介質(zhì)中，在載體上載有V、Zr及Hf中的至少一種過(guò)渡金屬化合物及有機(jī)鋁的催化劑的存在下，使聚硅氧烷化合物共存其中，對(duì)乙烯和α-烯烴、或乙烯及α-烯烴與非共軛二烯烴進(jìn)行共聚。
本發(fā)明中所用的α-烯烴可舉出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1等。
本發(fā)明中所用的非共軛二烯烴可舉出有1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、異丙烯基降冰片烯等本發(fā)明的乙烯類共聚物系在實(shí)質(zhì)上不溶所生成的共聚物、碳原子數(shù)為3-5的烴的聚合介質(zhì)中，在存有載體催化劑及聚硅氧烷化合物的共存下，由淤漿聚合法制得。
上述碳原子數(shù)為3-5的烴類有丙烯、丙烷、正-丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、正-戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、戊烯類等。這些烴類即可單獨(dú)使用，也可混合使用。并且，只要以上述烴類為主要成份也可摻有正-己烷、甲苯等溶劑。
上述載體催化劑系將V、Zr及Hf中的至少一種過(guò)渡金屬化合物及有機(jī)鋁承載于微粒狀載體上，用作固體催化劑。或可在可形成與固體催化劑粒子有關(guān)的聚合物的條件下將載體催化劑進(jìn)行予聚合，用作以聚合物包覆的預(yù)聚體。
過(guò)渡金屬化合物用V、Zr及Hf中至少一種化合物，例如，所述的Zr化合物有由式
表示的化合物，其中，各R1分別為一個(gè)C1-C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，或?yàn)橐粋€(gè)形成稠環(huán)系基的C2-C4的環(huán)狀亞烷基;R2為C1-C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基，或?yàn)橐粋€(gè)Si1-Si2烷基取代的亞硅烷基(Silanylcnc group)，或?yàn)橐粋€(gè)烷基取代的Silaalkylcnc group;各X分別為烷基、芳基、鹵化物、氫化物、或二茂鋯(zirconoccnc)二聚物的氧橋(Oxygen bridge);y為2、3或4的數(shù);b為0或1的數(shù)。如，氯化二甲基硅烷基雙(四氫茚基)合鋯、氯化四氫茚基合鋯和氯化茚基鋯等中的至少一種。所述的V的化合物有三氯氧釩。其中，優(yōu)先選用Zr系列化合物。
作為有機(jī)鋁化合物可用由通式，
(式中，R1、R2及R3表示為相同或不同的、碳原子數(shù)為1-14烷基或烷氧基、鹵原子或氫原子。但，至少一個(gè)、更好二個(gè)是烷基)代表的化合物，和由通式
(式中，R4、R5、R6及R7表示相同或不同的、碳原子數(shù)為1-14的烷基或烷氧基)代表的化合物等。
作為這些具體的例子，可以舉出例如三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氫化二乙基鋁、乙氧基二乙基鋁、乙基鋁的倍半氯化物、二氯化乙基鋁、雙(二乙基鋁)氧化物等。
另外，也可用由通式
(式中，R8表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等的碳原子數(shù)為1-5的烷基、n表示1-40的整數(shù))代表的化合物，和由式
(式中的R8與上述同)所代表的化合物的礬噁烷(ァルモキサン)
這些有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)、也可混合使用。另外，也可添加適于各過(guò)渡金屬的活性促進(jìn)劑、變性劑等。
作為微粒狀載體，可使用粒徑為10-300μm的顆粒狀或微粒狀的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。
作為無(wú)機(jī)載體，最好用多孔氧化物，具體地可舉出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等，這些氧化物也可合用。其中，優(yōu)先選用從SiO2及Al2O3中選用的至少一種成份為主成分的載體。
作為有機(jī)載體，可舉出粒徑為10-300μm的有機(jī)化合物的顆粒狀及微粒狀固體。此有機(jī)化合物可用以乙烯、丙烯、1-丁烯等的α-烯烴為主成分的(共)聚物、以乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯為主成分的(共)聚物。
