專利名稱:α-烯烴聚合過程中減少薄片生成的方法
早先已在厚壁熱壓器或管式反應(yīng)器中，在高達5000磅/平方英寸的壓力下和高達300℃或更高的溫度下進行普通低密度聚乙烯的聚合。這種高壓、低密度聚乙烯(HP-LDPE)的分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。實質(zhì)上它們的簡單分子鏈節(jié)排列的變化是不定的。HP-LDPE以一種復(fù)雜的長鏈分枝分子結(jié)構(gòu)為特征。這些長鏈分枝對這些樹脂的熔融液流變學有驚人的影響。HP-LDPE還具有各種短鏈分枝，一般鏈長為1-6個碳原子。這些短鏈分枝干擾結(jié)晶的生成并降低樹脂的密度。
最近，已研制出一種新技術(shù)，即用流化床法，在低壓和低溫下，通過乙烯與各種α烯烴發(fā)生共聚來生產(chǎn)低密度聚乙烯。這些低壓低密度聚乙烯(LP-LDPE)樹脂通常不具有(即使有也很少)長鏈分枝結(jié)構(gòu)，有時把它稱為線性低密度聚乙烯(LDPE)樹脂。它們是支鏈長度及頻度常常受聚合過程中所用的共聚用單體的類型和量所控制的短鏈分枝。
按常規(guī)方法，用流化床工藝，用不同種類的催化劑生產(chǎn)包括整個低密度和高密度范圍的產(chǎn)品，可以提供低壓、高或低密度聚乙烯，這對本專業(yè)技術(shù)人員來說是眾所周知的。適用的催化劑的選擇部分取決于所要的最后產(chǎn)物的類型，即高密度、低密度、擠壓成形級、冷膜級樹脂以及其它標準。
在流化床反應(yīng)器中，可用于生產(chǎn)聚乙烯的不同類型的催化劑通常為下列各類催化劑
第1類催化劑為Baker和Carrick在美國專利3324101中以及Carrick、Karapinka和Turbet在美國專利3324095中公開的甲硅烷基鉻酸酯，這種甲硅烷基鉻酸酯催化劑的特征為含有如下分子式的基團
其中，R為含1-14個碳原子的烴基。這種甲硅烷基鉻酸酯催化劑以雙(三芳基甲硅烷基)鉻酸酯為好，最好為雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯。
使用時，這種催化劑在一種載體上，此載體可為硅石、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯及類似物?？捎玫钠渌d體，如碳黑、微晶纖維素、未磺化的離子交換樹脂以及類似物。
第Ⅱ類催化劑在美國專利3879368中公開的雙(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)化合物具有下列分子式
其中R′和R″可為相同或不同的C1-C20的烴基，n′和n″可為相同或不同的整數(shù)0-5，R′和R″的烴基可為飽和的或不飽和的，可包括脂族基、脂環(huán)基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、烯丙基、苯基以及萘基。
如前所述，這些催化劑也使用在一種載體上。
第Ⅲ類催化劑如美國專利4011382中所介紹的催化劑。這些催化劑含有以氧化物形式存在的鉻和鈦，而且可選擇性的含有氟和一種載體。以該催化劑中所含的載體和鉻、鈦以及氟的重量之和為基計，鉻的百分含量(按Cr計算)約為0.05-3.0，最好約為0.2-1.0，鈦的百分含量(按Ti計算)約為1.5-9.0，最好約為4.0-7.0，氟的百分含量(按F計算)約為0.0-2.5，最好約為0.1-1.0。
可用作等Ⅲ類催化劑的鉻化合物包括CrO3或在所用的活化條件下可氧化成CrO3的任何鉻的化合物。在載體上的已活化的催化劑中至少一部分鉻必須為六價狀態(tài)。除CrO3以外，可用的其它鉻化合物在美國專利2825721和美國專利3622521中已作了介紹，包括乙酰丙酮鉻化物、硝酸鉻、乙酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酸銨。
可用的鈦化合物包括在所用的活化條件下，所有可氧化成TiO2的鈦化合物，還包括美國專利3622521和荷蘭專利申請72-10881中公開的那些鈦化合物。
可用的氟化物包括HF或在所用的活化條件下可生成HF的任何氟的化合物。除HF以外，可用的氟化物已在荷蘭專利申請72-10881中公開。
在催化劑組合物中，可用作載體的無機氧化物是具有大表面積的多孔性材料，其表面積約為50-1000平方米/克，平均粒徑約為20-200微米?？捎玫臒o機氧化物包括硅石、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯以及其它類似的無機氧化物，以及這些氧化物的混合物。
第Ⅳ類催化劑這類催化劑在美國專利申請892325中作了介紹，該專利申請由F.J.Karol等人，于1978年3月31日提出，發(fā)明名稱為“在流化床反應(yīng)器中乙烯共聚物的制備”，并已轉(zhuǎn)讓給本專利申請的同一受讓人。這些催化劑包含至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物、至少一種電子給體化合物、至少一種活化劑化合物以及至少一種惰性載體。
鈦化合物具有如下結(jié)構(gòu)
其中，R為一個C1-C14的脂族烴基或芳烴基或COR′，這里R′為一個C1-C14的脂族烴基或芳烴基，X為氯、溴或碘;a是0或1;b是2-4且a+b＝3或4?？蓡为毷褂没蚧旌鲜褂玫拟伝衔锇═iCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3以及Ti(OCOC6H5)Cl3。
