專利名稱：一氧化碳與烯屬不飽和化合物的聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的方法。
眾所周知，一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線性共聚物，在該聚合物中，一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于烯屬不飽和化合物的單元基本上是以交替的方式排列的。這種聚合物是在一種或多種沸點低于125℃，聚合物不溶或基本不溶的質(zhì)子傳遞極性稀釋劑存在下，使單體在高溫高壓下與一種CO/烯烴共聚合催化劑接觸制得的。例如，一種合適的催化劑組合物包括一種Ⅷ族金屬化合物和一個至少含有兩個P-，N-和/或S-的齒狀配位體，其結(jié)果使齒狀配位體能與Ⅷ族金屬發(fā)生配合。
關(guān)于聚合所用的質(zhì)子傳遞(Protic)極性稀釋劑，優(yōu)選的是低級脂肪醇，例如甲醇，因為觀察到在這類稀釋劑中，上述的催化劑組合物導(dǎo)致最高的反應(yīng)速率。沸點低于125℃的非質(zhì)子傳遞液體，例如丙酮和四氫呋喃，總是被認為不適于此目的，因為在這些液體中反應(yīng)速率較低。
甲醇這樣的質(zhì)子傳遞(Protic)溶劑用作稀釋劑，并非總是合乎要求的，于是，本申請進一步研究了有關(guān)非質(zhì)子稀釋劑用于上述聚合反應(yīng)的可能性。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在H2存在下進行聚合時，在沸點低于125℃的非質(zhì)子傳遞極性液體中的催化劑組合物的活性可大大增加?？紤]到已建立的現(xiàn)有的聚合物制備的早期研究，這個發(fā)現(xiàn)是令人驚奇的，即當(dāng)在用作稀釋劑的甲醇中進行聚合時，氫氣的存在對反應(yīng)速率沒有影響。
因此，本專利申請涉及一種制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的方法，其特征在于，在高溫高壓下，在氫氣以及一種或多種沸點低于125℃的非質(zhì)子傳遞極性稀釋劑(在該稀釋劑中聚合物不溶或幾乎不溶)的存在下，使單體與一種CO/烯烴共聚合催化劑接觸。
在本發(fā)明的方法中，可以用作稀釋劑的，沸點在125℃以下的非質(zhì)子傳遞極性液體的例子是，脂肪族酮，例如丙酮和甲基乙基酮，脂肪族羧酸酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯和丙酸甲酯，以及環(huán)酯類，例如四氫呋喃和二噁烷。當(dāng)采用甲基乙基酮或四氫呋喃作為非質(zhì)子傳遞極性液體時，得到了非常有利的結(jié)果。
本發(fā)明的方法是在氫氣存在下進行的。該方法最好是在氫氣分壓為1至50巴之間進行，特別優(yōu)選的是在3至25巴之間進行。
涉及的CO/烯屬共聚合催化劑，可以是任何一種催化劑或催化劑組合物，它對一氧化碳與烯屬不飽和化合物發(fā)生共聚作用生成線性交替聚合物是有效的。非常合適的催化劑是一種催化劑組合物，它含有Ⅷ族金屬和一種至少含有兩個P-，N-和/或S-的齒狀配位體，通過該齒狀配位體，可以與Ⅷ族金屬形成配合物。
在本專利申請中，Ⅷ族金屬可理解為貴金屬Ru，Rh，Pd，Os，Ir，和Pt，以及鐵族金屬Fe，Co，和Ni。在本發(fā)明的方法中所用的催化劑組合物中，Ⅷ族金屬優(yōu)選自Pd，Ni，和Co。特別優(yōu)選Pd作為該Ⅷ族金屬。優(yōu)選地，以羧酸鹽，特別是乙酸鹽的形式將Ⅷ族金屬摻入到催化劑組合物中。
當(dāng)在催化劑組合物中使用氮的齒狀配位體時，優(yōu)選二齒配位體，通式如下
其中X代表一個有機橋連基，在該橋上含有3或4個原子，其中至少兩個是碳原子，例如2，2′-二吡啶，和1，10-菲咯啉。當(dāng)在催化劑組合物中使用硫的二齒配位體時，優(yōu)選的是通式為R1S-R-SR1的二齒配位體，這里的R1是任選的極性取代的烴基，R是二價有機橋連基，在橋上至少含有兩個碳原子。例如1，2-二(乙硫基)乙烷，和順式-1，2-二(苯甲硫基)乙烷。優(yōu)選的是在催化劑組合物中，含有磷齒狀配位基，特別是通式為(R1)2P-R-P(R1)2的二齒配位體，其中R和R1具有前面所給定的定義。進一步優(yōu)先選用的是這樣的含磷齒狀配位基，其中R′代表一個芳香基在與該芳基相連的磷原子的鄰位上，至少含有一個烷氧取代基。一種非常適合于本發(fā)明目的的化合物是1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。