本發(fā)明所用的聚硅氧烷化合物共存于聚合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，以防止乙烯系共聚物的粘附。該聚硅氧烷化合物使用具有平均組份比為RaSiO (4-a)/2(不過(guò)，其中R為取代的或非取代1價(jià)的有機(jī)基、例如，甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基或它們的鹵取代烴基，又a為大于0、小于4的數(shù)，優(yōu)選1.800-2.500，特別優(yōu)選地為1.900-2.002)的聚有機(jī)硅氧烷。聚硅氧烷化合物主要是直鏈狀的化合物，但其一部分也可以形成支鏈狀或三維結(jié)構(gòu)，或是均聚物、共聚物及它們的混合物。具有上述平均組份比的聚有機(jī)硅氧烷的聚合度最好為3-10，000，而2，000-10，000時(shí)，可減少加工產(chǎn)品時(shí)放空的發(fā)生，則更好。
具有上述平均組份比的聚有機(jī)硅氧烷的分子鏈未端最好以三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等封端，以三甲基甲硅烷基進(jìn)行封端時(shí)，其對(duì)聚合活性的不良影響最少，故更理想。
對(duì)聚硅氧烷化合物的分子量雖無(wú)特別限制，但從固體分離或淤漿清洗等的操作容易，又可防止聚硅氧烷混入制得的聚合物，以及從再利用分離了的聚硅氧烷等角度考慮，最好使用可溶于聚合介質(zhì)的聚硅氧烷化合物。
作為將聚硅氧烷添加入反應(yīng)器的方法無(wú)特別限制，只要能使其均勻分散于聚合液中即可。而如硅酮油那樣的液狀物即可直接投入，也可混于任一種聚合供給液供給。又如生橡膠那樣流動(dòng)性差的反應(yīng)物可以或是溶于溶劑、或是予先溶于任一種聚合供給液以與硅酮油一樣的供給方法供給。
聚硅氧烷化合物最好以在聚合介質(zhì)中為0.1-5，000ppm的范圍使用，更好的使用范圍為1-500ppm。又，對(duì)于生成的共聚物量的使用范圍最好為1-50，000ppm，更好的是1-5，000ppm。聚硅氧烷的添加量越多，其防止粘附的效果也越大，但添加量過(guò)多則對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。除此之外，因其混存于共聚物中對(duì)共聚物質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，所以最大添加量應(yīng)根據(jù)相應(yīng)于制品用途的聚硅氧烷的容許殘留量，又在設(shè)有聚硅氧烷的去除設(shè)備時(shí)，根據(jù)其去除能力而定，該清洗設(shè)備可利用為去除共聚物中的殘留催化劑、副生物質(zhì)、未反應(yīng)單體等而一般設(shè)置的設(shè)備。其最少添加量相應(yīng)于制造的聚合物的粘附性而決定。
實(shí)施例以下，由實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例中的共聚物的乙烯含量、碘價(jià)及生橡膠輥加工性的評(píng)價(jià)以下述方法測(cè)定。
(1)乙烯含量用NMR求得乙烯-α-烯烴共聚物的組份比，以紅外分析作成標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)曲線求得共聚物的組份。
(2)碘價(jià)以紅外分光法測(cè)定共聚物中的雙重結(jié)合量求得碘價(jià)。
(3)生橡膠輥加工性試驗(yàn)將共聚物(生橡膠)250g包卷于輥筒溫度為100°±5℃、軋點(diǎn)寬為0.4mm的6英寸輥筒上，由包卷至緊密所需時(shí)間的長(zhǎng)短及其包卷狀態(tài)的緊密與否，評(píng)價(jià)生橡膠輥筒加工性為“優(yōu)”或“劣”。
另，實(shí)施例中所用的催化劑以下述方法制得。
1)SZ催化劑的制造在充分干燥之后作氮?dú)馇逑吹?升可分燒瓶中，加入在800℃下加熱4小時(shí)除去水份的Davison948硅膠(富土Davison公司制)100克，再加入以甲苯在鋁中以1摩爾/升調(diào)制成的甲基礬噁烷溶液(Ethyl corporation公司制)200毫升，在80℃下以轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時(shí)，其后減壓蒸發(fā)甲苯得干燥了的粉末。
