專利名稱：添加劑、填料或顏料的非擠塑母料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及添加劑、顏料或填料或其組合的母料，它可用于聚合物的加工，尤其是烯烴聚合物的加工。人們知道，為了使添加劑、顏料和填料能夠較好地分散于最終的聚合物產(chǎn)品中;為了賦于所述成品最佳的性能，最好(有時必須)加入添加劑、顏料和填料于聚合物中，其形式為適當(dāng)制備的母料。
通常，將高濃度的添加劑、顏料和填料分散在與構(gòu)成成型產(chǎn)品的聚合物材料相容的材料之中可以得到所述母料。為了使用最經(jīng)濟，母料應(yīng)包含盡可能多的添加劑(在本說明書中，該術(shù)語一般表示添加劑、顏料、填料或其組合，除非特別指出與上述意義有差別)，同時，應(yīng)使當(dāng)用上述母料稀釋聚合物材料制得成品時添加劑達到有效的分散。為達到此目的，先有技術(shù)最常用的解決辦法是將添加劑與一種聚合物共擠塑，得到粒狀母料，該組合物與構(gòu)成成品的聚合物是相容的。
所述粒料制得后應(yīng)能夠直接供聚合物加工廠使用。
另一方面，利用目前烯烴聚合領(lǐng)域中的一些方法可以制得形狀規(guī)則的聚合物粒子，尤其是球狀的，其粒徑和分布可以控制。
由于所述聚合物粒子具有高流動性并且無細粉，因而可以直接用于聚合物加工廠，而且使用粒料是一種經(jīng)濟的選擇。此外，單螺桿擠出機不宜用來處理液體或低熔點添加劑，當(dāng)添加劑濃度超過5-7%(重量)時便會出現(xiàn)螺桿打滑，造成質(zhì)量不穩(wěn)和擠出機產(chǎn)率降低。
另外，我們必須牢記，在制備母料過程中擠塑往往引起降解，從而損失一些添加劑。因此，人們深深感到有必要直接從上述聚合物粒子制得添加劑母料，去掉擠塑工序。
本發(fā)明提供某些從所述非擠塑聚合物粒子直接制得的母料，它具有作為母料的期望的性能，尤其是1)添加劑含量高;
2)當(dāng)該母料稀釋在待加工聚合物中時，添加劑能夠很好地分散;
3)有可能直接用于聚合物轉(zhuǎn)化工廠;
4)貯存穩(wěn)定性好，在運輸過程中不易損壞。
此外，由于不必擠塑，本發(fā)明母料結(jié)晶度低，并且熔融熱也低，因而與可比的聚合物母料相比它在較低的溫度下熔化。當(dāng)加進待加工聚合物時這將有助于分散。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種或多種添加劑、顏料或填料或其組合的母料，用于烯烴聚合物或共聚物的加工。所述母料是非擠塑形式的，每一粒子包括A)由烯烴聚合物或共聚物非擠塑粒子(優(yōu)選球形)構(gòu)成的基料，它的孔隙率(以孔隙占粒子體積的百分率表示)高于或等于15%;
B)一種或多種添加劑、顏料或填料或它們的組合，它們沉積于基料(A)的表面/孔隙的里面。
烯烴聚合物和共聚物的非擠塑粒子的孔隙率以孔隙的百分?jǐn)?shù)表示高于或等于15%，它形成上述基料(A)，可從HIMONT ITALIA s.r.l.處買到。這里所用的非擠塑粒子是指聚合后未加工過的粒子。
制備本發(fā)明母料最宜用孔隙率為15%～40%(通常為18-29%，如20-28%)的球形粒子。
用來制造粒子的烯烴聚合物選先用C3-C10α-烯烴的結(jié)晶均聚物，尤其是全同立構(gòu)指數(shù)大于90的聚丙烯、聚乙烯和丙烯與乙烯和/或一種CH2＝CHR烯烴(其中R是2-8個碳原子的烷基)的結(jié)晶共聚物，共聚物中丙烯含量大于85%(重量)。由上述烯烴聚合物制得的球形粒子最好具有10～20m2/g的表面積(B.E.T)，平均直徑50～7000微米，其孔隙體積分布中應(yīng)有90%的孔隙直徑大于10，000埃。