鎂化合物具有如下結(jié)構(gòu)
其中，X為氯、溴或碘?？蓡为毷褂没蚧旌鲜褂玫倪@類鎂化合物，并可包括MgCl2、MgBr2和MgI2。最好的鎂化合物為無水MgCl2。
所用的鈦化合物和鎂化合物通常是以易溶于電子給體化合物的一種形式的化合物。
電子給體化合物是一種有機化合物，該有機化合物在25℃時為液體，鈦化合物和鎂化合物可部分或完全溶于該化合物中。路易斯堿是公知的電子給體化合物。
電子給體化合物可包括下列化合物如脂族的烷基酯、芳族羧酸、脂族醚、環(huán)醚和脂族酮。
用具有如下結(jié)構(gòu)的一種硼囟化物可使該催化劑改性
其中，R是一個含1-14個碳原子的脂族烴基或芳烴基或OR，其中R′也是一個含1-14個碳原子的脂族烴基或芳烴基;X′可選自氯和溴或其混合物，并且，當R是一個脂族烴或芳烴時，c為0或1，當R是OR′時，c為0、1或2。
可單獨使用或混合使用的硼囟化物，包括BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl。三氯化硼是特好的硼化合物。
活性劑化合物具有如下結(jié)構(gòu)
其中X′是氯或OR;R和R″可相同或不同，是C1-C14的飽和烴基，d為0-1.5，e為1或0，c+d+e＝3。
這些活性劑化合物可單獨使用或混合使用。
載體材料是固體粒料，可包括無機材料，如硅和鋁的氧化物以及分子篩;有機材料，如烯烴聚合物，如聚乙烯。
一般說來，上述催化劑是與可聚合物料一起加入反應(yīng)器的，在反應(yīng)器的直立壁段上面有一個擴張段。循環(huán)氣體進入反應(yīng)器的底部，向上經(jīng)過一個氣體分配器板，然后進入位于反應(yīng)器直立壁直立壁段中的流化床中。用氣體分配器板可獲得合適的氣體分配，并且當氣體停止流動時可支承該樹脂床。
從流化床流出的氣體夾帶著樹脂顆粒。這些樹脂顆粒大多數(shù)隨氣體流經(jīng)反應(yīng)器的擴張段(在擴張段其流速減小)而排出。
在上述反應(yīng)器中，實質(zhì)上已消除由于使用Ⅰ類至Ⅲ類催化劑而造成的操作困難，結(jié)果可經(jīng)濟而高效地生產(chǎn)有各種各樣用途的低壓、低或高密度聚乙烯樹脂。
為了滿足乙烯樹脂的某種用途，如用作薄膜、注射成型和旋轉(zhuǎn)成型，已采用第Ⅳ類催化劑。但是，從便于工業(yè)使用的觀點看，在某些流化床反應(yīng)器中，用一種多孔硅石基質(zhì)承載的第Ⅳ類催化劑生產(chǎn)某種乙烯樹脂，還未得到完全令人滿意的結(jié)果。這主要是由于反應(yīng)器經(jīng)短期運轉(zhuǎn)后會生成“薄片”。這些“薄片”可能以構(gòu)成熔融的聚合物為特征。
這些薄片大小不一，但大多數(shù)性質(zhì)相同。其厚一般為1/4-1/2英寸左右，長為1～5英尺左右，少數(shù)甚至更長，其寬約為3英寸至18英寸以上。這些薄片有由熔融聚合物組成的中心部分，定向在薄片的長度方向，其表面復(fù)蓋著熔融于中心部分的粒狀樹脂。這些薄片的邊緣為毛邊，看上去如多股熔融聚合物線。
經(jīng)過短時間聚合后，在反應(yīng)器中就開始出現(xiàn)薄片，這些薄片會堵塞聚合產(chǎn)物排出系統(tǒng)，迫使反應(yīng)器停止運轉(zhuǎn)。
由此可見，當前有必要改進在流化床反應(yīng)器中，用鈦基催化劑生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品所必不可少的聚合技術(shù)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供實質(zhì)上減少或消除生成薄片的量的方法，這些薄片是在用鈦基化合物作催化劑時，在α烯烴的低壓產(chǎn)化床聚合過程中產(chǎn)生的。
本發(fā)明的另一個目的是提供流化床反應(yīng)器的處理方法，該反應(yīng)器在用鈦基催化劑或其它催化劑生產(chǎn)聚烯烴樹脂的過程中會產(chǎn)生類似的薄片現(xiàn)象。
從如下說及附圖(該附圖通常用來表示生產(chǎn)高密度和低密度聚烯烴所用的一種典型氣相流化床聚合流程)，對本發(fā)明的上述目的以及其它目的將會一目了然。
概括地說，本發(fā)明提供了在流化床反應(yīng)器中，用鈦基催化劑或其它催化劑進行α烯烴的聚合(在該聚合過程中易生成薄片)的一種改進方法，本發(fā)明方法的改進之處包括在該反應(yīng)器可能生成薄片的區(qū)域，保持靜電電荷數(shù)值低于形成薄片的靜電壓強度，否則會生成薄片。
生成薄片的臨界靜電壓強度隨樹脂燒結(jié)溫度、操作溫度、流化床中的牽引力、樹脂粒徑分布以及循環(huán)氣體成分的改變而改變(即為上述因素的多元函數(shù))。用各種方法可降低靜電壓，如，處理反應(yīng)器表面以減少靜電的產(chǎn)生，注入一種抗靜電劑以增加粒子表面的電導(dǎo)率，從而加速粒子的泄放;安裝與反應(yīng)器壁相連的合適設(shè)備，通過產(chǎn)生局部的高場強區(qū)域以及通過注入或產(chǎn)生離子對、離子或與樹脂床極性相反的荷電粒子使電荷中和以加速放電。
一種特別好的方法通常包括在惰性氣氛中，在反應(yīng)容器中加入含鉻化合物后，在進行聚合以前，處理反應(yīng)容器。
如附圖所示，用于α烯烴聚合的普通流化床反應(yīng)體系包括由反應(yīng)區(qū)12和減速區(qū)14組參成的反應(yīng)器10。
