專利名稱：介孔二氧化硅基銀催化劑的制備方法及其在一氧化碳氧化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔SiO2基Ag催化劑及其制備方法，并將其應(yīng)用于催化CO低溫 氧化，屬于無機(jī)納米催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CO是許多工業(yè)環(huán)境和室內(nèi)環(huán)境空氣中的主要污染物之一，尤其是在激烈戰(zhàn)場、火 災(zāi)現(xiàn)場、礦井坑道等場合更是致命毒物。所以，CO的消除對于環(huán)境及工業(yè)生產(chǎn)等方面具有 極其重要的現(xiàn)實(shí)意義，而催化氧化是一種簡單、廉價(jià)而有效的方法。迄今為止，人們研究更 多的是采用Pt、Rh、Au等貴金屬催化劑來催化CO氧化。但因其價(jià)格昂貴、易失活等原因，限 制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。銀是相對廉價(jià)，但是目前對于CO氧化凈化效果不是很理想。Frey, K等利用共沉淀 法制備 Ag/Ti02 催化劑，在 60°C下 CO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)至Ij 50% (Frey,K ；Iablokov, V ；Melaet,G ； Guczi, L ；Kruse, N. Catal. Lett. 2008，124，74-79)。Xu，R 等利用水熱法和浸漬法合成 MnO2 載體和 Ag/Mn02 催化劑，在 126°C下 CO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90% (Xu，R ;Wang，X ；Wang,D. S ；Zhou, K. B ；Li, Y. D. J. Catal. 2006，237，426-430.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種介孔SiO2基Ag催化劑的制備方法及其在CO氧化中的應(yīng)用。采 用原位合成方法制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的Ag/Si02催化劑，樣品經(jīng)焙燒后，孔徑為2. 2-2. 8nm, 比表面積為878-1142m2/g。其中Ag的質(zhì)量百分含量為，百分含量易控，實(shí)驗(yàn)所用儀 器簡單、操作便捷、成本低廉。將該Ag/Si02催化劑應(yīng)用到催化CO低溫氧化中。該方法在 較低的溫度下可以完全將CO氧化為C02。本發(fā)明中Ag/Si02催化劑的具體制備方法包括下述步驟稱取一定量的十二胺溶解到乙醇中，在水浴鍋中20-50°C下劇烈攪拌使其完全溶 解。按一定比例、順序和間隔時(shí)間加入硅源、去離子水、甲醛和硝酸銀，繼續(xù)攪拌24-48h，去 離子水洗滌，抽濾，80-120°C干燥6-24h，400-600°C焙燒3_8h，制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的Ag/ SiOJI化劑。本催化劑的制備在避光條件下進(jìn)行。反應(yīng)混合物的摩爾組成為TEOS C12H25NH2 C2H5OH AgNO3 HCHO H2O=1 0.2965 7.593 0.0055-0.088 0.131 24.58。所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；水浴鍋溫度為20_50°C，攪拌時(shí)間為 24-48h ；該制備方法在避光的條件下進(jìn)行。本發(fā)明以Ag/Si02為催化劑，對催化CO低溫氧化有高的活性，最低能在60°C使原 料氣的CO完全氧化成CO2,具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。(1)采用十二胺作為模板劑制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的高比表面積的Ag/Si(MI化劑， 操作簡單，成本低廉。
3
(2)所制備的的Ag/Si02催化劑具有均一的介孔結(jié)構(gòu)(孔徑為2. 2-2. 8nm)和高比 表面積(878-1142m2/g)。(3)制備的Ag/Si02催化劑具有高的催化CO低溫催化活性。(4)該法制備工藝和設(shè)備簡單，重復(fù)性好，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1是Ag/Si02催化劑的X-射線衍射圖(XRD)。橫坐標(biāo)是兩倍的衍射角(2 θ )， 縱坐標(biāo)是衍射峰的強(qiáng)度(cps)。圖2是Ag/Si02催化劑的N2吸附-脫附圖。橫坐標(biāo)是相對壓力(P/PQ)，縱坐標(biāo)是 吸收體積(Cm3ZV1)。