專利名稱：二氧化硅作載體的聚合催化劑的制作方法
目前，已經(jīng)廣泛地使用Ziegler-Natta催化劑用于烯烴聚合。這些催化劑使聚烯烴具有預(yù)計(jì)的聚合物的特征，并且具有很高的產(chǎn)率。然而，這些傳統(tǒng)催化劑仍存在重要的缺陷。因此，人們一直在尋找一種新的改進(jìn)的催化劑。人們尋求改進(jìn)的催化劑的主要類型是那些有助于商業(yè)上非常重要的α-烯烴，丙烯聚合的催化劑。
通常，許多的α-烯烴的聚合，特別是丙烯的聚合，使用具有鹵化鎂作載體的催化劑。然而，當(dāng)用鹵化鎂載體的催化劑催化聚合的聚烯烴被加工成模塑制品時(shí)，加工聚烯烴的模塑裝置將被腐蝕。這種腐蝕是殘留在聚合物產(chǎn)品中的鹵化鎂引起的。這種腐蝕的不良影響并非僅限于對(duì)昂貴的模塑機(jī)械的損壞。更重要的是，在這種設(shè)備中加工出的聚合的模塑制品從美觀的角度看存在缺陷。
在烯烴，特別是丙烯聚合中使用的傳統(tǒng)催化劑的另一個(gè)有害的性質(zhì)是由它們含有內(nèi)部電子給體而引起的。這些給體存在于催化劑中以確保丙烯聚合產(chǎn)品具有高度的全同立構(gòu)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道丙烯聚合物立體一致性的重要性。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也知道內(nèi)部電子給體的存在也會(huì)造成一些麻煩。除非仔細(xì)選擇電子給體化合物的數(shù)量和類型，否則不僅制得的聚合物的立體一致性存在缺陷，而且也導(dǎo)致催化活性下降。即使適當(dāng)?shù)剡x取了電子給體的類型和數(shù)量，但以錯(cuò)誤的程序添加電子給體化合物而形成催化劑時(shí)，上述不利的影響仍存在。
使用電子給體化合物還經(jīng)常引起最后的聚合物產(chǎn)品有令人討厭氣味的問(wèn)題。即使采用適宜的電子給體化合物，并以合適的濃度，在合適的時(shí)間加入催化劑的制備過(guò)程中，仍然導(dǎo)致上述不幸的結(jié)果。因此，在包含有電子給體化合物的催化劑存在下聚合的聚合物必須經(jīng)常脫灰或脫味以使得最后的產(chǎn)品無(wú)味。
最近的一份專利申請(qǐng)(它的一位共同申請(qǐng)人是本發(fā)明的共同發(fā)明人)給出了一種能基本上克服上述缺陷的新型催化劑。也就是說(shuō)，新的催化劑制得的烯烴聚合物，特別是丙烯聚合物，具有高立體一致性，單一的顆粒尺寸分布，良好的球形形狀和高的堆積密度。雖然上述申請(qǐng)已表現(xiàn)出對(duì)該技術(shù)的一種顯著進(jìn)步，但人們?nèi)匀黄惹邢Ｍ軐?duì)該申請(qǐng)做進(jìn)一步的改進(jìn)。
雖然上述新發(fā)明的催化劑的活性已超過(guò)了那些通常用于丙烯聚合的催化劑，但人們?nèi)匀幌Ｍ苓M(jìn)一步改進(jìn)其活性。高活性催化劑不僅能增加聚合方法的效率，而且能確保產(chǎn)品的高純度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，高活性不僅可減少聚合產(chǎn)品單位重量所需的催化劑的量，而且由此轉(zhuǎn)化成在最后的聚合產(chǎn)品中僅含有較低濃度的催化劑。
應(yīng)該注意，上述申請(qǐng)的催化劑產(chǎn)生的聚合物具有優(yōu)良的堆積密度，作為它的一個(gè)推論，該催化劑也具有低的細(xì)微粒濃度。然而，這些性質(zhì)，類似其它性質(zhì)也總是需要改進(jìn)的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，堆積密度越大，與催化劑活性無(wú)關(guān)的聚合方法的產(chǎn)率也越大。堆積密度越大，反應(yīng)器每單位體積生產(chǎn)的聚合物的重量也越大。細(xì)微粒濃度越小，即非常小的聚合物顆粒的濃度越小，與過(guò)程的裝備，導(dǎo)管，特別是過(guò)濾器的堵塞有關(guān)的問(wèn)題就越少。這種堵塞在生產(chǎn)流程中將引起嚴(yán)重的中斷生產(chǎn)。
最近的先有技術(shù)的有顯著改進(jìn)的所述催化劑沒(méi)有完整論述的最后一種所希望的性質(zhì)是催化劑的氫氣響應(yīng)。烯烴聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，在烯烴聚合反應(yīng)中氫氣濃度的變化將影響催化劑活性和聚合物的性質(zhì)。某些催化劑加強(qiáng)了這種影響，另外一些則減少這種影響，而還有一些則基本不受影響。
上述內(nèi)容清楚地表明，在上述領(lǐng)域人們?nèi)匀恍枰环N具有上述所考慮到的希望的性能的新型烯烴聚合物催化劑。它們也表明，雖然最近的先有技術(shù)已對(duì)上述需求有了顯著的響應(yīng)，但該領(lǐng)域仍存在對(duì)進(jìn)一步改進(jìn)的需求。
日本專利公開162，607/1983試圖排除因使用含鹵素的載體而帶來(lái)的問(wèn)題。在該公開內(nèi)容中，無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅被用作催化劑載體。這種不含鹵素的載體與鎂的二醇鹽和一種電子給體，如羧酸單酯，以及一種鹵化鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)。