反應(yīng)區(qū)12包聚合物顆粒生長床，通過可聚合的改性的氣體成分(以原料成分和通過反應(yīng)區(qū)的循環(huán)氣體的形式存在)的連續(xù)流動使已生成的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒發(fā)生流動。為了維持可用的流化床。通常應(yīng)使通過該床的大量氣體的流速保持高于流態(tài)化所需的最小流速。一般約為Gm f的1.5-10倍，最好為Gm f的3-6倍，Gm f是達到流態(tài)化所需的最小氣體流速的簡稱，見C.Y.Wen和Y.H.Yu，“流化態(tài)力學”化學工程進展論文集1966年62卷100-111頁。
十分理想的是該流化床總是含有許多顆粒以防止形成局部“加熱點”并截留和分配粒狀催化劑，使其遍及反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器開始運轉(zhuǎn)時，在氣體開始流動以前，通常在反應(yīng)器中裝入粒狀聚合物基料，這些顆粒的性質(zhì)與生成的聚合物可相同或不同，當兩者性質(zhì)不同時，它們將作為粗產(chǎn)品隨合手需要的生成的聚合物顆粒一起排出。最后，所要聚合物顆粒的流化床代替了開始運轉(zhuǎn)時的流化床。
在流化床中所用的合適催化劑最好儲存在儲器16中以作備用。儲器16處于對貯存材料惰性的氣體(如氮氣或氬氣)層中。
由于循環(huán)氣體以高速度(一般按50倍于混合氣體原料的流速)流經(jīng)該床，從而獲得流化床。由于流經(jīng)該床的氣體的滲透作用而可能產(chǎn)生自由旋流的情況，該流化床一般具有致密團粒的外觀。通過流化床后的壓力降等于或稍大于床的質(zhì)量除以橫截面。因此，該壓力降取決于反應(yīng)器的幾何形狀。
加到流化床中的補充氣體的流速等于粒狀聚合物產(chǎn)品的排出速度。通過位于流化床上面的氣體分析器18來測定補充氣體的成分。氣體分析器測定循環(huán)氣體的成分并調(diào)節(jié)充氣體的成分以使反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體成分基本保持穩(wěn)定狀態(tài)。
為保證完全流化，應(yīng)使循環(huán)氣體必要時包括部分或全部補充氣體返回床下面的反應(yīng)器底部20處。氣體分配器板22位于氣體返回位置的上面，以確保氣體分布適當，而且當氣體停止流動時，也能起支承樹脂床的作用。
在床中未反應(yīng)的氣流組成循環(huán)氣體，該氣體由聚合區(qū)排出，最好經(jīng)聚合區(qū)進入床上面的減速區(qū)14，在那里使夾帶的顆粒有機會降入床中。
然后在壓縮器24中壓縮循環(huán)氣體，接著在循環(huán)氣體返回流化床以前使其通過熱交換器26，該熱交換器吸收反應(yīng)熱。由于不斷除去反應(yīng)熱，在床的上部未出現(xiàn)明顯的溫度梯度。在床的底部，約6-12英寸的層中卻出現(xiàn)溫度梯度，即為進氣口溫度和床的殘余物溫度之間。可看到該床運轉(zhuǎn)后立即調(diào)節(jié)床區(qū)底層上面循環(huán)氣體的溫度，以使循環(huán)氣體的溫度與床的殘余物的溫度一致，從而在穩(wěn)定情況下使反應(yīng)器本身的溫度基本保持不變，然后循環(huán)氣體返回反應(yīng)器底部20處，且通過分配器板22到達流化床。壓縮器24也可安裝在熱交換器26的出口處。
對于這類普通的聚合反應(yīng)，可用氫作鏈轉(zhuǎn)移劑。在此情況下，用乙烯作一種單體，在氣流中所用的氫與乙烯的比率為每摩爾單體約用0-2.0摩爾的氫。
在氣流中還含有對催化劑和反應(yīng)物惰性的氣體。將輔助催化劑加到與反應(yīng)器相連的從分配器28經(jīng)管道30向上流動的循環(huán)氣流中。
眾所周知，必須在低于聚合物顆粒的燒結(jié)溫度下運轉(zhuǎn)流化床反應(yīng)器。因此，為保證不發(fā)生燒結(jié)，操作溫度也必須低于燒結(jié)溫度。生產(chǎn)乙烯聚合物時，制備密度為0.94-0.97左右的產(chǎn)品時，所用操作溫度最好為90-100℃左右，對于生產(chǎn)密度為0.91-0.94的產(chǎn)品來說，操作溫度最好為75℃-95℃。
通常，在高達1000磅/平方英寸的壓力下運轉(zhuǎn)流化床反應(yīng)器，最好在150-350磅/平方英寸的壓力下運轉(zhuǎn)流化床反應(yīng)器，在較高的(此范圍內(nèi))壓力下運轉(zhuǎn)，有利于熱的轉(zhuǎn)移，因為增加壓力會增加氣體的單位體積熱容量。
流化床中的催化劑的加入速度等于位于分配器板22之上的位置32處的催化劑消耗速度。對催化劑惰性的氣體如氮氣或氬氣可用來攜帶加到流化床中的催化劑。在位于分配器板22之上的位置處加入催化劑是本發(fā)明的一個重要特征，因為通常所用的催化劑是非?；顫姷模瑢⑵浼拥轿挥诜峙淦靼逯碌膮^(qū)域，則一經(jīng)加入就開始發(fā)生聚合反應(yīng)，最后會導(dǎo)致分配器板的堵塞。將催化劑加到流化床而不是加到低于分配器板的區(qū)域，會有助于催化劑遍及床內(nèi)，往往能防止催化劑生成局部高濃點，從而可防止生成局“加熱點”。
在規(guī)定的操作條件下，使部分床作為產(chǎn)品排出，排出速度等于顆粒聚合物產(chǎn)品的生成速度，從而使流化床的高度基本保持不變。由于發(fā)熱速度與產(chǎn)品的生成直接有關(guān)，因此，測定穿過反應(yīng)器氣體的溫度上升(即進氣口溫度和出氣口溫度之差)就可確定氣體速度恒定時粒狀聚合物的生成速度。
