專利名稱：制備乙烯(共)聚合用固體催化劑組分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體催化劑組分，及其制備方法，和在聚合乙烯以及共聚合乙烯與一種α-烯烴的方法中這種催化劑組分的用途。
業(yè)已知道，乙烯或普通α-烯烴可通過(guò)低壓法用齊格勒-納塔型催化劑進(jìn)行聚合。這類催化劑一般是由周期表Ⅳ-Ⅵ族元素的化合物(過(guò)渡金屬化合物)與周期表Ⅰ-Ⅲ族元素的有機(jī)金屬化合物或鹵化物混合而成。在本技術(shù)領(lǐng)域中這樣的催化劑也是已知的，即其中過(guò)渡金屬化合物固定到可以用物理和/或化學(xué)法處理過(guò)的固體有機(jī)或無(wú)機(jī)載體上。這類固體載體的例子是二價(jià)金屬的氯化化合物(如氯化物，氯化和羧酸化無(wú)機(jī)鹽)或二價(jià)金屬的羥基氯化物或氯化物。根據(jù)美國(guó)專利3，642，746所述，催化劑載體是一種用供電子體處理過(guò)的二價(jià)金屬鹵化物。根據(jù)美國(guó)專利4，421，674說(shuō)明書(shū)所述，催化劑載體是一種固體，而且是由噴干氯化鎂的乙醇溶液而得到的可流動(dòng)產(chǎn)物。具體地說(shuō)，根據(jù)該專利所述，可將二氯化硅之類的固體粉球粒懸浮在氯化鎂乙醇溶液中，得到一種具有由微球形固體形成的芯體并涂有活化的氯化鎂層的球形催化劑載體。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一種簡(jiǎn)單和方便的方法可得到在由微球形二氯化硅和氯化鎂的乙醇溶液制得的載體上的齊格勒-納塔型催化劑組分，該方法一方面克服了噴干法所固有是難點(diǎn)和復(fù)雜性，另一方面能使所得固體催化劑組分在乙烯(共)聚合法中具有改進(jìn)的活性。
本發(fā)明提供了一種制備乙烯聚合和乙烯與一種α-烯烴共聚合用的固體催化劑組分，該組分由顆粒狀二氧化硅載體(50-90wt.%)和一種含鈦、鎂、氯和烷氧基的催化活性部分(50-10wt.%)構(gòu)成，所述方法的特征在于a)制備氯化鎂的乙醇溶液;
b)通過(guò)將二氧化硅顆粒懸浮在該溶液中用a)的溶液浸漬二氧化硅顆粒;
c)通過(guò)在不高于60℃的溫度下蒸發(fā)除去b)中懸浮液未吸收的乙醇和氯化鎂(二者摩爾比為5/1-6/1)顆粒形式的固體;
d)將c)的固體加熱到不高于150℃，并通過(guò)蒸發(fā)部分脫除吸收的乙醇以得到固體中乙醇與氯化鎂之摩爾比為1.5/1-4/1;
e)使d)的固體與至少一種選自鈦的氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的鈦化合物相互作用以得到固體中鎂與鈦之原子比為0.5/1-8/1;
f)視情況，可使e)的固體與烷基氯化鋁相互作用以得到固體中氯與鈦之原子比為10/1-16/1;
g)回收固體催化劑組分。
在本發(fā)明方法的步驟a)中是制備氯化鎂的乙醇溶液。為此，最好使用無(wú)水氯化鎂或基本無(wú)水的氯化鎂，所謂“基本”是指水含量低于約5wt.%。同樣，乙醇最好是無(wú)水的，或可含少量水，但在任何情況下低于約5wt%。氯化鎂可在室溫(20℃-25℃)或室溫以上至乙醇的回流溫度以下及大氣壓力下被溶解。在優(yōu)選實(shí)施方案中，采用約60℃-乙醇回流溫度之間的某一溫度，以制備在乙醇中氯化鎂濃度為1-15wt.%的乙醇溶液。
在本發(fā)明方法的步驟b)中，通過(guò)將二氧化硅顆粒懸浮在溶液中將其用由a)得到的溶液浸漬(或飽和)。