即使在該項(xiàng)公開內(nèi)容中所宣稱的高催化活性，生產(chǎn)的高立體有擇聚合物具有高堆積密度和窄粒徑分布屬實(shí)，但與催化劑氣味有關(guān)的問(wèn)題仍然沒(méi)有回答。然而，對(duì)這種催化劑的測(cè)試表明，該種催化劑的催化活性比所希望的小，烯烴聚合物產(chǎn)品在有規(guī)立構(gòu)性和顆粒粒徑分布方面不夠理想。
更新的美國(guó)專利4，595，735給出了一種用于烯烴聚合的催化組分，該催化組分是通過(guò)下列物質(zhì)進(jìn)行接觸而制得的鎂的醇鹽、鹵代烴、鹵代硅烷和鈦化合物。需要指出這種用于乙烯均聚和共聚物的聚合過(guò)程的催化劑摻入了鹵代烴。這種催化劑不僅主要用在乙烯聚合物的聚合過(guò)程中，而且更重要的是用在高熔體指數(shù)的聚合物的形成。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，不論這種催化劑用于乙烯聚合物是多么有效，它用于丙烯聚合物時(shí)都要受到限制。多數(shù)的丙烯聚合物應(yīng)用時(shí)需要低的熔體流動(dòng)速率。也就是說(shuō)，相應(yīng)于1735號(hào)申請(qǐng)的催化劑的生產(chǎn)的聚合物的分子量較聚丙烯所希望的分子量低很多。
US4，565，795給出了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過(guò)化學(xué)處理過(guò)的二氧化硅載體與二烴基鎂化合物和鹵代四價(jià)的鈦化合物反應(yīng)制得的。二氧化硅載體的化學(xué)處理包括使用一種氯化化合物、一種鏈烷醇、一種甲硅烷基化化合物、一種酰基氯或一種有機(jī)硼化合物。另外，該催化劑還包括對(duì)有規(guī)立構(gòu)聚合物，特別是聚丙烯的生產(chǎn)不利的組分。因此，該催化劑只能用于乙烯聚合物的聚合并不令人驚訝。
US專利申請(qǐng)?zhí)?26，708，申請(qǐng)日為1989.3.21。(本發(fā)明的共同發(fā)明人為該申請(qǐng)的共同申請(qǐng)人)的專利申請(qǐng)為最近的一份申請(qǐng)，它解決了烯烴催化劑所希望的性能的大多數(shù)但不是全部。這種催化劑已在前面討論過(guò)。
US4，394，291公開了一種用于烯烴聚合的催化劑。這種催化劑包括第Ⅱ族的金屬二鹵化物與過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)。需要指出，該種反應(yīng)的另一實(shí)施方案也包括一種電子給體。這種產(chǎn)物依次與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。最后，所述進(jìn)一步的反應(yīng)產(chǎn)物與鹵離子交換源反應(yīng)。該交換源可以是一種多重性試劑，它優(yōu)選的是四氯化鈦與在四氯化硅、三氯硅烷、二氯苯基硅烷和二氯二苯基硅烷之中任一種的混合物。
US4，503，159描述了一種烯烴聚合催化劑，其制備方法為將水與二鹵化鎂在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再與一種苯甲酸酯、一種烷氧基鈦化合物、一種有機(jī)鋁鹵化物和一種鹵離子交換源反應(yīng)，從而制得該催化劑。優(yōu)選的鹵離子交換源為四氯化鈦或四氯化鈦和鹵化硅，鹵化硅可以是三氯硅烷和/或四氯化硅。
US4，544，716給出了一種類似159專利的催化劑，其中再次使用了鹵化物離子交換源。特別優(yōu)選的交換源是四氯化鈦、三氯硅烷和四氯化硅，它們的摩爾比的范圍為約2.5∶2∶1～4∶3.5∶1。這些化合物優(yōu)選的體積為使得三氯硅烷和四氯化硅的總體積等于四氯化鈦的體積。
EP 0115833公開了一種烯烴聚合催化劑，其中，二鹵化鎂加上水與苯甲酸酯和烷氧基鈦化合物反應(yīng)以生成第一種催化劑組分。該組分再與有機(jī)鋁鹵化物反應(yīng)。該反應(yīng)的固體產(chǎn)物再與鹵化物離子交換源反應(yīng)。在優(yōu)選方案中，該交換源為四氯化鈦、三氯硅烷和四氯化硅。
本發(fā)明給出了一種催化劑，將其加入到烯烴聚合反應(yīng)物中時(shí)，產(chǎn)生高有規(guī)立構(gòu)的烯烴均聚物和共聚物。使用本發(fā)明的催化劑的聚合反應(yīng)的聚合產(chǎn)品具有均一的粒徑分布、優(yōu)良的球形形狀和高堆積密度等特征。這些特征增強(qiáng)了聚合物的產(chǎn)率和加工性能。此外，催化劑本身的高活性導(dǎo)致高的聚合物產(chǎn)率，它以每小時(shí)每單位重量的催化劑的聚合物的重量來(lái)表示。