將所得粉末80克加入3升的可分燒瓶中，再加入干燥了的戊烷1400毫升。再以600轉(zhuǎn)/分邊攪拌，邊加入溶于干燥的甲苯120毫升的氯化二甲基硅雙(四氫茚基)合鋯1.6克，繼續(xù)在室溫下攪拌15分鐘。接著，以水浴冷卻燒瓶，同時(shí)以240毫摩爾/分的速度將乙烯氣加入燒瓶30分鐘作予聚合，過(guò)濾所得淤漿，用干燥了的戊烷1200毫升三次清洗所得固體，干燥后得246.8克予聚合了的固體催化劑(以下，將此催化劑稱為“SZ催化劑”。)2)SV催化劑的制造在充分干燥之后作氮?dú)馇逑吹?升可分式燒瓶中，加入在400℃下加熱10小時(shí)除去水份的Davison952硅膠(富士Davison公司制)683克，加入己烷作成4升淤漿。再以600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速邊攪拌，邊將以己烷溶劑調(diào)制成3摩爾/升的一氯化二乙基鋁溶液212.7毫升作35分鐘滴入。其后以150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌2小時(shí)。接著再次將轉(zhuǎn)速提高至600轉(zhuǎn)/分，作20分鐘滴加入用己烷溶液調(diào)制成2摩爾/升的三氯氧釩127.6毫升，再繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)淤漿中的己烷，得每1克硅膠中含一氯化二乙基鋁1毫摩爾及三氯氧釩0.4毫摩爾的、干燥的可自由流動(dòng)的粉末(以下，將以催化劑稱作“SV催化劑”)。
實(shí)施例中所用的硅酮為由通式
表示的、列示如下的硅酮A、B、C、D、B1、B2、B3、B4及B5，分別將其溶于當(dāng)量己烷，配制成3%(重量)，再以干燥氮?dú)獯蹬葑髅摎?、脫水后作為含水分?ppm以下使用。
A二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷的共聚物(摩爾比90/10)聚合度＝約5000B二甲基硅氧烷的均聚物 聚合度＝約5000C二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物(摩爾比99/1)聚合度＝約5000D二甲基硅氧烷/甲基-1，1，1-三氟丙基硅氧烷的共聚物(摩爾比90/10) 聚合度＝約5000B1二甲基硅氧烷的均聚物粘度＝500，000cStB2二甲基硅氧烷的均聚物粘度＝100，000cStB3二甲基硅氧烷的均聚物粘度＝10，000cStB4二甲基硅氧烷的均聚物粘度＝1，000cStB5二甲基硅氧烷的均聚物粘度＝100cSt實(shí)施例1在帶套層的3升高壓釜上設(shè)置攪拌葉片、溫度計(jì)、壓力計(jì)、添加劑及催化劑的供給管、乙烯吹入管及氫氣吹入管，以氮?dú)獬浞智逑春蟾稍铩?.1克的三己基鋁(TEAL)以當(dāng)量己烷稀釋后作為有機(jī)鋁注入該高壓釜的催化劑供給管，接著將硅酮B0.04克以當(dāng)量己烷稀釋后注入，再注入干燥的丙烯液450克，全部裝入高壓釜中。再將氫氣充填入容量為70cc的小型容器，通氣使此容器的壓力差降至7kg/cm2之后，通過(guò)流量汁注入乙烯300NL。高壓釜的溫度由外套層保持在35℃。
接著，添加0.3克的SZ催化劑開(kāi)始共聚。聚合時(shí)的溫度由控制套層的冷卻量來(lái)保持一定。聚合開(kāi)始30分鐘后加入少量的甲醇使聚合反應(yīng)停止。然后，將高壓釜漸漸減壓，除去乙烯、丙烯及氫，打開(kāi)釜觀察反應(yīng)物對(duì)器壁的粘附和聚合物的形狀。
觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，無(wú)對(duì)壁面、攪拌葉片的塊狀粘附，且所得聚合體為球狀粒子狀態(tài)。所得共聚物的特性示于表1。
實(shí)施例2除在實(shí)施例1中，不進(jìn)行三乙基鋁和硅酮的予混合，而分別單獨(dú)供給之外，其它與實(shí)施例1同樣的方法聚合共聚物。又與實(shí)施例1同樣觀察了聚合物的形狀，發(fā)現(xiàn)無(wú)對(duì)壁面、攪拌葉片的粘附，又所得的聚合體呈球狀粒子狀態(tài)。所得共聚物的特性示于表1。
實(shí)施例3-11除了在實(shí)施例1中，裝入量分別如表1所示之外，其它以與實(shí)施例1同樣的方法得一共聚物，并同樣地對(duì)其共聚物的形狀及特性作了調(diào)查，其結(jié)果示于表1。