圖3是Ag/SiOjI化劑的孔徑分布圖。橫坐標(biāo)是孔徑(nm)，縱坐標(biāo)是孔體積(cc/ g-nm O ο圖4是改變試劑添加順序制備的Ag/Si02催化劑CO低溫氧化活性隨反應(yīng)溫度變 化曲線。橫坐標(biāo)是反應(yīng)溫度CC )，縱坐標(biāo)是CO轉(zhuǎn)化率(％ )。圖5是以正硅酸甲酯為硅源制備的Ag/Si02催化劑CO低溫氧化活性隨反應(yīng)溫度 變化曲線。橫坐標(biāo)是反應(yīng)溫度CC )，縱坐標(biāo)是CO轉(zhuǎn)化率(％ )。圖6是改變?nèi)ルx子水與甲醛溶液間隔時(shí)間制備的Ag/Si02催化劑CO低溫氧化活 性隨反應(yīng)溫度變化曲線。橫坐標(biāo)是反應(yīng)溫度CC )，縱坐標(biāo)是CO轉(zhuǎn)化率(％ )。圖7是改變甲醛溶液與硝酸銀間隔時(shí)間制備的Ag/Si02催化劑CO低溫氧化活性 隨反應(yīng)溫度變化曲線。橫坐標(biāo)是反應(yīng)溫度CC )，縱坐標(biāo)是CO轉(zhuǎn)化率(％ )。圖8是改變硝酸銀含量制備的Ag/Si02催化劑CO低溫氧化活性隨反應(yīng)溫度變化 曲線。橫坐標(biāo)是反應(yīng)溫度CC )，縱坐標(biāo)是CO轉(zhuǎn)化率(％ )。圖9是Ag/Si02催化劑CO低溫氧化活性隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線。橫坐標(biāo)是反應(yīng)時(shí) 間(min)，縱坐標(biāo)是CO轉(zhuǎn)化率(V0)o
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例11. 25g十二胺加入到IOml無水乙醇中，水浴鍋中25°C攪拌，十二胺完全溶解，至形 成透明溶液。向溶液中加入5ml正硅酸乙酯，攪拌2h，再向溶液中加入IOml去離子水，攪拌 lh，再向溶液中加入0. 2ml甲醛溶液，攪拌0. 5h，再向溶液中加入0. 085g硝酸銀，不斷攪拌 反應(yīng)24h。用去離子水洗滌，過濾，在烘箱中100°C干燥12h，在空氣氣氛下馬弗爐中450°C 煅燒4h，即可得到Ag/Si(UI化劑。其XRD、N2吸附-脫附及孔徑分布如圖1，2，3所示。催化劑的活性評價(jià)在固定床連續(xù)流動微分反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑4mm的玻 璃U型管，催化劑裝填量為200mg，原料氣組成1 % CO (體積比)，20% O2, 79% He，氣體流 速為30ml/min，反應(yīng)20min后產(chǎn)物氣體中的CO經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測器的GC-7890II氣相色譜 儀在線分析。反應(yīng)活性通過CO的轉(zhuǎn)化率表示。其催化活性結(jié)果見圖4。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，改變試劑添加順序，依次為硝酸銀、水、正硅酸
4乙酯、甲醛，催化活性見圖4。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，改變試劑添加順序，依次為甲醛、硝酸銀、水、正 硅酸乙酯，催化活性見圖4。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，改變試劑添加順序，依次為硝酸銀、水、甲醛、正 硅酸乙酯，催化活性見圖4。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，改變試劑添加順序，依次為甲醛、正硅酸乙酯、 水、硝酸銀，催化活性見圖4。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，改變試劑添加順序，依次為正硅酸乙酯、水、硝 酸銀、甲醛，催化活性見圖4。實(shí)施例7按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，加入3. 6ml正硅酸甲酯來代替正硅酸乙酯，催化 活性見圖5。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，再向溶液中加入0. 2ml甲醛溶液之前攪拌時(shí)間 變?yōu)?0min，催化活性見圖6。實(shí)施例9按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，再向溶液中加入0. 085g硝酸銀之前攪拌時(shí)間變 為lOmin，催化活性見圖7。實(shí)施例10按實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，硝酸銀加入量變?yōu)?. 17g。催化活性見圖8。實(shí)施例11對于實(shí)例1中的催化劑，在60°C反應(yīng)條件下考察其對于催化CO低溫氧化反應(yīng)的活 性穩(wěn)定性。催化活性見圖9。實(shí)施例12按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，水浴鍋溫度變?yōu)?0°C，混合溶液在加入硝酸銀 后攪拌48h，在120°C下干燥24h，馬弗爐600°C下煅燒8h。原料氣組成CO (體積比)， 0. 5% O2,98. 5% He，氣體流速為lOOml/min。所制備的催化劑室溫轉(zhuǎn)化效率僅為5%，C0完 全轉(zhuǎn)化溫度為280°C。表lAg/Si02催化劑性能指標(biāo)