粒狀聚合物產(chǎn)品最好在34處或靠近分配器板22處排出。最好通過由分離區(qū)40所限定的一對定時閥36和38的連續(xù)運轉(zhuǎn)來方便地排出粒狀聚合物產(chǎn)品。當閥38關(guān)閉時，閥36就打開，以便堵塞的氣體和產(chǎn)物排出兩閥之間的區(qū)域40，接著關(guān)閉閥36，然后打開閥38，將產(chǎn)品送入外部回收區(qū)，接著再關(guān)閉閥38，使送入的產(chǎn)品等待下一個產(chǎn)品回收工序。
最后，在流化床反應(yīng)器中安裝一個合適的排氣系統(tǒng)以排出反應(yīng)器開始運轉(zhuǎn)期間和關(guān)閉期間床內(nèi)的填充物。該反應(yīng)器不必使用攪拌裝置和/或器壁刮削裝置。
該反應(yīng)器的容器通常由碳鋼制成，且設(shè)計成可用于上述操作條件。
為更好地說明采用第Ⅳ類裝置催化劑時易發(fā)生的問題，可再參見附圖，在32處將鈦基催化劑(類型Ⅳ)加到反應(yīng)器10中。在普通的操作在某些樹脂中，經(jīng)短時間后(即36小時至72小時后)，在反應(yīng)器10中開始生成薄片。生成薄片的位置靠近反應(yīng)器壁，與流化床底部的距離為半個反應(yīng)器直徑的地方。開始只在分離區(qū)40出現(xiàn)熔融樹脂片，然后迅速堵塞該系統(tǒng)，最后導(dǎo)致反應(yīng)器關(guān)閉。更為明顯的特征開始生成薄片是在生產(chǎn)了相當于反應(yīng)器10中樹脂床重量的6-10倍產(chǎn)量后。
為發(fā)現(xiàn)生成薄片的種種可能的原因并消除薄片，發(fā)明人進行了深入研究。在研究過種中，恰在反應(yīng)器內(nèi)壁高于氣體分配器板1/4和1/2反應(yīng)器直徑處安裝熱電偶。在普通操作條件下，“表層”熱電偶指示的溫度等于流化床的溫度。當出現(xiàn)薄片時，這些熱電偶的指示溫度發(fā)生了偏離，比流化床的溫度高出20℃，從而能可靠地指示薄片的出現(xiàn)。此外，用一個靜電伏特表測定在1/2英寸球形電極中的電壓，該電極位于離反應(yīng)器壁1英寸，高于氣體分配器板1/2反應(yīng)器直徑的流化床中。因為可觀察到在高于流化床底部1/4-3/4反應(yīng)器直徑的環(huán)帶區(qū)處往往先開始形成薄片，故選擇上述測定位置。眾所周知，對于深的流化床來說，這是相當過器壁附近最小混合強度的區(qū)域，也就是零區(qū)，在該處器壁附近的粒子由總的向上運動而變?yōu)榭偟南蛳逻\動。對于可能生成薄片的原因進行研究，包括影響流化床中混合度的因素、反應(yīng)器操作條件，催化劑和樹脂的粒徑，粒徑分布及其它。研究發(fā)現(xiàn)了薄片和靠近反應(yīng)器壁的樹脂顆粒中產(chǎn)生的靜電荷之間的相互關(guān)系。當流化床反應(yīng)器中靠近反應(yīng)器壁的特定位置處樹脂顆粒的靜電壓強度低時，則反應(yīng)器運轉(zhuǎn)正常，而且無薄片生成。當那些位置中的靜電壓強度超過臨界值時，會不受控制地出現(xiàn)薄片，這時必須關(guān)閉反應(yīng)器。
出乎意料的是，在先前已采用Ⅱ類催化劑的反應(yīng)器中或已采用Ⅰ類-Ⅲ類催化劑的反應(yīng)器中采用Ⅳ類催化劑時未出現(xiàn)明顯程度的薄片。
還發(fā)現(xiàn)，實質(zhì)上可減少薄片的生成，在某些情況下只要控制流化床中靠近反應(yīng)器壁位置中的靜電壓，使其低于生成薄片的臨界電壓值便可定全消除薄片的生成。該臨界電壓值不是一個固定值，而是取決于下列因素的多元函數(shù)，即隨下列因素而變化，包括樹脂燒結(jié)溫度、操作溫度、流化床中的牽引力、樹脂顆粒徑分布以及循環(huán)氣體的成分。生成乙烯均聚物和乙烯一丁烯共聚物薄片的臨界電壓值Vc主要是樹脂燒結(jié)溫度、反應(yīng)器床溫度和循環(huán)氣體中氫氣濃度的函數(shù)，其關(guān)系式如下式所示Vc＝-8000-50Ts+90〔H2〕+150To這里Vc＝電壓的伏特數(shù)，若低于該值將不會生成薄片;
Ts＝在反應(yīng)器操作條件下樹脂的燒結(jié)溫度(單位為℃)To＝反應(yīng)器的溫度(單位為℃)〔H2〕＝循環(huán)氣體中氫氣的摩爾百分數(shù)。
在反應(yīng)器操作條件下，樹脂的燒結(jié)溫度是這樣的溫度;即在此溫度下，使穩(wěn)定的樹脂床和一種與在生產(chǎn)樹脂時所用的反應(yīng)器循環(huán)氣體成分相同的氣體相接觸時，發(fā)生燒結(jié)，而在使床保持穩(wěn)定15分鐘后，當試圖再次流化時樹脂床將集結(jié)成塊。通過降低樹脂密度、提高熔融指數(shù)以及幸加熔解的單體的量可降低燒結(jié)溫度。
方程中的常數(shù)是根據(jù)反應(yīng)器操作過程中，當反應(yīng)器剛呈現(xiàn)生成薄片的征兆(通過表層熱電偶溫度發(fā)生偏離而高于床的溫度)時所收集的數(shù)據(jù)而確定的。由于流化床的隨機的性質(zhì)，所以上述電壓探測器上所顯示的電壓會隨時間而變化，因此，臨界電壓Vc是表示一段時間內(nèi)的平均電壓值。要解釋電壓測定結(jié)果是困難的，因為，當生成薄片從反應(yīng)器壁分開時，會產(chǎn)生靜電荷，又因為靜電荷又會生成薄片。此外，開始生成薄片的現(xiàn)象只是非常局部的現(xiàn)象，后來進一步擴大，這就是關(guān)于電壓讀數(shù)的模糊解釋。