本發(fā)明的催化劑也具有安全和易于制備的特征。不象鹵化鎂載體催化劑的制備，無(wú)需昂貴的球磨設(shè)備。其它鹵化鎂載體催化劑所需的昂貴的預(yù)聚步驟也不需要。由于該催化劑載體中不包括鹵素，產(chǎn)品聚合物中鹵含量很低，由鹵化鎂載體催化劑生產(chǎn)的聚合物加工中經(jīng)常碰到的腐蝕問(wèn)題可以極大地減少。此外，由于催化劑中保留了很少的殘留金屬物，聚合物產(chǎn)品無(wú)需脫灰。由于催化劑可以在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的高活性，因而，采用這種催化劑加強(qiáng)了聚合反應(yīng)。最后，該催化劑的使用有利于增強(qiáng)活性和容易地用適當(dāng)添加氫來(lái)控制聚合物分子量。
相應(yīng)于本發(fā)明，提供了一種催化劑。先將二氧化硅與至少一種烴可溶性的鎂化合物然后和至少兩種改性化合物進(jìn)行接觸獲得一種產(chǎn)物，催化劑包含此產(chǎn)物。用二氧化硅與烴可溶性的鎂化合物及第一和第二種改性化合物的接觸次序是任意的，由需要改變。然而，第一種改性化合物與二氧化硅接觸在第二種改性化合物接觸之前，改性化合物與二氧化硅的接觸中不應(yīng)插入與烴可溶性鎂化合物的接觸。第一種改性化合物選自硅的鹵化物、硼鹵化物、鋁鹵化物和其混合物。在第一種改性化合物接觸之后與二氧化硅接觸的第二種改性化合物選自分子式為SiHrX2s的鹵代硅烷，其中X2為鹵素，r為1～3的整數(shù)，s為1～3的整數(shù)，r和s之和應(yīng)等于4;分子式為HX3的鹵化氫，其中X3為鹵素;和它們的混合物。改性的以二氧化硅為載體的鎂進(jìn)一步與第一種含鈦化合物接觸，該化合物結(jié)構(gòu)式為Ti(OR)mXn，其中，R為烴基，甲苯基或其混合物，x為鹵素;m為1～4的整數(shù);n為0或1～3的整數(shù)，m和n之和應(yīng)等于4。上述接觸的產(chǎn)物再用第二種含鈦化合物處理，該化合物結(jié)構(gòu)式為TiX1p(OR1)q，其中X1為鹵素，R1為烴基;p為1～4的整數(shù);q為0或1～3的整數(shù)，p和q之和應(yīng)等于4。第一種和第二種含鈦化合物是不相同的。
本發(fā)明的另一方面描述了一種催化劑體系。該體系包含上述的催化劑、第一種助催化劑、一種含鋁化合物、第二種助催化劑、一種烴基烷氧基硅烷。
本發(fā)明的再另一方面描述了一種用于烯烴聚合的方法。在該方法中，對(duì)至少一種烯烴使用本發(fā)明的催化劑體系在烯烴聚合的條件下進(jìn)行聚合。上述體系包括本發(fā)明的催化劑，第一種助催化劑(一種含鋁化合物)，和第二種助催化劑(一種烴基烷氧基硅烷)。
本發(fā)明的催化劑是通過(guò)最初使二氧化硅與至少一種烴可溶性鎂化合物和至少兩種改性化合物進(jìn)行接觸而制備的。
本發(fā)明催化劑使用的二氧化硅優(yōu)選是純的，但可以包含少量的其它無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂及類似物。通常，二氧化硅載體至少包含90%(重)的純二氧化硅。更好的是至少為95%，最好至少99%為純二氧化硅。
用于形成催化劑所采用的二氧化硅優(yōu)選的是表面積為約80m2/g～約300m2/g，平均粒徑為約20μ～約200μ，孔體積為約0.6ml/g～約3.0ml/g。
在一種優(yōu)選方案中，制備催化劑所采用的二氧化硅需經(jīng)處理以代換二氧化硅表面的羥基使之具有如結(jié)構(gòu)式
為特征的表面。
為了實(shí)現(xiàn)上述替換，二氧化硅可在至少150℃的溫度下在惰性氣氛中進(jìn)行煅燒。最好，煅燒操作包括在約550℃～約650℃范圍內(nèi)的溫度加熱二氧化硅，煅燒在惰性氣體中進(jìn)行，優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 用于制造催化劑的二氧化硅的另一種處理方法包括使二氧化硅與六烷基二硅氨烷接觸。用在本發(fā)明的六烷基二硅氨烷優(yōu)選為六甲基二硅氨烷。
第三種處理二氧化硅以代換其含羥基表面的方法是使二氧化硅用六烷基二硅氨烷和鍛燒兩種處理方法進(jìn)行處理。在該方法中，處理步驟次序是任意的。然而最好是先用六烷基二硅氨烷處理。需要注意，在這個(gè)優(yōu)選方案中，鍛煉僅需要將二氧化硅在至少約100℃下輻照，雖然更高溫度的輻照是無(wú)害的。
如上所述，二氧化硅至少與一種烴可溶性的含鎂化合物接觸?？捎糜诒景l(fā)明催化劑制備的烴可溶性鎂化合物包括二烴氧基鎂、鹵化烴氧基鎂和其混合物。優(yōu)選的鎂化合物為二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂和其混合物。對(duì)用于制備本發(fā)明催化劑來(lái)說(shuō)特別優(yōu)選的鎂化合物包括氯化2-甲基戊氧基鎂、氯化戊氧基鎂、氯化2-乙基己氧基鎂、二-2-乙基己氧基鎂和其混合物。其中，氯化2-乙基己氧基鎂和氯化2-甲基戊氧基鎂特別優(yōu)選。
二氧化硅與可溶性鎂化合物間的接觸溫度為約15℃～約120℃，優(yōu)選范圍是約50℃～110℃。接觸時(shí)間為約30分鐘～約4小時(shí)，優(yōu)選范圍是約1小時(shí)～約3.5小時(shí)，最好為約1.5小時(shí)～約2.5小時(shí)。