比較例1-4除了在實(shí)施例1中，不用硅酮(比較例1、2)，或取代硅酮而使用了磺基琥珀酸二辛基鋁及STADIS450(比較例3、4)、其裝入量分別示于表1之外，分別以實(shí)施例1同樣方法得共聚物，并同樣觀察共聚物的形狀及特性，其結(jié)果示于表1，發(fā)現(xiàn)，所得共聚物皆為塊狀，并粘附于內(nèi)壁面及攪拌葉上。
又，STADIS450為杜邦公司產(chǎn)品，由甲苯 66%(重量)作為在30℃下甲苯中的0.5%(重量)溶液測(cè)定，具有0.05的固有粘度的1-癸烯和二氧化硫的1∶1共聚物13.3%(重量)N-脂-1，3-二氨基丙烷和表氯醇的1∶1.5摩爾比的反應(yīng)生成物 13.3%(重量)十二烷基苯磺酸 7.4%(重量)組成的物質(zhì)。
實(shí)施例12除了在實(shí)施例1中，使用5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，其裝入量如表1所示之外，其它以與實(shí)施例1同樣的方法得一共聚物。ENB是在以予先簡(jiǎn)單蒸鎦作精制脫水后使用，在注入乙烯300NL后加入。與實(shí)施例1同樣，觀察共聚物對(duì)器壁的粘附及形狀，其結(jié)果，無(wú)對(duì)壁面、攪拌葉的粘附，所得聚合體為球狀粒子狀態(tài)。所得共聚物的特性示于表1。
比較例5除了在實(shí)施例12中不同硅酮之外，其它以與實(shí)施例12同樣的方法得一共聚物，并同樣作共聚體的形狀及特性的調(diào)查，其結(jié)果示于表1。所得的共聚物成塊狀，粘附于內(nèi)壁面及攪拌葉上。
實(shí)施例13、14除了在實(shí)施例1中，聚合溫度改為40℃，且氫的添加量、乙烯的添加量分別作為表1所示的裝入量之外，其它以與實(shí)施例1同樣的方法得共聚體，同樣調(diào)查其共聚物形狀及特性，結(jié)果示于表1。
實(shí)施例15將干燥的丙烯800克裝入實(shí)施例1所用的3升高壓釜，使釜內(nèi)溫度保持在30℃的同時(shí)，通入乙烯氣體至18.4kg/cm2，再通入氫氣至21.4kg/cm2。
接著，由催化劑供給管供給以當(dāng)量己烷稀釋的一氯化二乙基鋁2毫摩爾和硅酮B0.04克供至高壓釜。再由催化劑供給管以釩原子供給0.08毫摩爾的SV催化劑使開(kāi)始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)開(kāi)始一分鐘后，將用當(dāng)量己烷稀釋的全氯代巴豆酸丁基0.08毫摩爾加入高壓釜。聚合溫度以控制套層的冷卻量保持在30℃。聚合反應(yīng)開(kāi)始后40分鐘，添加少量的甲醇使聚合反應(yīng)停止。
所得聚合體重75克，含65%(重量)的乙烯、門尼粘度為ML1+4(100℃)90，未見(jiàn)有聚合物對(duì)壁面及攪拌葉的粘附，共聚物為粒狀。
比較例6除在實(shí)施例15中，不用硅酮之外，其它以與實(shí)施例5同樣的方法得一共聚物。所得的共聚體重52克，含63%(重量)的乙烯，門尼粘度為ML1+4(100℃)93，有36克的共聚體成塊粘附壁面及攪拌葉。
實(shí)施例16-21使用一帶套層的100升容量的反應(yīng)器，在有SZ催化劑存在下，分別以示于表2的裝入量進(jìn)行乙烯-丙烯的連續(xù)聚合。
對(duì)反應(yīng)器的原料的供給系將丙烯按35升/小時(shí)與所定量(反應(yīng)器內(nèi)氣相部分的乙烯/丙烯的摩爾比為2.5-2.6的量)的乙烯混合，冷卻至-10--5℃，并將其與氫、TEAL及硅酮在管道中混合后供給。SZ催化劑作成懸浮于EPDM的當(dāng)量乙烷溶液的淤漿，直接以泵注入反應(yīng)器。聚合溫度以調(diào)節(jié)反應(yīng)器的套層的致冷劑的溫度保持在35℃。進(jìn)行連續(xù)聚合2-4天后，停止供給催化劑，注入水使聚合停止，將反應(yīng)器內(nèi)的淤漿全部取出，打開(kāi)反應(yīng)器調(diào)查共聚物的粘附情況及共聚物的特性。其結(jié)果示于表2。每個(gè)實(shí)施例都可連續(xù)進(jìn)行極為穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，其粘附率為6%以下，是少量的 外，粘附率由下式求得(粘附于器壁的聚合物量)/(整個(gè)聚合物量) ×100＝粘附率%實(shí)施例22除了在實(shí)施例16中，將硅酮予先混合于SZ催化劑中后作添加外，其它與實(shí)施例16同樣得一共聚物，調(diào)查該共聚物的粘附率及特性，其結(jié)果示于表2。