雖然生成薄片中的機理還不完全清楚，但可以相信，流化床中產(chǎn)生的靜電使樹脂顆粒充電。當樹脂顆粒中的電荷達到一定值時，此時使荷電粒子固定在反應(yīng)器壁附近的靜電場力超過了床內(nèi)使離子離開反應(yīng)器壁的牽引力，一層含有催化劑的可聚合的樹脂顆粒就在反應(yīng)器壁附近形成了不流動層。從該層中排出的熱不足以除去聚合熱，因為在反應(yīng)器壁附近的這種不流動層不象床的流動部分中的顆粒那樣與流動氣體接觸。聚合熱會增加反應(yīng)器壁附近不流動層的溫度直至這些顆粒熔融和融合。在此處，來自流化床的其它顆粒將粘附于熔融層，而且其體積將不斷增大，直至脫離反應(yīng)器壁。已經(jīng)知道從導(dǎo)體(即來自反應(yīng)器壁的薄片)中分出的電介質(zhì)會產(chǎn)生更多的靜電從而加速薄片的連續(xù)生成。
在現(xiàn)有技術(shù)中已介紹了減少或消除靜電壓的各種方法。這些方法包括(1)減少電荷生成的速率;(2)增加電荷的泄放速率;(3)使電荷中和。適用于流化床的一些方法包括(1)用一種添加劑來增加顆粒的導(dǎo)電性以提供放電路徑;(2)在流化床中安裝接地裝置，提供靜電荷能泄放到地的附加區(qū)域。(3)通過放電使氣體或顆粒電離以生成離子從而中和顆粒上的靜電荷;(4)用放射源產(chǎn)生的輻射線生成離子從而中和顆粒上的靜電荷。但這些方法不能方便地用于工業(yè)規(guī)模的流化床聚合反應(yīng)器。所用的任何添加劑必須對聚合催化劑無毒化作用，而且必須對產(chǎn)品質(zhì)量無有害影響。因此不能用水作添加劑(水是通常最廣泛使用的添加劑)來減少顆粒上的靜電，因為它是催化劑的劇毒劑。實際上，接地裝置的安裝會產(chǎn)生更多的靜電荷，因為樹脂顆粒在金屬表面上摩擦，會在樹脂顆粒上產(chǎn)生靜電荷。離子發(fā)生器和輻射源的使用又會給生產(chǎn)規(guī)模帶來許多麻煩的問題。通過放電或輻射線產(chǎn)生的離子將吸引到反應(yīng)器壁和其它接地物體，而且，在與接地物體接觸前這些離子只能傳送有限的距離。因此，這些離子不能從生成離子的部位遠距離傳送而排到床內(nèi)生成薄片的區(qū)域。流化床內(nèi)離子的生成受離子發(fā)生器四周生成的荷電粒子云的猝熄作用的嚴格限制。因此，所需的離子發(fā)生源的總數(shù)多，從而增加了位于增壓含烴反應(yīng)器中或在反應(yīng)器附近的輻射源或放電器系統(tǒng)的復(fù)雜性和危險性。在研究過程中發(fā)現(xiàn)用于處理反應(yīng)器容器壁而減少靜電產(chǎn)生的有效方法，該方法包括使反應(yīng)器短時期運轉(zhuǎn)(即運轉(zhuǎn)兩周)，在此期間，用一種含鉻的催化劑(Ⅰ類至Ⅲ類催化劑)，該催化劑在反應(yīng)器中滯留(至少部分滯留時間)期間鉻呈2或3價狀態(tài)。
而且還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，若在開始聚合以前，用含鉻的化合物處理反應(yīng)器容器的壁，在反應(yīng)器中，鉻以2或3價存在的話，實質(zhì)上可減少聚合過程中生成的薄片，在某些情況下甚至完全消除生成薄片現(xiàn)象。
預(yù)定用于本發(fā)明的含鉻化合物前而已經(jīng)作了說明，在那些化合物中，鉻以2或3價存在于反應(yīng)器中。適用于本發(fā)明的化合物舉例(僅作為例子)說明如下具有下列分子式的雙(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)化合物
其中R′和R″可為相同或不同的C1至C20的烴基，n′和n″可為相同或不同的整數(shù)0-5，R′和R″烴基可為飽和的或不飽和的、可包括脂族基、脂環(huán)基和芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、烯丙基、苯基以及萘基，其它適用的特定化合物包括乙酰丙酮酸鉻化物、硝酸鉻、乙酸亞鉻或乙酸鉻、氯化亞鉻或氯化鉻，溴化亞鉻或溴化鉻、氟化亞鉻或氟化鉻、硫酸亞鉻或硫酸鉻以及由鉻化合物生成的聚合化合劑，其中鉻呈+2價或+3價狀態(tài)。
雙環(huán)戊二烯基鉻(并鉻苯)為最好的含鉻化合物，因為這種化合物可獲得良好的結(jié)果。
通常，在聚合前將含鉻化合物加到反應(yīng)器中，可以任何方式加入，從而使反應(yīng)器壁表面與鉻化合物接觸。
較好的方法是將鉻化合物溶于合適的溶劑中，然后在一種惰性或非活性的氣氛中將其加到反應(yīng)器中。可用樹脂床促進鉻化合物擴散到整個反應(yīng)器。
用于溶解鉻化合物的合適溶劑包括但不僅限于苯、甲苯、異戊烷、己烷和水。溶劑的選擇和用法取決于含鉻化合物的形式和選擇的使用方法。溶劑的作用是攜帶并有助于含鉻化合的擴散。合適的惰性或非活性氣體包括但不僅限于氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷和空氣。
本方法中所用的鉻化合物的量應(yīng)足以達到所要的結(jié)果。本專業(yè)的技術(shù)人員能確定其量。通常，對于每平方英尺的待處理表面，至少用3.5×10-7磅摩爾鉻，最好用1.0×10-6至5×10-5磅摩爾的鉻。
本發(fā)明主要涉及的聚合物，如上所述，在有鈦催化劑存在的情況下能產(chǎn)生薄片問題的聚合物是乙烯的線性均聚物或主量為乙烯(≥90%)和次量(≤10%)為一種或多種C3至C8的α烯烴的線性共聚物。所述的C3-C8α烯烴在比第四個碳原子更近的任何碳原子中應(yīng)不含任何分枝。最好的C3至C8α烯烴是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1以及辛烯-1。本說明沒有排除在本發(fā)明中使用含α烯烴的均聚物和共聚物樹脂(在這些樹脂中，乙烯不是一種單體)。