樣品名稱比表面積(m2/g)孔徑(nm)銀理論加入量 (Wt % )銀測量實(shí)際量(wt% )實(shí)例19132. 7642. 72實(shí)例211422.4742. 07實(shí)例38772. 1941. 62實(shí)例49362.4742. 68實(shí)例58992. 243. 19實(shí)例611102. 243. 2權(quán)利要求
一種介孔SiO2基Ag催化劑的制備方法，其特征在于采用十二胺為模板劑一步法制備Ag/SiO2催化劑；稱取十二胺溶解到無水乙醇中，在水浴鍋中一定溫度下劇烈攪拌使其完全溶解；按一定比例、順序和間隔時(shí)間加入硅源、去離子水、甲醛和硝酸銀，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，去離子水洗滌，抽濾，烘干，焙燒，制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的Ag/SiO2催化劑；具體如下所述的反應(yīng)混合物的摩爾組成為TEOS∶C12H25NH2∶C2H5OH∶AgNO3∶HCHO∶H2O＝1∶0.2965∶7.593∶0.0055 0.088∶0.131∶24.58；所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；水浴鍋溫度為20 50℃，攪拌時(shí)間為24 48h；該制備方法在避光的條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于改變硅源、硝酸銀和甲醛三者的加入 順序，任意順序加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于再向溶液中加入硝酸銀之前攪拌時(shí) 間為 10-120min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于再向溶液中加入甲醛溶液之前攪拌 時(shí)間為 10_120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于催化劑的烘干溫度為80-120°C，烘干 時(shí)間為6-24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度為400-600°C，焙 燒時(shí)間為3-8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于催化劑的銀的質(zhì)量百分含量為 1-16%。
8.權(quán)利要求1所述的制備方法在CO氧化中應(yīng)用，其特征在于在原料混合氣體積配比 為1% C0，0. 5-20% O2,98. 5-79% He，總流速為30-100ml/min，活性測試連續(xù)操作，活性測 試溫度為20-90°C的條件下將其應(yīng)用于催化CO低溫氧化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔SiO2基Ag催化劑的制備方法及其在CO氧化中的應(yīng)用。其特征是采用十二胺為模板劑一步法制備Ag/SiO2催化劑；將十二胺溶解到無水乙醇中，在水浴鍋中一定溫度下劇烈攪拌使其完全溶解；按一定比例、順序和間隔時(shí)間加入硅源、去離子水、甲醛和硝酸銀，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，去離子水洗滌，抽濾，烘干，焙燒，制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的Ag/SiO2催化劑；并將其應(yīng)用于CO低溫催化氧化反應(yīng)。本發(fā)明提供的制備方法可以制備出具有介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的Ag/SiO2催化劑，其催化CO低溫氧化活性高，具有較大的應(yīng)用前景。
文檔編號B01D53/86GK101890349SQ20101021140
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者張曉東, 曲振平, 李新勇, 賈靜璇 申請人:大連理工大學(xué)