比較例7-8除在實(shí)施例16中，不添加硅酮(比較例7，8)之外，其它與實(shí)施例16同樣進(jìn)行聚合，在這兩個(gè)例子中，運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始后不久，即均出現(xiàn)攪拌機(jī)的振動(dòng)及動(dòng)力的上升，因無(wú)法進(jìn)行20-30小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)，故不得不停止。其粘附率在60%以上，其狀態(tài)已處于不可能進(jìn)行實(shí)質(zhì)上的工業(yè)的制造。所得共聚物特性示于表2。
比較例9-11除了在實(shí)施例16中，取代硅酮而分別供給磺基琥珀酸二辛基鈉、正-己烷及STADIS450以1克/小時(shí)、600克/小時(shí)及1克/小時(shí)之外，其它與實(shí)施例16同樣進(jìn)行聚合，在這些例子中，運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始后不久均即出現(xiàn)攪拌機(jī)的振動(dòng)及動(dòng)力的上升，因無(wú)法運(yùn)轉(zhuǎn)20-40個(gè)小時(shí)，故不得不停止。其粘附率為20%以上，其狀態(tài)已不可能進(jìn)行實(shí)質(zhì)上的工業(yè)制造。所得共聚物特性示于表2。
實(shí)施例23除了在實(shí)施例16中，用了ENB，其用量示于表2外，其它與實(shí)施例16同樣作連續(xù)聚合得一共聚物。對(duì)反應(yīng)器內(nèi)原料的供給系將丙烯按35升/小時(shí)與所定量的乙烯混合后，冷卻至-10--5℃，再按以下順序混合氫、ENB，而后，在配管中混合TEAL及硅酮B后供給。
進(jìn)行了2天的連續(xù)聚合之后，停止供給催化劑，注入水使聚合反應(yīng)停止，取出內(nèi)部所有的淤漿，打開(kāi)后與實(shí)施例16同樣調(diào)查粘附情況及粘附率。其結(jié)果示于表2?？梢?jiàn)，可進(jìn)行極為穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，其粘附率為2%，是少量的。又對(duì)本實(shí)施例所得的共聚物的生橡膠輥筒的加工性作調(diào)查的結(jié)果，其評(píng)價(jià)為“優(yōu)”。
比較例12除了在實(shí)施例23中，不添加硅酮外，其它與實(shí)施例23同樣作連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，但由于激烈的粘附，短時(shí)間內(nèi)即發(fā)生停機(jī)(閉塞)的問(wèn)題。調(diào)查在本實(shí)施例所得共聚物的生橡膠輥筒加工性，其結(jié)果為“優(yōu)”。
實(shí)施例24對(duì)附套層的45升容量反應(yīng)器，連續(xù)添加丙烯30升/小時(shí)、所定量的乙烯、DEAC(氯化二乙基鋁)24.4毫摩爾/小時(shí)、SV催化劑10毫摩爾/小時(shí)、再連續(xù)添加作為活性促進(jìn)劑的BPCC(結(jié)構(gòu)式如下)3.0毫摩爾/小時(shí)及硅酮B0.5克/小時(shí)，以進(jìn)行連續(xù)聚合。
聚合溫度由調(diào)節(jié)套層的致冷劑流量及調(diào)節(jié)自動(dòng)噴射的冷卻量，保持在30℃。均聚物組份的調(diào)節(jié)系調(diào)節(jié)乙烯的供給量以使反應(yīng)器氣相部的乙烯/丙烯比保持一定，分子量的調(diào)節(jié)系調(diào)節(jié)氫供給量以使反應(yīng)器氣相部的氫濃度保持一定。所得共聚物的丙烯含量為27-29%(重量)，門尼粘度為ML1+4(100℃)30-40。
連著進(jìn)行3日的連續(xù)聚合之后，停止供給催化劑，注入水使聚合停止，取出內(nèi)部所有淤漿，打開(kāi)調(diào)查共聚物的粘附情況及粘附率，其結(jié)果仍可進(jìn)行極為穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，粘附率為5%，是少量的。