如果在催化劑組合物中使用含氮或硫二齒配位體，其用量優(yōu)選的是0.5-100mol/克原子的Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是1-50mol/克原子的Ⅷ族金屬。如果用含磷二齒配位體，用量為，優(yōu)選的是0.5-2mol/克原子的Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是0.75-1.5mol/克原子的Ⅷ族金屬，除了Ⅷ族金屬和齒狀配位基，本發(fā)明方法所用的催化劑組合物包括一種PKa小于4的酸的陰離子，特別是一種PKa小于2的酸陰離子。這種PKa小于2的合適的酸的例子是磺酸，例如對一甲苯磺酸，以及鹵代羧酸，例如三氟乙酸。PKa小于4的酸陰離子可以以酸和/或鹽，例如銅鹽或鎳鹽的形式摻入到催化劑組合物中。催化劑組合物中陰離子的用量，優(yōu)選的是1-100mol/克原子的Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是2-50mol/克原子的Ⅷ族金屬。除了作為單獨的組份加入之外，PKa小于4的酸陰離子也可以存在于催化劑組合物中，例如，因為采用了三氟乙酸鈀或?qū)σ患妆交撬徕Z作為Ⅷ族金屬化合物。
為了提高催化劑組合物的活性，可以外加1，4-苯醌。為此目的，1，4-苯醌和1，4-萘醌非常適宜。1，4-苯醌的用量，優(yōu)選的是5-5，000mol/克原子的Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是10-1，000mol/克原子的Ⅷ族金屬。
相應(yīng)于本發(fā)明的烯屬不飽和化合物可以與一氧化碳聚合，僅僅由碳，氫原子組成的化合物、以及除了碳、氫原子之外，還含有一個或多個雜原子的化合物也是可用的。本發(fā)明的方法優(yōu)選地應(yīng)用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物。合適的烴單體的例子是，乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，環(huán)戊烯，降冰片烯，和二環(huán)戊二烯。本發(fā)明的方法特別適合于制備一氧化碳與乙烯的共聚物，以及適合于制備一氧化碳與乙烯和另外的烯屬不飽和烴，特別是丙烯的三元共聚物。
本發(fā)明方法中所用的催化劑組合物的用量，可以在很寬的范圍內(nèi)變化。對于每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物，催化劑組合物的用量優(yōu)選的是含有10-7-10-3mol的Ⅷ族金屬，特別優(yōu)選的是含有10-6-10-4mol的Ⅷ族金屬。
聚合物制備最好是在25-150℃的溫度和2-150巴的壓力下進行，特別優(yōu)選的是在30-130℃和5-100巴的壓力下進行。烯屬不飽和化合物相對于一氧化碳的摩爾比，優(yōu)選的是10∶1-1∶10，特別優(yōu)選的是5∶1-1∶5。
現(xiàn)在將借助下列實施例來說明本發(fā)明實施例1一種一氧化碳/乙烯共聚物制備如下。在一個帶有攪拌裝置的，容量為1.25l的高壓釜中，加入600ml甲基乙基酮。當(dāng)釜中的物料升溫至90℃時，加壓通入11巴的一氧化碳和38巴的乙烯。
接著向高壓釜中加入催化劑組合物溶液，其組成為5ml的丙酮10mmol的乙酸鈀200mmol的三氟乙酸，以及10.5mmol的1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕-丙烷。
通過注入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物來維持高壓釜中的壓力。在18小時后，通過冷至室溫，使聚合終止并卸壓。過濾共聚物，用甲基乙基酮洗滌并干燥。得到65克共聚物。反應(yīng)速率是0.4kg共聚物/g鈀小時。
實施例2基本上用與實施例1相同的方法制備一種一氧化碳/乙烯共聚物，但是有下述差別a)通入34巴，而不是38巴乙烯到高壓釜中，另外還有5巴氫氣。
b)所用的催化劑組合物溶液的組成為
2ml的丙酮5mmol的乙酸鈀100mmol的三氟乙酸，以及5.25mmol的1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕-丙烷，以及c)反應(yīng)時間是7小時而不是18小時。產(chǎn)量為98.7g共聚物。反應(yīng)速率是2.8Kg共聚物/g鈀.小時。
實施例3基本上用與實施例1相同的方法制備一種一氧化碳/乙烯共聚物，但是有下述差別a)在高壓釜中加入600ml四氫呋喃，而不是甲基乙基酮。
b)反應(yīng)時間是20小時，而不是18小時，以及c)共聚物用四氫呋喃，而不是用甲基乙基酮洗滌。