除了二氧化硅與至少一種可溶性鎂化合物接觸，它也同至少兩種改性化合物接觸。第一種改性化合物選自鹵化硅，結(jié)構(gòu)式為SiX44;鹵化硼，結(jié)構(gòu)式為BX53;鹵化鋁結(jié)構(gòu)式為AlX63;以及它們的混合物。其中X4、X5和X6可以相同也可以不同，為鹵素。優(yōu)選的是X4、X5和X6可相同或不同，為溴或氯。因此，優(yōu)選的第一種改性化合物為四氯化硅、四溴化硅、三氯化硼、三溴化硼、三氯化鋁、三溴化鋁及其混合物。最好X4、X5和X6均為氯。因此優(yōu)選的第一種改性化合物為四氯化硅、三氯化硼、三氯化鋁及其混合物。其中最好的是四氯化硅。
在二氧化硅與第一種改性化合物接觸后再與第二種改性化合物接觸，第二種改性化合物選自結(jié)構(gòu)式為SiHrX2S的鹵代硅烷。其中X2為鹵素;r為1～3的整數(shù);s為1～3的整數(shù)，r和s之和應(yīng)等于4;結(jié)構(gòu)式為HX3的鹵化氫，其中X3為鹵素;和其混合物。
優(yōu)選的是，第二種改性化合物具有上述兩種結(jié)構(gòu)式的一種，特征是X2和X3可以相同，也可以不同，它們是氯或溴。在一個(gè)優(yōu)選方案中，第二種改性化合物為硅烷，進(jìn)一步的優(yōu)選特征是r為1～2的整數(shù)，s為2～3的整數(shù)。更進(jìn)一步的特征是X2和X3均為氯。在硅烷化合物的情形時(shí)，r為1，S為3。
優(yōu)選的第二種改性化合物是三氯硅烷、三溴硅烷、二氯硅烷、二溴硅烷、氯化氫、溴化氫及其混合物。其中更好的是三氯硅烷、氯化氫和其混合物。最好的是三氯硅烷。
在形成催化劑時(shí)，第一和第二種改性化合物的濃度應(yīng)是第一對(duì)第二種改性化合物的摩爾比為約50∶50～約99∶1，更好的是約60∶40～約95∶5，再好的是約70∶30～約92∶8，最好該摩爾比為約80∶20～約90∶10。
二氧化硅與第一和第二種改性化合物兩次接觸之間最好無(wú)明顯的持續(xù)時(shí)間。這種接觸最好是順序進(jìn)行。也就是說(shuō)，最好第一和第二種改性化合物以先后次序與二氧化硅接觸，第二種改性化合物緊排在第一種化合物之后。不管二氧化硅與第一種和第二種改性化合物接觸以前是否與羥可溶性的鎂化合物進(jìn)行過(guò)接觸，與第一和第二種改性化合物的接觸最好是在約10℃～約60℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選的是約20℃～約55℃，再優(yōu)選的是約25℃～約50℃，最優(yōu)選的是約30℃～約45℃。接觸的持續(xù)時(shí)間為約10分鐘～約2小時(shí)。更好的是約20分鐘～約1.5小時(shí)，再好的是約30分鐘～約1小時(shí)。
雖然二氧化硅與鎂化合物和二氧化硅與改性化合物的接觸次序是任意的，但仍須強(qiáng)調(diào)，二氧化硅與第一種改性化合物的接觸應(yīng)先于與第二種化合物的接觸。還須強(qiáng)調(diào)，雖然鎂和改性化合物與二氧化硅的接觸次序是任意的，但最好是二氧化硅首先與鎂化合物接觸，隨后再與第一種，然后再與第二種改性化合物接觸。
在一個(gè)優(yōu)選方案中，二氧化硅與烴可溶性鎂化合物和改性化合物接觸的產(chǎn)物均需進(jìn)一步洗滌。即，產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌以去除任何有機(jī)溶劑可溶的殘留物。雖然任何對(duì)固體產(chǎn)物不溶解的有機(jī)溶劑均可使用，但可優(yōu)選一種脂肪烴或芳香烴作溶劑。這些烴中，優(yōu)選5～15個(gè)碳原子的烷烴。其中優(yōu)選己烷和庚烷。最優(yōu)選的是庚烷。
在洗滌步驟時(shí)，該產(chǎn)物被浸入在室溫?cái)嚢柘碌娜軇┲?。然后通過(guò)傾析、虹吸等方法除去溶劑。重復(fù)上述過(guò)程，優(yōu)選地，該洗滌步驟重復(fù)2～4次。
與羥可溶性的鎂化合物和兩種改性化合物接觸后，二氧化硅產(chǎn)品不論是否經(jīng)洗滌，都再與第一種含鈦化合物接觸，該化合物結(jié)構(gòu)式為Ti(OR)mXn，其中R為苯甲基、烴基或其混合物，X為鹵素，m為1～4的整數(shù)，n為0或1～3的整數(shù)，m和n之和為4。
在一個(gè)優(yōu)選方案中，結(jié)構(gòu)式如上給出的第一種含鈦化合物的特征是R為苯甲基或烷基;X為氯或溴，m為2～4的整數(shù);n為0、1或2。因此，第一種含鈦化合物優(yōu)選的是二氯化二烴氧基鈦、二溴化二烴氧基鈦、氯化三烴氧基鈦、溴化三烴氧基鈦或四烴氧基鈦。
在一個(gè)特別優(yōu)選的方案中，第一種含鈦化合物為一種鈦酯而無(wú)鹵素，即該化合物特征是上述結(jié)構(gòu)式中m為4，n為0。用于本發(fā)明的催化劑形成的特別優(yōu)選的鈦酯包括四甲酚鈦、四丁氧鈦、四壬醇鈦、四-2-乙基己醇鈦、四異丁醇鈦、四-正-丙醇鈦、四異丙醇鈦等。
改進(jìn)與二氧化硅組合物接觸的第一種含鈦化合物優(yōu)選地以一種溶液來(lái)提供，溶劑為惰性有機(jī)溶劑，溶劑不能以任何方式影響二氧化硅組合物，并且第一種含鈦化合物可溶于該溶劑。第一種含鈦化合物最好與二氧化硅組合物在室溫下接觸。