比較例13除了在實(shí)施例24中，不添加硅酮之外，其它與實(shí)施例24同樣，得一共聚物。所得共聚物的丙烯含量為25-28%(重量)，門尼粘度為ML1+4(100℃)30-50。
開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)后不久，即出現(xiàn)攪拌機(jī)的振動(dòng)及動(dòng)力的上升，因無(wú)法進(jìn)行30小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)而不得不停機(jī)。粘附率50%，其狀況不可能進(jìn)行實(shí)質(zhì)上的工業(yè)制造。
比較例14除了在實(shí)施例24中，取代硅酮而連續(xù)添加磺基琥珀酸二辛基鈉1.0克/小時(shí)之外，其它與實(shí)施例24同樣作連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。所得共聚物的丙烯含量為24-26%(重量)，門尼粘度為ML1+4(100℃)平均約20。
開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)后2天，即出現(xiàn)攪拌機(jī)的振動(dòng)及動(dòng)力的上升，因無(wú)法運(yùn)轉(zhuǎn)而不得不停止。粘附率為15%。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在對(duì)用V、Zr及Hf系列催化劑制造膠狀乙烯共聚物時(shí)所發(fā)生的結(jié)垢窒，可在幾乎不影響催化劑的聚合活性及生成的聚合體的物性等，且不會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)壁等上形成聚硅氧烷的覆膜層的情況下，加以防止。因而，使來(lái)因結(jié)垢現(xiàn)象的存在而實(shí)際上不可能的、以用V、Zr及Hf系催化劑的淤漿聚合法，在工業(yè)上制造膠狀乙烯共聚物成為可能。又由于不必在反應(yīng)器內(nèi)壁等上形成聚硅氧烷的覆膜層，且由于實(shí)際上無(wú)需因結(jié)垢的發(fā)展而停止運(yùn)轉(zhuǎn)，和拆卸反應(yīng)器及作清洗工，大大地提高了制造廠家的生產(chǎn)效率及經(jīng)濟(jì)性。
權(quán)利要求
1.一種乙烯系共聚物的制造方法，其特征在于，所生成的共聚物實(shí)質(zhì)上不溶解于聚合介質(zhì)，在此聚合介質(zhì)中，在存在載體上載有V、Zr及Hf的化合物中的至少一種過(guò)渡金屬化合物及有機(jī)鋁的催化劑下，使聚硅氧烷化合物共存其內(nèi)，共聚乙烯和α-烯烴，或共聚乙烯、α-烯烴和非共軛二烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的過(guò)渡金屬化合物為Zr的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的Zr化合物為由式
表示的化合物，其中，各R1分別為-C1-C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，或?yàn)橐恍纬沙憝h(huán)系基的C2-C4的環(huán)狀亞烷基;R2為C1-C6的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基;或?yàn)?Si1-Si2烷基取代的亞硅烷基(Silanylene group)，或?yàn)橐煌榛〈腟ilaalkylene group;各X分別為烷基、芳基、鹵化物、氫化物、或二茂鋯(zirconocene)二聚物的氧橋(Oxygen bridge);y為2、3或4的數(shù);6為0或1的數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述的Zr化合物為至少一個(gè)從包括氯化二甲基硅烷基雙(四氫茚基)合鋯、氯化四氫茚基合鋯和氯化茚基鋯中選用的化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的V的過(guò)渡金屬化合物為三氯氧釩。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋁化合物可用由式表示的化合物，其中，R1、R2及R3表示為相同或不同的、碳原子數(shù)為1-4的烷基或烷氧基、鹵原子或氫原子，但至少一個(gè)，更好二個(gè)是烷基。