該均聚物和共聚物的密度為0.97-0.91。在熔融指數(shù)值一定時，共聚物的密度主要通過與乙烯共聚的C3至C8共聚用單體的量來調(diào)節(jié)的。因此，將較大量的共聚用單體逐漸加到共聚物中，結(jié)果會漸漸降低共聚物的密度。在相同的反應(yīng)條件下，為達到相同的結(jié)果所需的每種不同C3至C8共聚用單體的用量將隨各種單體間的變化而變化。在沒有共聚用單體的情況下，乙烯將發(fā)生均聚。
均聚物或共聚物的熔融指數(shù)是其分子量的一種反映，有較高的分子量的聚合物，就有較高的粘度和低的熔融指數(shù)。
運用本發(fā)明方法減少薄片生成的典型方式如下在反應(yīng)器容器中(該反應(yīng)器如圖1所示，當用Ⅳ類催化劑使上述原材料發(fā)生聚合時，在該反應(yīng)器中易出現(xiàn)薄片問題)部分地充填粒狀聚乙烯樹脂(用非活性氣體，如氮氣吹洗該樹脂)，通過所述非活性氣體循環(huán)流經(jīng)反應(yīng)器從而使樹脂床流化，非活性氣體的流速高于粒狀聚乙烯的最小流速(Gmf)，最好為3-5Gmf。當然，在該方法中所用的流化樹脂床是一種設(shè)備本方法來說不是主要的。將循環(huán)的非活性氣體、一種含鉻化合物如并鉻苯(可為純凈化合物或最好溶于惰性溶劑如甲苯中)加到反應(yīng)器中。對本方法來說，惰性溶劑中含鉻化合物的濃度沒有嚴格規(guī)定，由本專業(yè)技術(shù)人員選定以保證含鉻化合物完全溶于溶劑中。最佳的情況是甲苯溶液中含6%至8%(以重量計)的并鉻苯。對于每平方英尺的待處理表面來說，加到反應(yīng)器中含鉻化合物的濃度約為4.0×10-5磅摩爾。使非活性氣體循環(huán)，從而使含鉻化合物與體系中的金屬表面接觸。處理應(yīng)進行足夠長時間，通常為幾小時至幾天，以能達到預(yù)期結(jié)果。其它處理方法包括用刷涂、噴涂方法，或本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的其它方法鉻化合物涂于金屬表面。處理后，該反應(yīng)器即可按普通方法開始聚合。
以上對本發(fā)明的一般特征作了說明，如下實例將進一步說明本發(fā)明的具體實施方案。但應(yīng)該明白，本發(fā)明并不僅僅限于這些實例，因為實施本發(fā)明時可作各種修改。
實例1-8是在如圖1所示的流化床反應(yīng)器中進行的。所用催化劑是在多孔硅石載體上的一種Ziegler型鈦基催化劑(如上所述的Ⅳ類催化劑)。所用的輔助催化劑是三乙基鋁。在這些實例中所制得的產(chǎn)品是乙烯和1-丁烯的共聚物。用氫作鏈轉(zhuǎn)移劑以控制聚合物的熔融指數(shù)。用實例1和2反應(yīng)器來生產(chǎn)聚乙烯時除了用上述第Ⅳ類催化劑外未曾用其他任何催化劑以該反應(yīng)器來生產(chǎn)聚乙烯。
實例1在用來生產(chǎn)薄膜級低密度乙烯共聚物產(chǎn)品的操作條件下開始運轉(zhuǎn)流化床反應(yīng)器，該乙烯共聚物產(chǎn)品密度為0.918，熔融指數(shù)為1.0，粘結(jié)溫度為104℃，在預(yù)先充填類似于待制產(chǎn)品的顆粒狀樹脂床的反應(yīng)器中加入催化劑，然后開始進行反應(yīng)。該催化劑由5.5份四氯化鈦、8.5份氯化鎂和14份四氫呋喃組成的混合物，該混合物沉積在100份Davison952號硅石中，該硅石已在800℃進行脫水，在沉積前用4份三乙基鋁進行處理，沉積后用35份三-正-己基鋁使其活化。在開始加催化劑以前，使反應(yīng)器和樹脂床的溫度升到85℃的操作溫度。通過循環(huán)氮氣流經(jīng)樹脂床來清洗雜質(zhì)、乙烯、丁烯和氫的濃度分別定為53、24和11%，每份催化劑加入0.3份三乙基鋁。
反應(yīng)器開始運轉(zhuǎn)正常，經(jīng)運轉(zhuǎn)29小時后，產(chǎn)量相當于流化床重量的6.5倍。用熱電偶可觀測溫度的偏離(高于床溫度1°至2℃)，熱電伸安裝在反應(yīng)器內(nèi)壁，在氣體分配器板上面高度為1/2反應(yīng)器直徑處。先前的經(jīng)驗表明，這種溫度偏離是流化床中生成樹脂片的可靠標志。同時，床電壓(用一個與直徑為1/2英寸的球形電極相連的靜電伏特計來測定床電壓，球形電極的位置與反應(yīng)器壁相距1英寸，在氣體分配器板的上面，高為1/2反應(yīng)器直徑處)讀數(shù)從約+1500至+2000伏伏以上，然后，經(jīng)過3分鐘，又下降至+2000伏。在大約12小時內(nèi)溫度和電壓不斷偏離，頻率和量值不斷增加。在此期間，在樹脂產(chǎn)品中開始出現(xiàn)熔融聚乙烯樹脂片。生成薄片的跡象越來越明顯，也就是說，溫度不斷偏離，已高于床溫度20℃，再過一段時間溫度不再升高，電壓的偏移也越來越頻繁。由于生成的薄片不斷擴大，迫使反應(yīng)器關(guān)閉。