制備本發(fā)明的催化劑的最后一個(gè)步驟包括將已經(jīng)用含鎂的化合物，改性化合物立即再用第一種鈦化合物處理過(guò)的二氧化硅與第二種含鈦化合物進(jìn)行接觸。第二種含鈦化合物結(jié)構(gòu)式為TiX1p(OR1)q，其中X1為鹵素，R1為烴基;p為1～4的整數(shù);q為0或1～3的整數(shù)，p和q之和應(yīng)為4。第二種含鈦化合物還須滿足的條件是，它與所說(shuō)的第一種含鈦化合物是不相同的。
在一個(gè)優(yōu)選方案中，第二種含鈦化合物的特征是上面定義的結(jié)構(gòu)式中X1為氯或溴;R為烷基;p為2～4的整數(shù);q為0、1或2。在該優(yōu)選方案中的化合物可優(yōu)選地用于制備本發(fā)明的催化劑，這些化合物包括四氯化鈦、四溴化鈦、三氯化甲氧基鈦、三溴化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三溴化乙氧基鈦、二氯化二甲氧基鈦、二溴化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二溴化二乙氧基鈦等。
更優(yōu)選地，第二種含鈦化合物限定為p為4，q為0。即，鈦化合物為四氯化鈦或四溴化鈦。在兩者中，四氯化鈦特別優(yōu)選用作第二種含鈦化合物。
第一種和第二種含鈦化合物與二氧化硅組合物的接觸是將它們處于約60℃～約130℃范圍內(nèi)的溫度下。優(yōu)選地，這些組分處在約75℃～約120℃的溫度下。更優(yōu)選地，這種接觸溫度為約85℃～約115℃。最優(yōu)選地，該溫度范圍為約90℃～約105℃。
在升溫下這種接觸的持續(xù)時(shí)間為約15分鐘～約3小時(shí)。較好地，這個(gè)持續(xù)時(shí)間為約30分鐘～約2小時(shí)。最好，二氧化硅組合物與第一和第二種含鈦化合物的接觸時(shí)間為約45分鐘～約1.5小時(shí)。
在形成催化劑中一個(gè)任意的優(yōu)選步驟包括洗滌二氧化硅組合物與第一和第二種含鈦化合物接觸的產(chǎn)物。該產(chǎn)物的洗滌包括在用第一種和第二種含鈦化合物處理前上面討論過(guò)的二氧化硅洗滌過(guò)程同樣的方法。因此，在第一次優(yōu)選洗滌步驟中討論過(guò)的烴溶劑類型在這里是優(yōu)選的。然而，在鈦化合物接觸的產(chǎn)物被洗滌的優(yōu)選方案中，最好增加洗滌循環(huán)的次數(shù)。因此，第一次洗滌步驟最好采用約2～4次洗滌循環(huán)。最好，這個(gè)第二次任意的洗滌過(guò)程包括約6～8個(gè)洗滌循環(huán)。
有益的是在本發(fā)明的催化劑的形成的所有處理步驟中，包括二氧化硅與烴可溶性鎂化合物、改性化合物以及第一和第二種含鈦化合物的接觸，所有的處理步驟都是固體，二氧化硅和一種液體的接觸。這是因?yàn)槊糠N與二氧化硅接觸的化合物均是液體或者是在使用的條件時(shí)可溶解于一種惰性烴溶劑中。如此就無(wú)需進(jìn)行球磨或其它的固體混合。用在現(xiàn)有技術(shù)中形成聚合催化劑的這種昂貴而困難的操作可以取消。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，采用烴溶劑時(shí)，溶劑可以留在反應(yīng)體中或通過(guò)傾析、過(guò)濾、蒸發(fā)等除去。
考慮上述催化劑形成步驟的進(jìn)一步觀測(cè)包括以下的事實(shí)由這種催化劑生產(chǎn)的聚合物的形態(tài)模擬該載體;載體中不含任何鹵素有助于保持由此產(chǎn)生的聚合物的鹵含量很低;二氧化硅載體上的鈦和鎂的相對(duì)低的濃度可以保持聚合物中的鎂和鈦濃度很低;本發(fā)明的催化劑的制備方法是在適宜的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選約0℃～100℃;即使這種催化劑無(wú)需一種電子給體以給出好的全同規(guī)整度，但一旦需要，也可以使用一種或多種電子給體。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是給出一種催化劑體系。本發(fā)明的催化劑體系包括上面詳述的催化劑，第一種助催化劑和第二種助催化劑。
本催化劑體系的第一種助催化劑為含鋁化合物。這些含鋁化合物優(yōu)選含烷基鋁的化合物。含烷基鋁化合物優(yōu)選三烷基鋁、鹵化烷基鋁或其混合物。更優(yōu)選的是，該助催化劑為三烷基鋁。其中三乙基鋁和三丙基鋁特別優(yōu)選。
催化劑體系的第二種助催化劑優(yōu)選為至少一種硅烷化合物。最好該硅烷化合物為烴基烷氧基硅烷。優(yōu)選的烴基烷氧基硅烷為烴基三烷氧基硅烷、二烴基二烷氧基硅烷、三烴基烷氧基硅烷。其中更優(yōu)選的是二烴基二烷氧基硅烷和三烴基烷氧基硅烷。
第二種助催化劑硅烷化合物的烴基優(yōu)選苯基、烷芳基、或C1～C10直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基。優(yōu)選的烷氧基為包含1～6個(gè)碳原子的烷氧基。
本發(fā)明的再另一個(gè)方面是提出了一種烯烴的聚合方法。該方法包括在本發(fā)明的催化體系存在下，在烯烴聚合的條件下，對(duì)至少一種烯烴進(jìn)行聚合。也就是說(shuō)。存在本發(fā)明的催化劑，第一種助催化劑和第二種助催化劑。