適用于這一目的的二氧化硅是一種微球形二氧化硅，其粒徑為10-100μm，SiO2含量大于90wt.%，表面積為250-400m2/g，孔體積為1.3-1.8ml/g，平均孔直徑為20-30nm。在優(yōu)選方案中，所用的微球形二氧化硅的粒徑為10-100μm，SiO2含量大于99wt.%，表面積為300-340m2/g，孔體積為1.5-1.7ml/g，平均孔徑為24-27nm。這種二氧化硅既可如此使用，也可在浸漬前經(jīng)活化處理。這種活化是在惰性氣氛下將二氧化硅在1-20小時(shí)內(nèi)加熱到約100℃-650℃或使二氧化硅與一種有機(jī)金屬化合物(如，丁基鎂之類的烷基鎂，或三乙基鋁)在室溫或室溫以上-約100℃以下進(jìn)行接觸。在優(yōu)選方案中，使用在惰性氣氛(氮?dú)?下約600℃加熱約10小時(shí)活化的二氧化硅。
通過(guò)在每100份體積的二氯化鎂的乙醇溶液中懸浮10-20份重量的二氧化硅，并可在輕微攪拌下于室溫(20-25℃)-接近乙醇沸點(diǎn)的溫度(優(yōu)選約50-65℃)保持接觸0.5-2.2.0小時(shí)，可方便地進(jìn)行浸漬。
按照本發(fā)明，方法的步驟c)是通過(guò)在不超過(guò)60℃(一般30-60℃)及大氣壓或下至約1mmHg的減壓下蒸發(fā)，從懸浮液中除去未吸收的乙醇而進(jìn)行的。在這些條件下，回收的固體顆粒含乙醇和氯化鎂，二者的摩爾比約為5/1-6/1。
這種固體在步驟d)中被加熱以通過(guò)蒸發(fā)部分除去吸收的乙醇，直至乙醇與氯化鎂在固體中的摩爾比為1.5/1-4/1。為此，在氣壓下或下至1mmHg的減壓下，固體被加熱到不超過(guò)150℃的溫度，歷時(shí)約0.5-約5小時(shí)。在優(yōu)選方案中，將固體加熱到約120℃歷時(shí)約1小時(shí)，以部分蒸發(fā)吸收的乙醇并得到其中乙醇與氯化鎂的摩爾比為2.0/1-3.5/1的固體。
按照本發(fā)明，在方法的步驟e)中，由d)得到的固體與至少一種選自鈦的氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的鈦化合物相互作用。適用于這一目的的鈦化合物有四氯化鈦、四亞丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四異丁氧基鈦和相應(yīng)的一-或二-氯代烷氧化鈦。該工序是通過(guò)將鈦化合物溶解在一惰性媒體、特別是在操作條件下為液態(tài)的脂肪烴中(如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷)進(jìn)行的。優(yōu)先選用最低沸點(diǎn)的溶劑，如戊烷、己烷和庚烷，這樣的溶劑可通過(guò)在較低溫度下蒸發(fā)而容易地被除掉。鈦化合物在溶液中的濃度并不嚴(yán)格，通常保持在2-10wt.%左右。在室溫(20-25℃-約100℃下，使這種溶液與固體保持接觸0.5-3小時(shí)以固定鈦，得到鎂與鈦在固體中的原子比為0.5/1-8/1。在優(yōu)選方案中，操作條件是在60℃左右進(jìn)行約1小時(shí)，以得到固體中鎂與鈦的原子比為3.5/1-6.5/1。反應(yīng)結(jié)束之后，回收固體并加以干燥。
在優(yōu)選方案中，方法的步驟e)中加入一種鹵化硅，后者宜選自四鹵化硅和甲硅烷基鹵(鹵代硅烷)。這種化合物的具體例子是四氯化硅，三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙氧基三氯硅烷和氯乙基三氯烷。最優(yōu)選的化合物是四氯化硅。具體地說(shuō)，加入能得到硅與鈦的原子比為0.5/1-8.0/1，優(yōu)選2.0/1-6.0/1的量的四氯化硅。
已發(fā)現(xiàn)，四鹵化硅能改善催化活性，從而提高聚乙烯產(chǎn)率。
步驟e)中得到的固體既可本身形成固體催化劑組分，也可在方法步驟f)中與烷基氯化鋁相互作用，以便提高其氯含量、使部分或全部鈦從四價(jià)態(tài)還原成三價(jià)態(tài)并脫除所含的醇部分。