在本領(lǐng)域中，術(shù)語“添加劑”、“填料”和“顏料”用來表示在聚合物加工過程中加入的物質(zhì)。術(shù)語“添加劑”通常具體地包括下列幾類物質(zhì)1)穩(wěn)定劑其例子有A)抗酸劑，例如硬脂酸酯，碳酸酯和合成水滑石;
B)光穩(wěn)定劑，例如“紫外光吸收劑”如二苯甲酮、苯并三唑、碳黑;紫外光猝滅劑，通常選自Ni有機絡(luò)合物;HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑);
C)抗氧劑，例如苯酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯和能與抗氧劑起協(xié)合作用的化合物，如硫酯或硫醚;
D)熱穩(wěn)定劑2)加工助劑(Processing coadjavants)和改性劑上述添加劑的例子有E)核化劑，例如山梨糖二芐醇，羧有機酸及其鹽，如己二酸和苯甲酸，苯甲酸鈉和己二酸鈉;
F)“滑爽劑”，如芥酰胺和油酰胺G)“防粘連”劑，如SiO2和合成沸石;
H)潤滑劑和抗靜電劑(例如單硬脂酸甘油酯、蠟和石蠟油和乙氧基化的胺類)脫模劑和流動性改進劑;
I)分子量和流變性調(diào)節(jié)劑，如過氧化物;
J)偶聯(lián)劑;
K)硅油和其它硅類添加劑;
L)阻燃劑和抗燃劑;
M)發(fā)泡劑;
N)增塑劑;
O)消霧劑;
P)殺蟲劑。
例如填料包括滑石、碳酸鹽和云母。顏料包括有機物和無機物，如碳黑、TiO2、氧化鉻、酞菁。廣義上說，染料也包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
對于某些應(yīng)用，人們可能希望制備含上述添加劑、填料和顏料的組合(例如各種穩(wěn)定劑或填料和顏料的組合)的母料。
根據(jù)所用添加劑、顏料或填料物質(zhì)的物理狀態(tài)，可以在制備母料的過程中使用多種方法。
如果使用在室溫下是液體的物質(zhì)，則可以直接或與適當(dāng)?shù)南♂寗┮黄鸺拥侥噶系木酆衔锪Ｗ踊现腥ァ?br> 如果使用熔點低于構(gòu)成母料基料的聚合物的軟化點的物質(zhì)，則可以熔融態(tài)加入。
最好使用液態(tài)材料或熔融后粘度低于10ps的材料。如果構(gòu)成添加劑、填料或顏料的物質(zhì)是固體，并且具有較高的熔點，則可以同液體潤濕劑和表面活性劑一道以粉狀形式加到粒狀聚合物中，例如加入石蠟油和乙氧基化的胺類液體以獲得良好的粘附作用。最好使用粒徑小于10μm的粉末。
在任何情況下，本發(fā)明母料的制備可以非常簡單，即，將基體聚合物粒子和至少一種添加劑、顏料、填料或其組合送入常規(guī)粉末混合機中混合所需的停留時間。
優(yōu)選的混合機是那些可調(diào)溫的轉(zhuǎn)速為大約150rpm(對于內(nèi)腔體積大約為130升的混合機)至500rpm(對于內(nèi)腔體積不大于10升的較小的混合機)的混合機。為了達到控制液體和可熔融物質(zhì)粘度的最佳效果，特別推薦使用調(diào)溫混合機。
一般地，為了得到最佳的本發(fā)明母料，在混合機內(nèi)的停留時間為數(shù)分鐘已足夠了。
該母料的制備可以是連續(xù)性或非連續(xù)性的。
該混合機裝有液體噴射喂料器和固體料斗喂料器?？梢栽谌廴趹B(tài)加料的物質(zhì)通常在充氮的蒸缸中熔化。