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋁化合物可用由式表示的化合物，其中，R4、R5、R6及R7表示相同或不同的、碳原子數(shù)為1-14的烷基或烷氧基。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋁化合物為可由式代表的礬噁烷，其中，R8表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等的碳原子數(shù)為1-5的烷基、n表示1-40的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋁化合物可用由式所代表的礬噁烷，其中，R8表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等的碳原子數(shù)為1-5的烷基、n表示1-40的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的過(guò)渡金屬化合物為Zr化合物，且所述的有機(jī)鋁化合物包含如權(quán)利要求8或9所定義的礬噁烷作為一主要成份。
11.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷化合物為具有平均組份比為RaSIO (4-a)/2的聚有機(jī)硅氧烷化合物。其中，R為取代的或非取代的單價(jià)有機(jī)基，a為大于0、小于4的數(shù)。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述的平均組分比RaSIO (4-a)/2中，a為-1.800-2.500的數(shù)，優(yōu)選地為1.900-2.002。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制造方法，其特征在于，所述的平均組分比RaSIO (4-a)/2中，R為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基或它們的鹵素取代的烴基。
14.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷化合物的聚合度為3-10，000，優(yōu)選地為2000-10，000。
15.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷化合物以在聚合介質(zhì)中為0.1-5000ppm的范圍使用，優(yōu)選地，以在聚合介質(zhì)中為1-500ppm的范圍使用。
16.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的聚合介質(zhì)為具有3-5個(gè)碳原子的烴類，如丙烯、丙烷、正-丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、正-戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或戊烯、或上述烴類的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯系共聚物的制造方法，其特征在于，在實(shí)質(zhì)上不溶解所生成的共聚物的聚合介質(zhì)中，存在載體上載有V、Zr及Hf中的至少一種過(guò)渡金屬化合物及有機(jī)鋁的催化劑時(shí)，使聚硅氧烷化合物共存其內(nèi)，共聚乙烯和α-烯烴，或共聚乙烯、α-烯烴及非共軛二烯烴。此方法適用于以淤漿聚合法制造乙烯系共聚物。本發(fā)明的方法在以淤漿聚合法，存在V、Zr及Hf系催化劑在工業(yè)上制造膠狀乙烯系共聚物時(shí)，可有效防止結(jié)垢(fouling)的發(fā)生，使連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。
文檔編號(hào)C08F4/659GK1057272SQ9110405
公開(kāi)日1991年12月25日 申請(qǐng)日期1991年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月12日
發(fā)明者竹內(nèi)干雄, 小原雄二, 加藤昌彥, 大脇真文 申請(qǐng)人:日本合成橡膠株式會(huì)社