更確切地說(shuō)，在步驟f)中將所述步驟e)的固體懸浮在一惰性烴液中并與一種溶于相同或不同烴溶劑中的、選自二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁和二異丁基氯化鋁的烷基氯化鋁接觸。
烴溶劑可選自前面步驟e)提到的溶劑。具體地說(shuō)，方法的步驟f)是采用烷基氯化鋁中的氯原子與固體中的烷氧基之比為0.5/1-7/1，且在10-100℃進(jìn)行一段時(shí)間，時(shí)間的長(zhǎng)短取決于所選溫度并可在10分鐘-24小時(shí)之內(nèi)變化，以得到氯與鈦在固體中的原子比為10/1-16/1。在優(yōu)選方案中，操作是在20-90℃進(jìn)行10分鐘-1小時(shí)，得到的氯與鈦在固體中的原子比為12/1-14/1。處理結(jié)束之后，回收固體催化劑組分，并用液體脂肪烴溶劑方便地洗滌，直到洗液中不再含氯化物為止，然后可進(jìn)行干燥。
按照本發(fā)明，固體催化劑組分由顆粒二氧化硅載體(50-90wt.%)和除了烷氧基外還含有鈦、鎂和氯的催化活性的部分(50-10wt.%)構(gòu)成，其原子比為T(mén)g/Ti 0.5/1-8.0/1;Cl/Ti 10/1-16/1;烷氧基/Ti 0.5/1-4.0/1。這些烷氧基包含由乙醇得到的乙氧基和由所用的烷氧化鈦得到的烷氧基。在這樣的催化劑組分中，鈦量一般為0.5-4.0wt.%。在優(yōu)選方案中，固體催化劑組分由顆粒二氧化硅載體(60-80wt.%)和除了烷氧基外還含有鈦、鎂和氯的催化活性部分(40-20wt.%)構(gòu)成，其原子比為Mg/Ti 3.5/1-6.5/1;Cl/Ti 12/1-14/1;烷氧基/Ti 2.0/1-4.0/1。在這種催化劑組分中，鈦量一般為1.5-2.5wt.%。
本發(fā)明還涉及一種乙烯(共)聚合用催化劑，該催化劑是由上述固體催化劑組分與一種選自烷基部分上含1-5個(gè)碳原子的三烷基鋁和烷基鋁鹵化物(特別是氯化物)的鋁有機(jī)金屬化合物(助催化劑)構(gòu)成。當(dāng)然，優(yōu)先選用在烷基部分中具有2-4個(gè)碳原子的三烷基鋁例如三乙基鋁、三丁基鋁和三異丁基鋁。本發(fā)明的催化劑所具有鋁(在助催化劑中)與鈦(在固體催化劑組分中)的原子比一般在20∶1-200∶1之間變化，優(yōu)選50∶1-150∶1。
這樣的催化劑在乙烯聚合和乙烯與α-烯烴的共聚合中呈活性，聚合采用的是在惰性稀釋劑中的懸浮法或在流化或攪拌床中氣相法?？晒簿鄣摩?烯烴一般是含3-10個(gè)碳原子、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的烯烴，如1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。普通聚合條件是溫度50-100℃，總壓5-40巴，氫與乙烯與壓之比為0-10。在所有情況下，均得到高產(chǎn)烯烴聚合物，所得聚合物具有優(yōu)良的流變性，特別是呈不易碎顆粒形式且無(wú)細(xì)粉。
以下實(shí)施例旨在更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在氮?dú)夥障拢瑢?.01克(63.1毫摩爾)無(wú)水氯化鎂和150ml無(wú)水乙醇加到一個(gè)裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的250ml燒瓶中?；旌衔锛訜岬?0℃，歷時(shí)30分鐘，以完全溶解氯化鎂。
將20克微球形二氧化硅懸浮在所得溶液中，所述二氧化硅的粒徑為20-100μm并且有以下特性SiO2含量 99.5wt.%表面積 320m2/g孔體積 1.7ml/g平均孔直徑 26nm這種二氧化硅在用前被活化，方法是在氮?dú)夥罩屑訜岬郊s600℃，歷時(shí)10小時(shí)。
懸浮液在60℃保溫30分鐘，以確保完全浸透二氧化硅。
通過(guò)在50℃及5mmHg壓力下蒸發(fā)懸浮液，脫除未吸收的乙醇，蒸干后得到的固體含約1/6摩爾比的氯化鎂和乙醇。
將該固體在5mmHg壓力下加熱到120℃歷時(shí)1小時(shí)，以通過(guò)蒸發(fā)部分除掉吸收的乙醇。在氮?dú)饬髦欣鋮s之后，回收到的固體含有摩爾比為1/2.8的氯化鎂和乙醇。將以此方式得到的固體懸浮在四丁氧基鈦(5.56克，16.3毫摩爾)和四氯化鈦(1.03克;5.4毫摩爾)于150毫升無(wú)水正己烷的溶液中。讓反應(yīng)于60℃進(jìn)行1小時(shí)。通過(guò)蒸發(fā)溶劑使混合物最終蒸干，得到含原子比為3.7/1的鎂和鈦的固體。
將該固體懸浮在130ml無(wú)水正己烷中，并向所得懸浮液中加入乙基倍半氯化鋁(10.84)克;43.8毫摩爾)于正己烷中的40wt.%溶液。在25℃下保持接觸15分鐘。最后，通過(guò)過(guò)濾回收固體，用正己烷洗滌，并通過(guò)蒸發(fā)溶劑而干燥。得到30克固體催化劑組分，該組分為含有48wt.%二氧化硅的微球形固體形式，其催化活性部分含有鎂、鈦、氯和烷氧基(甲氧基和正丁氧基)上述制備的固體催化劑用于第一種乙烯聚合試驗(yàn)。具體地說(shuō)，聚合是在一個(gè)含2升正己烷的5升壓力容器中進(jìn)行的。操作是在氫氣存在下(氫與乙烯壓力比為0.47/1)，在15巴壓力和90℃下進(jìn)行2小時(shí)且使用200mg固體催化劑組分和三乙基鋁作助催化劑，其中助催化劑中的鋁與固體催化劑組分中的鈦的原子比為100/1。得到每克固體催化劑組分4.4kg聚乙烯的產(chǎn)率，所得聚乙烯具有以下特性密度 0.61g/mlMFI(2.16kg)(熔流指數(shù)ASTMD-1238)4.46g/10min表觀密度 0.35g/ml(ASTMD-1895)聚乙烯為顆粒狀，其平均粒徑為500μm。
實(shí)施例2在氮?dú)夥障拢瑢?.88克(19.7毫摩爾)無(wú)水氯化鋁和250ml無(wú)水乙醇加到一個(gè)500ml(裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中?；旌衔锛訜岬?0℃，歷時(shí)30分鐘，以完全溶解氯化鎂。將11.36克實(shí)施例1的微球形二氧化硅(不經(jīng)任何預(yù)先活化處理)懸浮在所得溶液中。在60℃下保持接觸1小時(shí)，以確保完全浸透二氧化硅。通過(guò)在5mmHg壓力及50℃下蒸發(fā)懸浮液來(lái)除掉未吸收的乙醇，蒸干后，得到含氯化鎂和乙醇(二者摩爾比約為1/6)的固體。
將該固體加熱到120℃歷時(shí)1小時(shí)，以通過(guò)蒸發(fā)部分脫除吸收的乙醇。在氮?dú)饬髦欣鋮s之后，得到含有氯化鎂和乙醇(二者摩爾比為1/3.0)的固體。將由此得到的固體懸浮在四正丁氧基鈦(6.60克;19.4毫摩爾)于200ml的無(wú)水正己烷中的溶液中。讓反應(yīng)在60℃進(jìn)行1小時(shí)。通過(guò)蒸發(fā)溶劑將混合物最終蒸干，得到含鎂和鈦(二者原子比為0.8/1)的固體。
將該固體懸浮在50ml正己烷中，并往所得懸浮液中加入11.6ml乙基倍半氯化鋁(3.8克;15.4毫摩爾)于正癸烷中的40wt.%溶液。于25℃保持接觸15分鐘。最后，通過(guò)過(guò)濾回收固體，用正己烷洗滌，并通過(guò)蒸發(fā)而干燥。由此得到19克固體催化劑組分，該組分為含有50wt.%二氧化硅的微球形固體形式，其催化活性部分含有鎂、鈦、氯和烷氧基(甲氧基和正丁氧基并具有以下原子比鎂/鈦 0.8/1;氯/鈦 2.8/1。