當(dāng)按上述方法操作時，可以得到添加劑、顏料或填料或其組合占母料總一旦不超過20%-30%的母料。顯然，所述極大值并不是絕對的，因為例如用高比重填料時，可以使?jié)舛冗_約50%(重量)左右，最低濃度值與所用的添加劑、填料或顏料(或其組合)有關(guān)，并且與它們在最終產(chǎn)品中的期望濃度有關(guān)。有時有可能濃度會低至母料總重量的5%。
預(yù)計最佳濃度為10%-30%(以占母料總重量份數(shù)計)如上所述，結(jié)果，沉積于聚合物粒子中的制備本發(fā)明母料的物質(zhì)沉積于顆粒表面和/或其孔隙中。
按照上述方法，可以以添加劑、填料或顏料(或其組合)的高達100%的收率制得母料。
下述實施例是用來說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的。
實施例中報告的聚合物及母料的性質(zhì)是按下述方法測定的全同立構(gòu)指數(shù) 室溫(25℃)下二甲苯中不溶聚合物的重量百分?jǐn)?shù)(基本上對應(yīng)于沸騰正庚烷中不溶聚合物的重量百分?jǐn)?shù))。
MIL(熔融流動指數(shù)) ASTMD 1238規(guī)則 L表面積 B.E.T(所用儀器為SORPTOMATIC1800-C.Erba)體積密度 DIN 53194以孔隙百分率表示的孔隙率是通過加壓下的汞吸收測定的。所吸收的汞的體積對應(yīng)于孔隙的容積。
所用的儀器是帶有刻度的毛細管(直徑3mm)膨脹計CD3型(C.Erba)，它與汞貯槽和高真空旋轉(zhuǎn)泵(1×10mba)相聯(lián)接。
將稱重過的試樣(約0.5g)裝入膨脹計。然后將儀器抽高真空(＜0.1mmHg)，保持10分鐘。隨后將膨脹計與汞貯槽相連，讓汞徐徐流動直至達到毛細管上刻度為10cm處，將連接膨脹計與真空泵之間的閥門關(guān)掉，向儀器內(nèi)充入氮氣加壓(2.5kg/cm2)。由于壓力的存在，汞滲入孔隙中，材料的孔隙率越大，則汞高度下降越甚。汞的新高度一經(jīng)穩(wěn)定后，測定毛細管，按式V＝R2πH計算孔隙容積。上式中R是以厘米為單位的毛細管半徑，H是以厘米表示的汞柱的原高度與最終高度的差值。
試樣的體積由下式算得V1＝ (P1-(P2-P))/(D)式中P是以克為單位的樣重P1是以克為單位表示的膨脹計與汞重量之和P2是以克為單位表示的膨脹計、汞和試樣重量之和D是汞的密度(25℃時，13.546g/cc)孔隙率按下式計算X＝ (100·V)/(V1)為了控制相對于所加添加劑的母料收率，尤其當(dāng)添加劑是固體時，最好用1mm網(wǎng)篩將母料過篩10分鐘。這樣便可除去未沉積在聚合物粒子基體上的添加劑。
實施例1將平均粒徑為2mm，孔隙率為25%，表面積為13m/g，傾瀉體積密度為0.36的7kg結(jié)晶聚丙烯粒子(全同立構(gòu)指數(shù)I.I.約為97)加入70℃下調(diào)溫Henshel調(diào)溫快速混合機中，在550rpm下保持3分鐘，然后將3kg Atmer 163[乙氧基胺，即N，N-雙(2-羥乙基)烷基(C13-15)胺]在70℃下噴入混合機中Atmer 163是作為抗靜電劑加入的，混合5分鐘后，便得到含30%(重量)Atmer 163乙氧基胺的母料。
添加劑的收率是100%實施例2向室溫下的調(diào)溫Lodige混合機中加入18kg與實施例1相同的聚合物，并在約30秒內(nèi)加入2kg Luperox 101(2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷)混合速率為150rpm。5分鐘后卸出母料，它含有20%(重量)的Luperox 101過氧化物。添加劑的收率是100%。