產(chǎn)量是40g共聚物。反應(yīng)速率是0.2Kg共聚物/g鈀。小時。
實施例4基本上用與實施例2相同的方法制備一種一氧化碳/乙烯共聚物，但是有下述差別a)將600ml四氫呋喃，而不是甲基乙基酮加入到高壓釜中，b)反應(yīng)時間是10小時，而不是7小時，以及c)共聚物用四氫呋喃，而不是用甲基乙基酮洗滌。
產(chǎn)量是100g共聚物。反應(yīng)速率是2Kg共聚物/(g鈀.小時)。
在實施例1-4中，實施例2和4符合本發(fā)明。在這些實施例中，聚合反應(yīng)是在氫氣和一種沸點低于125℃的非質(zhì)子傳遞極性液體存在下完成的，實施例1和3超出了本發(fā)明的范圍，但也包括在本專利申請中用于比較。在這些實施例中，盡管進行該聚合反應(yīng)采用了非質(zhì)子傳遞極性液體，但是不存在氫氣。分別比較實施例2和4與實施例1和3所獲得的結(jié)果，即可清楚地看出，在氫氣存在下進行本發(fā)明的聚合反應(yīng)時的反應(yīng)速率受到有利影響。在氫氣存在下進行聚合，所獲得的反應(yīng)速率比不存在氫氣時高7至10倍。
借助于核磁共振分析，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)實施例1-4所制備的一氧化碳/乙烯共聚物，是由線性鏈所組成的，其中一方面來源于一氧化碳的單元和另一方面來源于乙烯的單元是交替存在的。
權(quán)利要求
1.一種制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的方法，其特征在于，在高溫高壓下，在氫氣以及一種或多種沸點低于125℃的非質(zhì)子傳遞的極性稀釋劑(聚合物不溶或基本不溶于該稀釋劑)的存在下，使單體與一種CO/烯烴共聚合催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于甲基乙基酮或四氫呋喃用作非質(zhì)子傳遞的極性稀釋劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于聚合在1至50巴的氫氣分壓下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑是一種組合物，含有Ⅷ族金屬，和一個至少含有兩個含P-，N-和/或S-的齒狀配位體，通過該齒狀配位體，可以與Ⅷ族金屬形成配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于以羧酸鹽，例如乙酸鹽的形式將Ⅷ族金屬摻入到催化劑組合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于催化劑組合物含有鈀作為Ⅷ族金屬，以及通式為(R1)2P-R-P(R1)2的磷二齒配位體作為齒狀配位體，其中R1代表任選的極性配位基的烴基，R代表二價有機橋連基，在橋上至少含有兩個碳原子，磷二齒配位體的用量是0.5-2mol/克原子的Ⅷ族金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中一項或多項權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑組合物另外含有PKa小于4的酸陰離子，酸陰離子的用量是1-100mol/克原子的Ⅷ族金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項權(quán)利要求的方法，其特征在于，如乙烯或乙烯與另一種烯屬不飽和烴，例如丙烯的混合物，作為烯屬不飽和化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中一項或多項權(quán)利要求的方法，其特征在于，聚合在25-150℃的溫度下及2-150巴的壓力下進行，烯屬不飽和化合物對一氧化碳的摩爾比以10∶1至1∶10為宜，對每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物，所用的催化劑組合物含有10-7-10-3克原子的Ⅷ族金屬。
全文摘要
制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物聚合物的方法，其特征是在氫氣以及一種或多種非質(zhì)子傳遞的，沸點低于125℃的極性稀釋劑(共聚物不溶于或基本不溶于該稀釋劑中)的存在下，使單體與合適的催化劑接觸。
文檔編號C08G67/00GK1057060SQ9110355
公開日1991年12月18日 申請日期1991年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月1日
發(fā)明者約翰斯·A·范布羅霍萬, 韋伯蘭·A·米德瑪 申請人:國際殼牌研究有限公司