本發(fā)明這個(gè)方面的特別優(yōu)選的方案中，聚合的烯烴為丙烯。在該方案中，聚合溫度為約35℃～約100℃。更好的是約50℃～約80℃。丙烯聚合反應(yīng)的壓力為約300Psig～約600Psig，更優(yōu)選的是約400Psig～約500Psig。在一個(gè)優(yōu)選方案中，丙烯聚合是在氫氣存在下進(jìn)行的。
下面所給出的實(shí)例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的范圍。由于這些實(shí)例給出僅為了說(shuō)明目的，因此本發(fā)明不僅僅限于此。
實(shí)例1 催化劑的制備用無(wú)氧和水份的氮?dú)馇逑匆粋€(gè)250ml的四頸園底燒瓶。在燒瓶?jī)?nèi)放置二氧化硅(5.0g)。該二氧化硅(Davison(商標(biāo))948)已經(jīng)過(guò)六甲基二硅氨烷預(yù)處理過(guò)。燒瓶和其內(nèi)的二氧化硅在100℃攪拌下加熱1小時(shí)。
然后將燒瓶冷卻，至室溫時(shí)，向燒瓶中加入氯化-2-甲基戊氧基鎂(17.4g.，15mmol)在庚烷(22ml)中的溶液。在氮?dú)馔ㄈ胂?，燒瓶加熱?0℃并在此溫度下維持30分鐘，并在該接觸過(guò)程中進(jìn)行攪拌。然后，在攪拌條件下，將溫度升至80℃，并在此溫度再保持30分鐘。然后在繼續(xù)攪拌下，升高溫度至100℃～110℃，維持在該溫度約1.5小時(shí)，在這段時(shí)間內(nèi)，大部分的庚烷溶劑被蒸出。冷卻燒瓶至室溫，上面接觸過(guò)程的產(chǎn)物為具有類似面粉的稠度的白色固體。
在250ml的燒瓶中，向上述固體中加入四氯化硅(3.78g，22.0mmol)在庚烷(10ml)中的溶液。隨后立即加入三氯硅烷(0.6g，4.4mmol)。當(dāng)燒瓶在40℃攪拌下加熱40分鐘時(shí)，溶液立即固化。在40分鐘結(jié)束時(shí)，停止攪拌和加熱。
這次接觸的固體產(chǎn)物沉淀下去，然后虹吸出上層的清液。固體產(chǎn)物用庚烷洗滌三次。在每次洗滌中，在攪拌下向固體中加入庚烷(70ml)。經(jīng)幾分鐘攪拌后，停止攪拌，使固體沉淀，虹吸出庚烷溶劑。
向燒瓶中經(jīng)過(guò)洗滌的產(chǎn)物中加入四甲酚鈦(1.2ml，1.05g，2.2mmol)在相同體積的庚烷(1.2ml)中的溶液。在室溫下添加該四甲酚鈦溶液。隨后向燒瓶中加入四氯化鈦(17.3g，87mmol)，這次添加也在室溫下進(jìn)行。燒瓶和內(nèi)容物在90℃～100℃下加熱1小時(shí)。該過(guò)程終了時(shí)，用庚烷洗滌該固體產(chǎn)物，洗滌過(guò)程與第一次洗滌步驟相同，只是每次洗滌的庚烷的體積增至80ml～90ml，洗滌次數(shù)增至7次，而非前面步驟的3次。
本制備過(guò)程的產(chǎn)物為一橙紅色固體。表1給出了其化學(xué)組成。
實(shí)例2 催化劑的制備對(duì)例1的制備過(guò)程進(jìn)行重復(fù)，只是產(chǎn)物生成過(guò)程中，四氯化硅和三氯硅烷加入后燒瓶在26℃加熱30分鐘，再在50℃加熱30分鐘，而不是如例1中在40℃加熱40分鐘。
需要強(qiáng)調(diào)，除了上述過(guò)程的變化，例2的制備過(guò)程與例1完全相同。表1給出了本實(shí)施例催化劑的化學(xué)組成。
比較例1 催化劑的制備對(duì)例1的催化劑制備過(guò)程進(jìn)行重復(fù)，不同的是增加了第一種和第二種改性化合物的接觸。也就是說(shuō)，在例1中與四氯化硅和三氯硅烷接觸后，接觸產(chǎn)物用庚烷(70ml)洗滌三次。需要注意，在此之前，產(chǎn)物最初在室溫下放置40分鐘，再在40℃下加熱40分鐘。洗滌后，產(chǎn)物再次與四氯化硅接觸，隨后與三氯硅烷接觸，其用量與第一次與這些改性化合物接觸時(shí)的用量相同。該第二次接觸的產(chǎn)物在室溫下保留40分鐘，再在40℃下加熱40分鐘。然后，該產(chǎn)物同與改性化合物的第一次接觸后一樣，用庚烷再次洗滌三次。
本例制備的催化劑產(chǎn)物的化學(xué)組成示于表1。
比較例2 催化劑的制備除了替換固體二氧化硅產(chǎn)物與改性化合物(四氯化硅和三氯硅烷)的接觸步驟，和之后的加熱處理步驟外，對(duì)例1的制備過(guò)程進(jìn)行完全重復(fù)。取代所述步驟的是，在氯化-2-甲基戊氧基鎂與二氧化硅的接觸產(chǎn)物中，先添加約10ml的庚烷，再加入四氯化硅(3ml，4.4g，26mmol)。完成上述接觸后，燒瓶和內(nèi)容物被攪拌并在室溫下保留30分鐘，隨后在60℃被加熱30分鐘。然后，催化劑按例1完全相同的過(guò)程制備。
本例制備的催化劑產(chǎn)物的化學(xué)分析結(jié)果示于表1。
比較例3 催化劑的制備比較例2的制備過(guò)程重復(fù)進(jìn)行，除了二氧化硅組合物與四氯化硅的接觸形成過(guò)程。其中，在比較例2中，燒瓶?jī)?nèi)的產(chǎn)物在室溫下攪拌30分鐘，隨后在60℃加熱30分鐘。在本比較例的制備過(guò)程中，燒瓶和內(nèi)容物被立即加熱至40℃并持續(xù)40分鐘。除此，本比較例按與例1和比較例2的過(guò)程完全相同的過(guò)程進(jìn)行。
在本比較例中生成的催化劑的化學(xué)組成示于表1。
比較例4 催化劑的制備對(duì)例1的催化劑制備過(guò)程進(jìn)行完全重復(fù)，除了與兩種改性化合物，四氯化硅和三氯硅烷進(jìn)行接觸的步驟。在本比較例中替換這些步驟的是，先與氯化2-甲基戊氧基鎂接觸的二氧化硅僅與第二種改性化合物，三氯硅烷(3ml，4.0g，29mmol)接觸。本比較例的催化劑此后按例1的過(guò)程進(jìn)行。因此，與四氯化硅接觸的產(chǎn)物在攪拌下在40℃加熱40分鐘。隨后的步驟，從用庚烷洗滌該產(chǎn)物開始的步驟按例1的過(guò)程進(jìn)行。
本比較例的催化劑的化學(xué)組成示于表1。
表1 催化劑的化學(xué)組成催化劑 Ti% Mg% Cl% SiO2%實(shí)例號(hào) (重) (重) (重) (重)1 4.48 3.58 20.5 47.12 4.57 4.66 15.7 58.0比較例1 3.11 2.77 16.3 33.3比較例2 6.20 4.46 23.5 51.3比較例3 5.14 4.23 22.2 54.1比較例4 3.77 4.68 23.0 57.3例3和4和比較例5～8 丙烯的聚合例1和2和比較例1～4中制備的催化劑用于丙烯的聚合。這些催化劑的每一種均完全相同地使用。也就是說(shuō)，在多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的丙烯聚合反應(yīng)器中分別加入0.02g的例1和例2及比較例5～8的催化劑樣品。此外，三乙基鋁(TEAL)和異丁基異丙基二甲氧基硅烷(IBIP)也包含在反應(yīng)物內(nèi)，TEAL∶IBIP∶催化劑(摩爾比)為80∶8∶1。每個(gè)丙烯聚合反應(yīng)均在70℃，460psig下進(jìn)行。在這些反應(yīng)中，在每一個(gè)反應(yīng)器中通入200ml的氫氣。聚合反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行1小時(shí)。
這些聚合反應(yīng)的聚丙烯產(chǎn)物被稱重并進(jìn)行分析。聚合反應(yīng)的結(jié)果示于表2。
例5和6 丙烯的聚合例1和例2的催化劑的其它試樣用于其它的丙烯聚合操作。這些實(shí)例的聚合反應(yīng)與例3和4的反應(yīng)相同，分別采用例1和2的催化劑，只是催化劑的用量和氫氣用量不同。
在例5和6中，催化劑樣品的重量為0.01g，分別為例1和2的催化劑重量的一半。由于三乙基鋁(TEAL)和異丁基異丙基甲氧基硅烷(IBIP)保持同樣重量，TEAL∶IBIP∶催化劑(摩爾比)為160∶16∶1。此外，加入反應(yīng)器的氫氣體積為600ml。
聚合操作的結(jié)果示于表2。
上述的實(shí)施方案和實(shí)例表明了本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)容。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)講，這些實(shí)施方案和實(shí)例使其它的實(shí)施方案和實(shí)例變得顯而易見。這些其它的實(shí)施方案和實(shí)施例也為本發(fā)明的構(gòu)思之內(nèi)。因而，本發(fā)明的范圍僅應(yīng)以所附的權(quán)利要求書來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種包括如下步驟制備的產(chǎn)品的催化劑(a)二氧化硅與下組分進(jìn)行接觸，(1)至少一種烴可溶性的含鎂化合物；和(2)第一種改性化合物，該化合物選自鹵化硅、鹵化硼、鹵化鋁和其混合物；和第二種改性化合物，第二種化合物選自式SiHrXs2表示的硅烷(其中X2為鹵素，r為1～3的整數(shù)，S為1～3的整數(shù)，r和S之和必須為4)以及如結(jié)構(gòu)HX3所示的鹵化氫(其中X3為鹵素)和這兩種第二種化合物的混合物；二氧化硅與所說(shuō)的組分(1)和(2)的接觸次序是任意的；(b)步驟(a)的產(chǎn)物與第一種含鈦化合物接觸，該化合物的結(jié)構(gòu)式為Ti(OR)mXn，其中R為烴基或苯甲基，X為鹵素，m為1～4的整數(shù)，n為0或1～3的整數(shù)，m和n之和必須為4；和(c)步驟(b)的產(chǎn)物與第二種含鈦化合物接觸，該化合物的結(jié)構(gòu)式為TiX1p(OR)1p，其中X1為鹵素，R1為烴基，P為1～4的整數(shù)，q為O或1～3的整數(shù)，P和q之和必須為4，所說(shuō)的第一種和第二種含鈦化合物是不同的。
2.按權(quán)利要求1的催化劑，其中所述二氧化硅至少90%為純二氧化硅，二氧化硅的表面積為約80m2/g～約300m2/g，平均粒徑為約20μ～約200μ，孔體積為約0.6cc/g.～約3.0cc/g.。
3.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所說(shuō)的二氧化硅在步驟(a)之前進(jìn)行預(yù)處理以用結(jié)構(gòu)式(Si-O-Si)為特征的表面來(lái)替換表面的羥基。