將上述制得的固體催化劑用于實(shí)施例1所述的乙烯聚合試驗(yàn)。得到的產(chǎn)率為每克固體催化劑組分3.0kg聚乙烯，所得聚乙烯具有以下特性
密度 0.957g/mlMFI(2.16kg) 2.1g/10min表觀密度 0.25g/ml聚乙烯呈顆粒狀，其平均尺寸為600μm。
實(shí)施例3在一個(gè)5升壓力容器中，用實(shí)施例1的固體催化劑組分與三乙基鋁(鋁∶鈦原子比為100∶1)氣相聚合乙烯，催化劑組分的用量為500mg。聚合條件為總壓20巴，氫分壓6巴，溫度90℃，時(shí)間2小時(shí)。
為了分散催化劑，引入270克干燥的氯化鎂，反應(yīng)之后通過(guò)溶于水中將其從聚合物中除掉。
所得聚乙烯的產(chǎn)率為每克固體催化劑組分1.8kg。由此得到的聚乙烯的表觀密度為0.32g/ml，MFI(2.16kg)為4.4g/min且MFR為28.7，MFR為熔流指數(shù)比，定義為比值MFI(21.6kg)/MFI(2.16kg)。聚乙烯為顆粒狀，其80%直徑為250-1000μm。
實(shí)施例4-8按照實(shí)施例1的工序，但具有以下不同在實(shí)施例4中，所用的實(shí)施例1的二氧化硅不經(jīng)任何前面的活化處理;
在實(shí)施例5中，所用的實(shí)施例1的二氧化硅于60℃用5%三乙基鋁活化1小時(shí);
在實(shí)施例6中，所用的實(shí)施例1的二氧化硅于60℃用5wt.%丁基-辛基鎂活化1小時(shí);
在實(shí)施例7和8中，實(shí)施例1的二氧化硅在150℃氮?dú)夥罩屑訜?小5而被活化。
下表1示出了實(shí)施例4-9得到的固體催化劑組分的組成，表示為活性組分的重量百分?jǐn)?shù)(wt%)。
將實(shí)施例4-8的催化劑用于按照實(shí)施例1所述的聚合試驗(yàn)，不同的是實(shí)施例8中用三異丁基鋁作助催化劑。下表2示出了聚乙烯產(chǎn)率和所得聚合物的特性。下表3示出了在聚合試驗(yàn)中得到的聚乙烯的粒徑分布(以微米表示)。
其中產(chǎn)率為每克固體催化劑組分聚乙烯的克數(shù)，MFI為2.16kg時(shí)的熔流指數(shù);MFR為MEI(21.6kg)/MFI(2.16kg)，流動(dòng)性是按照ASTM 1895測(cè)定的，ND為未測(cè)。
實(shí)施例9按照實(shí)施例6的工序，但與四正丁氧基鈦和四氯化鈦一起加入4.4ml(64克，38.0毫摩爾)四氯化硅。將混合物于60℃保溫1小時(shí)，然后蒸干。用乙基倍半氯化鋁處理之后，所得固體催化劑組分含有62wt.%二氧化硅，其催化活性部分含有鎂、鈦、氯和烷氧基，并具有以下原子比7.2∶1.0∶19∶5.4。
將上述制得的固體催化劑組分用于乙烯聚合試驗(yàn)。具體地說(shuō)，聚合是在一個(gè)含2升正己烷的5升壓力容器中進(jìn)行的，其中壓力為15巴并存在氫氣，氫氣與乙烯壓力比為0.47/1，溫度為90℃，時(shí)間為2小時(shí)，使用50mg固體催化劑組分和三乙基鋁助催化劑且助催化劑中的鋁與固體催化劑組分中的鈦之摩爾比為100/1。
所得聚乙烯的產(chǎn)率為每克固體催化劑組分10.4kg，由此得到的聚乙烯具有以下特性密度 0.959g/ml(ASTM D-1505)MFI(2.16kg) 2.2g/10′(熔流指數(shù)-ASTM D1238)表觀密度 0.28g/ml
權(quán)利要求
1.一種制備乙烯聚合和乙烯與一種α-烯烴共聚合用固體催化劑組分的方法，所述催化劑組分由粒狀二氧化硅載體(50-90wt.%)和含鈦、鎂、氯和烷氧基的催化活性部分(50-10wt.%)構(gòu)成，該方法的特征在于a)制備氯化鎂的乙醇溶液；b)通過(guò)將二氧化硅顆粒懸浮在溶液中用a)的溶液浸漬二氧化硅顆粒；c)通過(guò)在不超過(guò)60℃的溫度下蒸發(fā)除掉b)中的懸浮液未吸收的乙醇，并回收含乙醇和氯化鎂(二者的摩爾比約為5/1-6/1)顆粒形式的固體；d)將c)的固體加熱到不超過(guò)150℃，并通過(guò)蒸發(fā)部分除掉吸收的乙醇，得到乙醇和氯化鎂在固體中的摩爾比為1.5/1-4/1；e)使d)的固體與至少一種選自鈦的氯化物，烷氧化物和氯代烷氧化物的鈦化合物相互作用，得到鎂與鈦在固體中的原子比為0.5/1-8/1；f)視情況可使e)的固體與烷基氯化鋁相互作用，得到氯與鈦在固體中的原子比為10/1-16/1；g)回收固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)中用無(wú)水或水含量低于約5wt.%的氯化鎂和乙醇，并在室溫(20-25℃)(優(yōu)選約60℃)-大氣壓下乙醇的回流溫度溶解氯化鎂，制得氯化鎂濃度為1-5wt.%的乙醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟a)中用粒徑10-100μm、SiO2含量大于90wt.%、表面積250-400m2/g、孔體積1.3-1.8ml/g且平均孔直徑20-30nm的多孔微球形二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述二氧化硅的粒徑為10-100μm，SiO2含量大于99wt.%，表面積為300-340m2g，孔體積為1.5-1.7ml/g且孔直徑為24-27nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述二氧化硅通過(guò)于一惰性氣氛中加熱到約100℃-約650℃歷時(shí)1-20小時(shí)，或在室溫或室溫以上-約100℃以下與一種有機(jī)金屬化合物接觸而進(jìn)行活化預(yù)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于在步驟b)中，每100份體積的氯化鎂的乙醇溶液懸浮10-20份重量的二氧化硅，并在室溫(20-25℃)-接近乙醇的沸點(diǎn)之間的某一溫度(優(yōu)選約50-65℃)下保持接觸0.5-2.0小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，通過(guò)在30-60℃及大氣壓或下至約1mmHg的減壓下蒸發(fā)，從懸浮液中除掉未吸收的乙醇，回收固體顆粒含有摩爾比為5/1-6/1左右的乙醇和氯化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟d)中，通過(guò)不超過(guò)150℃及大氣壓或下至1mmHg的減壓下蒸發(fā)約0.5-約5小時(shí)、優(yōu)選約120℃約1小時(shí)，部分除掉吸收的乙醇，直至達(dá)到乙醇與氯化鎂在固體中的摩爾比為2.0/1-3.5/1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟e)中，使固體與至少一種選自氯化物、烷氧化物和氯代烷氧化物的鈦化合物、優(yōu)選四氯化鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正異丙氧基鈦、四異丁氧基鈦和相應(yīng)的一-或二-氯代烷氧基鈦相互作用，鈦化合物溶解在一惰性媒體中進(jìn)行操作，鈦化合物于溶液中的濃度為2-10wt.%左右，溫度為室溫(20-25℃)-約100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3小時(shí);優(yōu)選于60℃左右反應(yīng)約1小時(shí)，鎂與鈦在固體中的原子比為3.5/1-7.5/1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在步驟e)中加入一種選自四鹵化硅和鹵硅烷的鹵化硅，其加入量應(yīng)得到硅與鎂的原子比為0.5/1-8.0/1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于從四氯化硅、三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯乙氧基硅烷和氯乙基三氯硅烷中選出所述的鹵化硅，硅與鈦的原子比為2.0/1-6.0/1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟f)中，用二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁或二異丁基氯化鋁進(jìn)行操作，烷基氯化鋁中的氯原子與固體中的烷氧基之比為0.5/1-7/1，操作溫度為10-100℃，時(shí)間為10分鐘-24小時(shí);優(yōu)選20-90℃ 10分鐘-1小時(shí)，從而得到氯與鈦在固體中的原子比為12/1-14/1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固體催化劑組分由顆粒二氧化硅載體(50-90wt.%)和除了烷氧基之外還含有鈦、鎂和氯的催化活性部分(50-10wt.%)構(gòu)成，其原子比為Mg/Ti 0.5/1-8.0/1;Cl/Ti 10/1-16/1，烷氧基/Ti 0.5/1-4.0/1，鈦含量為0.5-4.0wt.%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于固體催化劑組分由顆粒二氧化硅載體(60-80wt.%)和除了烷氧基之外還含有鈦、鎂和氯的催化活性組分(40-20wt.%)構(gòu)成，其原子比為Mg/Ti 3.5/1-6.5/1;Cl/Ti 12/1-14/1;烷氧基/Ti 2.0/1-3.0/1，鈦含量1.5-2.5wt.%。
15.一種用于乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合的催化劑，它是由權(quán)利要求1-14所述的固體催化劑組分和一種選自在烷基部分中含有1-5個(gè)碳原子、優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的三烷基鋁和烷基鋁鹵化物(特別是氯化物)的鋁有機(jī)金屬化合物(助催化劑)形成的，其中助催化劑中的鋁與固體催化劑組分中的鈦之原子比為20∶1-200∶1，優(yōu)選50∶1-150∶1。
16.一種用于乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚合的方法，其中聚合是采用在一惰性稀釋劑中的懸浮法或在一流化或攪拌床中的氣相法，其特征在于使用了權(quán)利要求15所述的催化劑。
全文摘要
公開(kāi)了一種由顆粒二氧化硅載體和含鈦、鎂、氯和烷氯基的催化活性的部分構(gòu)成的乙烯(共)聚合用固體催化劑組分，其制備方法是a)制備氯化鎂的乙醇溶液；(b)用所述溶液浸漬顆粒二氧化硅；(c)從懸浮液中脫除未吸收的乙醇；d)從固體中脫除吸收的乙醇；e)使所得固體與鈦的氯化物、烷氧化物或氯代烷氧化物相互作用；以及根據(jù)情況也可與烷基氯化鋁相互作用。在步驟e)的優(yōu)選方案中，加入一種鹵化硅以改善催化活性。
文檔編號(hào)C08F4/658GK1057467SQ9110420
公開(kāi)日1992年1月1日 申請(qǐng)日期1991年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月22日
發(fā)明者盧西諾·魯西安, 馬達(dá)樂(lè)納·龐得里利, 倫佐·英弗尼澤 申請(qǐng)人:蒙特代普公司