實例2啟動并運轉(zhuǎn)實例1所用的流化床反應(yīng)器，以生產(chǎn)適用于擠壓成形或旋轉(zhuǎn)成形的線性低密度乙烯共聚物，該乙烯共聚物密度為0.934，熔融指數(shù)為5，粘結(jié)溫度為118℃。在預(yù)先充填類似待制制產(chǎn)品的粒狀樹脂的反應(yīng)器中加入催化劑(該催化劑與實例1中的催化劑相似，所不同是用28份三-正-己基鋁使其活化)，然后開始反應(yīng)。在開始加催化劑以前，使反應(yīng)器的樹脂床的溫度升到85℃的操作溫度，用氮氣吹洗雜質(zhì)。加到反應(yīng)器中的乙烯濃度為52%、丁烯濃度為14%，氫氣濃度為21%。每份催化劑加0.3份三乙基鋁輔助催化劑。使反應(yīng)器連續(xù)運轉(zhuǎn)48小時，在此期間，生成的樹脂量等于床中所含樹脂量的9倍。反應(yīng)器平穩(wěn)運轉(zhuǎn)48小時后，在反應(yīng)器中開始與正常的粒狀產(chǎn)品一起生成的溶融樹脂的薄片，此時，在位于分配器板之上1/2反應(yīng)器直徑處測得電壓平均值為+2000伏特，電壓變化范圍為0至+10000伏特，而在相同位置處表層熱電偶指示溫度比床溫度高，其偏離大于15℃。值得注意的是在反應(yīng)器開始出現(xiàn)薄片兩小時后，必須停止在反應(yīng)器中加入催化劑和輔助催化劑以減少樹脂產(chǎn)率，因為生成的薄片會堵塞樹脂排放系統(tǒng)。1小時后，再開始加入催化劑和輔助催化劑。薄片不斷生成，2小時后再停止加入催化劑和輔助催化劑，通過注入一氧化碳使反應(yīng)中止。此時，電壓大于+12000伏，熱電偶指示溫度不斷發(fā)生偏移直至注入反應(yīng)仰制劑。反應(yīng)器總共運轉(zhuǎn)53小時，在由于生成薄片而中止反應(yīng)前，生成的樹脂量為樹脂床容量的10.5倍。
實例3用如下方法處理實例1和2的反應(yīng)器裝填粒狀樹脂床，用高純氮氣其中蒸氣水濃度小于10ppmv吹洗并干燥該床。然后，通過氮氣的循環(huán)而使該床流化，在流化床中注入并鉻苯〔雙(環(huán)戊二烯基)鉻〕的甲苯溶液，在該體系中，對于每平方英尺鋼表面來說，加入43×10磅摩爾并鉻苯。將流化床加熱到92℃，使氮氣循環(huán)24小時。處理結(jié)束后，將該床冷至40℃，從反應(yīng)器排出樹脂前，對體系中對每磅并鉻苯來說，注入20標準立方英尺空氣以氧化并鉻苯。
然后在經(jīng)處理的反應(yīng)器中充填實例1所述的樹脂床。使該床溫度升到85℃，進行吹洗，在加入與實例1相同的催化劑前，反應(yīng)器中乙烯、丁烯、氫氣和輔助催化劑的濃度與實例1相同。然后，啟動反應(yīng)器，反應(yīng)器操作條件與實例1相同，此操作條件可用來生產(chǎn)薄膜級低密度聚乙烯共聚產(chǎn)品，該產(chǎn)品密度為0.918，熔融指數(shù)為1.0，燒結(jié)溫度為104℃。使反應(yīng)器運轉(zhuǎn)90小時，產(chǎn)量約為實例1產(chǎn)品的3倍。然后關(guān)閉反應(yīng)器以便進行定期檢相和維倏，未見溫度偏離，也沒有生成樹脂薄片。在反應(yīng)器運行結(jié)束時，在反應(yīng)器壁附近，在氣體分配器板上面高1/2反應(yīng)器直徑處測得電壓穩(wěn)定在-100伏。在反應(yīng)器運轉(zhuǎn)期間，任何時候均未測到大的電壓偏離。
實例4在實例3所用的反應(yīng)器中充填與實例2相同的樹脂床。使該床加熱到90℃，進行清洗，在注入催化劑前，反應(yīng)器中乙烯濃度為51%。丁烯濃度為13%，氫氣濃度為18%，每份催化劑加0.3份輔助催化劑，反應(yīng)開始平穩(wěn)進行，生成的線性低密度聚乙烯樹脂具有密度為0.934，熔融指數(shù)為5，燒結(jié)溫度為118℃。
該反應(yīng)器連續(xù)運轉(zhuǎn)80小時，在轉(zhuǎn)成另一種產(chǎn)品前，制得的樹脂量等于樹脂床重量的20倍。熱電偶安裝在反應(yīng)器壁表面附近，在分配器上面1/4和1/2反應(yīng)器直徑處，熱電偶可指示很短時間(1分鐘)內(nèi)的溫度偏移。在反應(yīng)器壁附近，在氣體分配器板上面高為1/2反應(yīng)器直徑處測得的電壓平均值為+1200伏，電壓波動范圍為0至+8000伏。在產(chǎn)品排放槽中出現(xiàn)的樹脂片大小一般為1/4×1×1英寸，其外觀如燒結(jié)細顆粒，其含量小于或等于制得的樹脂產(chǎn)品的0.01%。這些樹脂片不會減少反應(yīng)體系的產(chǎn)率，也不會影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量。
由上可見，與前面Vc方程式相對應(yīng)的數(shù)據(jù)如下Vc＝-8000-50(燒結(jié)溫度)+90(氫濃度)+150(操作溫度)＝-8000-050(118℃)+90(18%)+150(90℃)＝+1220伏特實例5-8用實例1和2的反應(yīng)器和操作程序進行四次實驗以測定臨界電壓。每次實驗所用的各種乙烯、丁烯-1共聚物和/或乙烯均聚物如表1所示。
當反應(yīng)器開始出現(xiàn)生成薄片的征兆時(一般表層熱電偶有小的偏移，即高于床的溫度)在反應(yīng)器壁附近(在分配器板上面1/2反應(yīng)器直徑處)測得的電壓值為臨界電壓Vc。粘結(jié)溫度是在反應(yīng)終止時由實驗測定的，使床穩(wěn)定15分鐘，然后再使其流化。
測定結(jié)果如下表1所示。
表1
從表1可見，對于實例5來說，在超過+1000伏時開始出現(xiàn)薄片。而且，從上表1可見，臨界電壓取決于樹脂燒結(jié)溫度，操作溫度和循環(huán)氣體中的氫氣濃度。
權(quán)利要求
1.α-烯烴聚合的一種改進方法，用鈦基催化劑或其它催化劑在流化床反應(yīng)器中進行α-烯烴聚合時，在該聚合過程中易生成薄片，本發(fā)明改進之處包括在該反應(yīng)器可能生成薄片的區(qū)域，保持靜電荷低于生成薄片的靜電壓強度，否則會導(dǎo)致薄片生成。