4.按權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的二氧化硅在步驟(a)之前進(jìn)行預(yù)處理，這是將其在惰性氣氛下，在至少約100℃的溫度下進(jìn)行鍛燒來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
5.按權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的二氧化硅在步驟(a)之前進(jìn)行預(yù)處理，是將其與六烷基二硅氨烷接觸。
6.按權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的烴可溶性鎂化合物為二烴氧基鎂，鹵代烴氧基鎂或其混合物。
7.按權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的第一種改性化合物為四氯化硅、三氯化硼或三氯化鋁。
8.按權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的第二種改性化合物的特征是X2和X3可相同，也可不同，它們是氯或溴，r為1或2，s為2或3。
9.按權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)的催化劑，其中第一種含鈦化合物的特征是R為烷基或苯甲基，X為氯或溴，m為2～4的整數(shù)，n為0，1或2。
10.按權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的第二種含鈦化合物的特征是X1為氯或溴，R1為烷基，p為2～4的整數(shù)，q為0、1或2。
11.按權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的與二氧化硅進(jìn)行接觸的第一和第二種改性化合物的量為第一種與第二種改性化合物的摩爾比為約50∶50～約99∶1。
12.按權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的步驟(a)中二氧化硅與烴可溶性鎂化合物的接觸，其接觸溫度為約15℃～約120℃，接觸時(shí)間為約30分鐘～約4小時(shí)。
13.按權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的步驟(a)中二氧化硅與第一和第二種改性化合物的接觸，其接觸溫度為約10℃～約60℃，接觸時(shí)間為約10分鐘～約2小時(shí)。
14.按權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的步驟(b)的接觸在室溫下進(jìn)行。
15.按權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的步驟(c)在約60℃～約130℃下進(jìn)行，該步驟的持續(xù)時(shí)間為15分鐘～約3小時(shí)。
16.按權(quán)利要求3或4的催化劑，其中所說(shuō)的步驟(a)的鍛燒在氮?dú)夥障略诩s550℃～約650℃下進(jìn)行，所說(shuō)的步驟(b)和(c)的六烷基二硅氨烷為六甲基二硅氨烷。
17.按權(quán)利要求1～16任一項(xiàng)的催化劑，其中所說(shuō)的鹵化烴氧基鎂選自氯化2-甲基戊氧基鎂和氯化2-乙基己氧基鎂;其中組分(2)的第一種改性化合物為四氯化硅;組分(2)的第二種改性化合物選自二氯硅烷、三氯硅烷、氯化氫和其混合物;組分(1)和(2)的摩爾比為約60∶40～約95∶5;第一種含鈦化合物選自四甲酚鈦、四丁氧鈦、四壬醇鈦、四-2-乙基己醇鈦、四異丁醇鈦、四-正-丙醇鈦、和四異丙醇鈦;第二種含鈦化合物為四氯化鈦;步驟(a)的二氧化硅和鹵化烴氧基鎂的接觸在約50℃～約110℃下進(jìn)行，接觸時(shí)間為約1小時(shí)～約3.5小時(shí);步驟(b)和(c)的第一種和第二種含鈦化合物與二氧化硅的接觸在約75℃～約120℃下進(jìn)行，接觸時(shí)間為約30分鐘～約2小時(shí)。
18.按權(quán)利要求1的催化劑，包括洗滌步驟，即在所說(shuō)的步驟(b)之前用一種有機(jī)溶劑洗滌步驟(a)的產(chǎn)物，和/或用有機(jī)溶劑洗滌步驟(c)的產(chǎn)物。
19.一種催化劑體系，包含權(quán)利要求1～18任一項(xiàng)的催化劑，一種含鋁化合物的第一種助催化劑，和至少一種硅烷或鋁第二種助催化劑。
20.一種至少一種烯烴的聚合方法，該方法包括在權(quán)利要求1～19任一項(xiàng)的催化劑或催化劑體系的存在下，在烯烴聚合條件下聚合至少一種烯烴。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于烯烴聚合的新催化劑。它是如下步驟制得的產(chǎn)品二氧化硅以任意次序與以下組分接觸(1)烴可溶性含鎂化合物；(2)第一種改性化合物，它選自鹵化硅、鹵化硼、鹵化鋁和其混合物，隨后第二種改性化合物，它選自式SiH
文檔編號(hào)C08F4/654GK1058024SQ91103769
公開日1992年1月22日 申請(qǐng)日期1991年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月9日
發(fā)明者查爾斯·K·比勒, 艾伯特·P·馬西諾 申請(qǐng)人:量子化學(xué)公司