這樣得到的母料在Henshel GEN/MEC Turbo 10強力粉末混合機中用結(jié)晶聚丙烯(I.I.97%，MIL為0.4g/10min)稀釋至0.3%。如此得到的混合物經(jīng)250℃(熔體溫度)雙螺桿擠出機擠塑得到MIL為10.1g/10min的粒料。
實施例3向70℃下的調(diào)溫Lodige混合機中加入16kg丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，共聚物中乙烯含量為2.2%(重量)孔隙率為23%，表面積為10m2/g，傾瀉體積密度為0.37。在150rpm下保持5分鐘。
在約80℃下加入4kg Tinuvin 770癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯，該癸二酸酯已事先在120℃下熔化。5分鐘之后，冷卻混合機，卸出母料，母料中含20%(重量)的癸二酸酯，添加劑收率是100%。
如此得到的母料用MIL為1.8g/10min的結(jié)晶聚丙烯(I.I.97)在粉末混合機中稀釋至2%(重量)，用MKII塑化機實驗室擠塑生產(chǎn)線將所得混合物制成薄膜，得到厚度為60μm的薄膜。
將該薄膜與相同方法得到的但結(jié)晶聚丙烯添加的是擠塑母料的薄膜一起在阿特拉斯天侯老化儀C65中進行光老化。擠塑母料通過雙螺桿擠出機在220℃下擠塑添加Tinuvin 770癸二酸酯和與非擠塑母料所用聚合物相同的聚合物制得。用量應(yīng)使最終母料中Tinuvin 770癸二酸酯的含量與非擠塑母料的含量相同。
天侯老化儀測試的條件如下石英/硅酸硼過濾器;黑色曝曬試條溫度63℃;光照周期，干-雨周期(dry-rain cycle)102-18分鐘;濕度60%。
在該條件下，經(jīng)1000小時后兩種薄膜的機械性能(抗張強度和斷裂伸長)降低50%。
實施例4向70℃下的調(diào)溫Lodige混合機中加入17.65kg球狀聚丙烯粒子，該粒子與實施例1的聚丙烯具有相同的特性，但孔隙率為29%。在150rpm下保持5分鐘。
此后將保持在120℃的1850g液態(tài)穩(wěn)定劑混合物加入混合機。
混合物是由混合下列物料獨立制備的500g Irganox 1010250g Irganox 1076600g Sandostab P-EPQ50g 石蠟油OB55/AT(ROL)上述加料完成4分鐘后，加上500g硬脂酸鈣，保持?jǐn)嚢?0分鐘，如此得到的母料被隨后卸出，該母料中添加劑總濃度為11.75%(重量)。
Irganox 1010和1076是由CIBA GEIGY出售的酚類抗氧劑。相應(yīng)的化學(xué)式分別為季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯。
Sandostab P-EPQ產(chǎn)品是由SANDOZ出售的，它主要由化學(xué)式為四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4-二亞苯基二亞磷酸酯的亞磷酸酯組成。
實施例5向70℃下調(diào)溫Henshel混合機中加入象實施例4中一樣的聚合物粒子8.75kg，保持?jǐn)嚢?分鐘。
然后，加入250g Atmer 163乙氧基胺(本例中用作潤濕劑)，兩分鐘后再加入1kg Millard 3905二亞芐基山梨糖醇(MILLIKEN生產(chǎn))。
在70-80℃下攪拌5分鐘后，將如此得到的母料卸出，過篩后，添加劑的含量為9.5%(重量)，添加劑的收率為95%。
在粉末混合機中，用丙烯-乙烯無規(guī)共聚物將上述母料稀釋至5%(重量)。共聚物含2.5%乙烯，結(jié)晶溫度(DSC)為98℃。
將所得混合物加壓注射，得到厚度約為1mm的片材，最終結(jié)晶溫度為110.3℃。
用相同的方法，但稀釋二亞芐基山梨糖醇擠塑母料，得到的結(jié)晶溫度為110.3℃。
實施例6用實施例5的配料和方法，不同之外在于用15.5kg聚合物粒子，500g石蠟油OB 55/AT作潤濕劑和4kg IMI/L(IMI)滑石來替代二亞芐基山梨糖醇。
所得母料含16%(重量)的滑石，過篩后收率為80%。
實施例7用實施例5的配料和方法，不同之處在于用8.75kg聚合物粒子，用1kg Sicotan K2111(BASF生產(chǎn))鎘黃替代二亞芐基山梨糖醇;用250g Atmer 163乙氧基胺作為潤濕劑。
所得母料含10%(重量)的顏料，過篩后收率為100%。
實施例8用實施例7的配料和方法，不同之處在于使用基于Sandorin 2 GLS酞菁的有機顏料。
所得母料含9.5%(重量)的顏料，過篩后收率為90%。
在所有的實施例中，所得非擠塑母粒均為球形粒子，外觀干燥，流動度在9-12秒之間。
流動度是100g聚合物流過壁部垂直傾斜20°的出口孔直徑為9.5mm的錐體所需要的時間。
權(quán)利要求
1.一種至少一種添加劑、顏料或填料或其組合的母料，用于烯烴聚合物或共聚物的加工。所述母料是非擠塑形式的，每一粒子包括A)由烯烴聚合物或共聚物非擠塑粒子構(gòu)成的基料，它的孔隙率(以孔隙占粒子體積的百分率表示)高于或等于15%；B)一種或多種添加劑、顏料或填料或它們的組合，它們沉積于基料(A)的表面/孔隙的里面。
2.如權(quán)利要求1所述的母料，其中基料(A)是空隙率為15～40%的球形粒子。
3.如權(quán)利要求1和2所述的母料，其中構(gòu)成基料(A)的聚合物選自結(jié)晶聚丙烯、聚乙烯或丙烯與乙烯和/或CH2＝CHR(其中R是2-8個碳原子的烷基)的結(jié)晶共聚物，共聚物中丙烯含量超過85%(重量)。
4.如上述一項或多項權(quán)利要求所述的母料，其中(B)的用量占母料總重量的5%～50%(重量)。
5.如權(quán)利要求4所述的母料，其中所含的(B)占母料總重量的10%～30%(重量)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的母料，其中添加劑選自穩(wěn)定劑、加工助劑和調(diào)節(jié)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的母料，其中穩(wěn)定劑選自抗酸劑、光穩(wěn)定劑或抗氧劑。
8.如權(quán)利要求6所述的母料，其中加工助劑和改性劑選自核化劑、滑爽劑、防粘連劑、潤滑劑和抗靜電劑、分子量和流變性調(diào)節(jié)劑、偶聯(lián)劑、硅油和其它硅類添加劑、阻燃劑和抗燃劑、發(fā)泡劑、增塑劑、消霧劑和殺蟲劑。
全文摘要
本發(fā)明介紹粒狀非擠塑母料，每一料子包括A)由烯烴聚合物或共聚物非擠塑粒子構(gòu)成的基料，它的孔隙率(以孔隙占粒子體積的百分率表示)高于或等于15％；B)一種或多種添加劑、顏料或填料或它們的組合，它們沉積于基料(A)的表面/孔隙的里面。該母料可用于聚烯烴的加工。
文檔編號C08J3/22GK1056505SQ9110328
公開日1991年11月27日 申請日期1991年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月14日
發(fā)明者詹保羅·巴爾比, 恩里科·科斯坦蒂尼 申請人:希蒙特公司