2.按權(quán)利要求
1的改進方法中，其中所述的靜電壓強度是保持在低于如下列方程式所示的臨界電壓強度Vc＝-8000-50Ts+90〔H2〕+150To式中，Vc＝電壓的伏特數(shù)，若低于該電壓，將不生成薄片;Ts＝在反應(yīng)器操作條件下，樹脂的燒結(jié)溫度(單位為℃)To＝反應(yīng)器的溫度(單位為℃)〔H2〕＝循環(huán)氣體中氫氣的摩爾百分數(shù)。
3.按權(quán)利要求
1的改進方法，其中所述反應(yīng)器中的靜電荷是通過注入所說的流化床或在所說的流化床中形成離子對，離子或極性與所說流化相反的荷電粒子，保持低于生成薄片的靜電壓強度，否則會導(dǎo)致生成薄片。
4.按權(quán)利要求
1的改進方法，其中所述反應(yīng)器中的靜電荷是通過與該反應(yīng)器壁相連的裝置來保持低于生成薄片的靜電壓強度否則會導(dǎo)致薄片生成。所述的裝置設(shè)計成能形成局部高場強區(qū)域而加速泄放電荷入地。
5.按權(quán)利要求
1的改進方法，其中所述反應(yīng)器中的靜電荷是通過在該反應(yīng)器中加入含鉻化合物，而保持低于生成薄片的靜電壓強度，否則會導(dǎo)致薄片生成。所述含鉻化合物以2或3價狀態(tài)存在。
6.在用鈦基聚合催化劑通過α-烯烴的聚合而生產(chǎn)聚烯烴的過程中，減少薄片生成的一種方法，該方法包括使發(fā)生聚合的反應(yīng)容器表面與含鉻化合物相接觸，所述的鉻以2或3價狀態(tài)存在于所述的化合物中，而所述的含鉻化合物的用量足以減少在所述的聚合過程中所生成的薄片的量。
7.按權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述的含鉻化合物是包含在一種惰性溶劑中。
8.按權(quán)利要求
7所述的方法，其中所述的惰性溶劑是甲苯。
9.按權(quán)利要求
7所述的方法，其中所述的溶劑是在惰性氣氛下加到所述的反應(yīng)容器中。
10.按權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述的含鉻化合物是雙(環(huán)戊二烯基)鉻。
11.按權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述的聚烯烴是乙烯的線性均聚物或主量為≥90%摩爾乙烯和次量為≤10%摩爾的一種或多種C3至C8α烯烴的線性共聚物。
12.按權(quán)利要求
11所違入方法，其中所述的聚烯烴是丙烯，丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1或辛烯-1的均聚物或共聚物。
13.α烯烴聚合過程中減少薄片生成的一種方法，包括用鈦基聚合催化劑生產(chǎn)乙烯的線性均聚物或主量為≥90%摩爾的乙烯和次量為≤10%摩爾的一種或多種C3至C8α烯烴的線性共聚物在聚合前將一種含鉻化合物加到所述反應(yīng)容器中，所述的鉻以2或3價狀態(tài)存在于該化合物中，將所述的含鉻化合物溶于一種惰性溶劑中，并在一種惰性氣氛中將其加到該反應(yīng)器中。
14.按權(quán)利要求
13所示的方法，其中所述鈦催化劑至少包含一種鈦化合物，至少一種鎂化合物，至少一種電子給體化合物，至少一種活性劑化合物以及至少一種惰性載體。
15.按權(quán)利要求
14所述的方法，其中所述的鈦化合物有如下結(jié)構(gòu)其中R是一個C1至C14的脂族烴基或芳烴基，或COR′，這里R′是一個C1至C14的脂族烴基或芳烴基;X是Cl，Br或I;a是0或1;b是2至4且a+b＝3或4。
16.按權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述的含鉻化合物有如下分子式
其中R′和R″可為相同或不同的C1至C20的烴基，n′和n″可為相同或不同的整數(shù)0-5。
17.按權(quán)利要求
16所述的方法，其中所述的含鉻化合物是雙(環(huán)戊二烯基)鉻。
18.α烯烴聚合過程中減少薄片生成的一種方法，用鈦基催化劑生產(chǎn)乙烯的線性均聚物或主量為≥90%摩爾的乙烯和次量為≤10%摩爾的一種或多種C3至C8α烯烴的線性其聚物，其中所述的鈦基催化劑包含至少一種鈦化物，至少一種鎂化物，至少一種電子給體化合物，至少一種活性劑化合物及至少一種惰性載體。該方法包括在進行聚合前，將一種惰性溶劑中的雙(環(huán)戊二烯基)加到所所說的反應(yīng)容器中，將所述溶劑在一種惰性氣氛下加到所述反應(yīng)器中。
19.按權(quán)利要求
18所述的方法，其中所述鈦化合物有如下結(jié)構(gòu)其中R是一個C1至C14的脂族烴基或芳烴基，或COR′，這里R′是一個C1至C14的脂族烴基或芳烴基;X是Cl、Br或I;a是0或1;b是2-4且a+b＝3或4。
專利摘要
在用鈦基聚合催化劑，通過α-烯烴的聚合生產(chǎn)聚烯烴的過程中，減少薄片生成的一種方法，該方法包括在反應(yīng)器中可生成薄片的區(qū)域保持靜電荷低于生成薄片的靜電壓強度，否則會導(dǎo)致薄片生成。
文檔編號C08F2/00GK85104124SQ85104124
公開日1986年11月26日 申請日期1985年5月31日
發(fā)明者富克斯, 索溫, 艾克曼, 詹金斯 申請人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan