專利名稱:氯乙烯聚合物的混合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種氯乙烯聚合物的混合物，是通過共混一種共聚物與氯乙烯聚合物而制得的，該共聚物制法為首先通過接枝聚合把甲基丙烯酸甲酯作為一種主要組分接到丁苯橡膠上，然后在得到的共聚物上，接枝聚合作為一種主要組分的苯乙烯，這種在特定條件下制得的共聚物往后稱之為“MBS樹脂”;該聚合物的混合物能使模制品具有極好的透明性和抗沖擊性以及具有極好的抗各種溶劑的性能。
人們已知道，氯乙烯聚合物同其它廣泛使用的樹脂比較，具有極好的抗溶劑性、低滲透性和透明性，但表現(xiàn)出較差的抗沖擊性。
為了改進(jìn)抗沖擊性，現(xiàn)已提出MBS樹脂，并且同MBS樹脂共混的氯乙烯聚合物廣泛用于食品包裝、美觀的用具等等。
如上所述，在采用MBS樹脂的情況下，能改進(jìn)氯乙烯乙烯聚合物模制品的抗沖擊性，但氯乙烯聚合物本身具有的極好的透明性或彎曲時(shí)的增白性卻由于添加MBS樹脂而降低了。因此，在具體使用MBS樹脂時(shí)，最重要的問題就是如何提高抗沖擊性而使上述性能的降低限制在最低限度，現(xiàn)已作了許多研究。可是，在具體使用MBS樹脂的情況下，實(shí)際上選擇和使用一種合適的MBS樹脂加到氯乙烯聚合物里，則取決于所要求得性質(zhì)。
把MBS樹脂加到使用的氯乙烯聚合物里能改進(jìn)氯乙烯聚合物模制品的抗沖擊性(以后稱之為“強(qiáng)化氯乙烯聚合物”)。如果模制品是箱體，用箱體裝食用油如玉米油或橄欖油，在輸送和貯藏過程中作用在箱體上的應(yīng)力更大，抗沖擊性明顯地降低，在激烈的情況下，沒有加MBS樹脂的氯乙烯聚合物和強(qiáng)化氯乙烯聚合物兩者的抗沖擊性幾乎沒有區(qū)別。
在本篇說明書中，“抗沖擊性極好”的意思是在上述條件下保持強(qiáng)度的性能極好。
就是說，我們不能認(rèn)為以下兩種情況之間存在著相關(guān)性其一，當(dāng)上述應(yīng)力沒有作用到氯乙烯聚合物上而作為一般應(yīng)用時(shí)，MBS樹脂能改進(jìn)氯乙烯聚合物模制品的抗沖擊性;其二，當(dāng)上述應(yīng)力作用到氯乙烯聚合物上，MBS樹脂能保持氯乙烯聚合物模制品的抗沖擊性。
因此，在日本審查專利公開書第18621/1974號(hào)中建議，制備某種MBS樹脂是適用于所要求的抗溶劑性的。
在日本審查專利公開書第18621/1974號(hào)中已公開了制備MBS樹脂的方法，首先在丁二烯橡膠上接枝聚合以苯乙烯為主要組分的單體，其中當(dāng)丁二烯橡膠粒度不小于0.15微米(1500
)顆粒的份額不小于50%(此后“%”以重量百分?jǐn)?shù)計(jì))粒度不大于0.1微米(1000
)的份額不大于15%時(shí)，然后再接枝聚合甲基丙烯酸甲酯。按照上述技術(shù)，與采用傳統(tǒng)的MBS樹脂的情況相比，改進(jìn)了其抗溶劑性，但仍不十分理想。
如上所述，為了得到能使氯乙烯聚合物模制品具有很好的抗溶劑性的MBS樹脂，采取不同于制備常用的MBS樹脂的方法的某一技術(shù)或一套技術(shù)是必要的。
本發(fā)明的目的是提供一種氯乙烯聚合物的混合物能使模制品具有極好的抗溶劑性，透明性和抗沖擊性。
在本發(fā)明中，能使模制品具有極好抗溶劑性、透明性和抗沖擊性的氯乙烯聚合物的混合物，包括(A)5-50%的MBS樹脂，此樹脂的制法是首先把由80到100%的甲基丙烯酸酯和20到0%的一種或兩種以上的其它能同甲基丙烯酸甲酯共聚的烯烴單體組成的單體組分，取其15到40份(“份”以后稱之為重量份單位)接枝聚合到40到70份含有不高于50%苯乙烯的丁苯橡膠上，然后在得到的共聚物上，接枝聚合由80到100%的苯乙烯和20到0%的一種或兩種以上的其它能同苯乙烯共聚的烯烴單體組成的10到40份單體組分，而丁苯橡膠，第一次接枝聚合的單體組分和第二次接枝聚合的單體組分的總量是100份，以及(B)95到50%的氯乙烯聚合物，
(Ⅰ)以甲基丙烯酸甲酯為主要組分的第一次接枝聚合單體組分的量是以第一次和第二次接枝聚合單體組分總重量計(jì)的40到80%(Ⅱ)在以下條件下接枝聚合制取MBS樹脂，其條件為在平均粒度不小于1500
并且當(dāng)粒度不大于1000
時(shí)的份額不大于20%以及當(dāng)粒度不小于3000
的份額不大于20%時(shí)的接枝聚合反應(yīng)中實(shí)際上不發(fā)生丁苯橡膠的附聚反應(yīng)。
圖1是如果要測(cè)定的是強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性，樣品制備方法的說明圖。
圖2是安放在懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)儀上樣品方向的說明圖。假定要測(cè)定的是呈延性破壞的樣品的比例。
在本發(fā)明中，制備MBS樹脂時(shí)，必須滿足下列三個(gè)條件。也就是說，第一個(gè)條件是預(yù)先決定第一次接枝聚合單體組分的種類和用量，第二個(gè)條件是在接枝聚合反應(yīng)的過程中實(shí)際上不發(fā)生丁苯橡膠的附聚反應(yīng)，及第三個(gè)條件是在上述條件下得到的MBS樹脂具有預(yù)定的平均顆粒大小，即粒度不大于1000
及粒度不小于3000
的份額預(yù)定的。
在第一個(gè)條件中，為了改進(jìn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性，必須是甲基丙烯酸甲酯為主要組分，以甲基丙烯酸甲酯為主要組分的第一次接枝聚合單體組分的量是以第一次和第二次接枝聚合單體組分總重量計(jì)的40到80%。當(dāng)在第一次接枝聚合單體組分中所用的化合物不是甲基丙烯酸甲酯作為主要組分或第一次接枝聚合單體組分不大于或不小于上述的比例時(shí)，該強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性差。
在第二個(gè)條件中，為了改進(jìn)抗溶劑性，重要的是選擇聚合反應(yīng)條件在接枝聚合反應(yīng)的過程中實(shí)際上不發(fā)生丁苯橡膠的附聚反應(yīng)。要求在裝備通用的MBS樹脂和已知合適的技術(shù)以提高抗沖擊性而保持氯乙烯聚合物模制品透明性時(shí)，為了改進(jìn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性，在接枝聚合反應(yīng)過程中引起丁苯橡膠附聚反應(yīng)的方法是不宜選用的。
在第三個(gè)條件下，為了改進(jìn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性，重要的是在上述條件下控制由接枝聚合得到MBS樹脂的顆粒大小和顆粒大小分布。實(shí)際上當(dāng)平均粒度大于1500
時(shí)抗溶劑性不能得以改善，這與采用通用的MBS樹脂的情況大不相同。即當(dāng)MBS樹脂的粒度不大于1000
時(shí)，氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性不能得到完全改善。也即當(dāng)具有粒度不大于1000
的MBS樹脂存在時(shí)，改進(jìn)抗溶劑的效果差。另一方面，正如大家所知道的，從強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的透明性觀點(diǎn)出發(fā)，最好不要選用具有不小于3000
的大顆粒的MBS樹脂。就是說，為了保持實(shí)際上的透明性和改進(jìn)模制品的抗溶劑性，最好的是平均粒度不小于1500
，另外，粒度不大于1000
的顆粒的份額越小或粒度不小于3000
的顆粒的份額越小，透明性和抗溶劑性就越好。只有在滿足上述三個(gè)條件的情況下，為了得到強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品，在強(qiáng)化氯乙烯聚合物中使用MBS樹脂，則能制備用傳統(tǒng)的技術(shù)不能得到的具有極好抗溶劑性和透明性的MBS樹脂。在本發(fā)明中，制取MBS樹脂的使用的丁苯橡膠膠乳由常用的乳液聚合反應(yīng)制備的。從改進(jìn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性，透明性和抗沖擊性觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)先選用在丁苯橡膠中的苯乙烯之含量不大于50%，最好是不大于30%。用傳統(tǒng)的方法能制備丁苯橡膠膠乳。當(dāng)制備上述橡膠膠乳時(shí)，能添加傳統(tǒng)的分子量改進(jìn)劑或交聯(lián)劑。在本發(fā)明中所用丁苯橡膠的量以100份MBS樹脂的固體計(jì)算為40到70份，最好是50到65份。假如上述用量高于上述范圍，強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的透明性明顯地下降。另一方面，假如上述用量低于上述范圍，其抗沖擊性則較差。
通過添加常用的附聚劑如鹽酸或硫酸到平均粒度為500到1300
的用傳統(tǒng)的方法制得的橡膠膠乳中，可以制取本發(fā)明的丁苯橡膠膠乳。然而，由于由接枝聚合得到的MBS樹脂的粒度不大于1000
和不小于3000
的顆粒的份額減少，所以，優(yōu)先選用采用傳統(tǒng)的接種聚合所得到的橡膠具有的平均粒度不小于1300
，最好不小于1500
。在本發(fā)明的丁苯橡膠中，平均粒度不小于1300
，最好不小于1500
，粒度不大于1000
的顆粒的份額不大于30%，較好地為15%，最好為0%，粒度不小于3000
的顆粒的份額不大于10%，最好為0%。
為了改進(jìn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性和透明性，在接枝聚合反應(yīng)的過程中，在實(shí)際上不發(fā)生丁苯橡膠的附聚反應(yīng)的聚合條件下，把由接枝聚合得到的MBS樹脂接到丁苯橡膠上，其中MBS樹脂最好具有平均粒度不小于1500
，粒度不大于1000
的顆粒的份額不大于20%，較好的是10%，最好是0%，粒度不小于3000
的顆粒的份額不大于20%，較好的是10%，最好的是0%。
另一方面，通過把氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉等等加到用傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)之方法得到具有粒度為500到1300
的丁苯橡膠膠乳中，幾乎不會(huì)引起丁苯橡膠的附聚反應(yīng)，但在接枝聚合反應(yīng)過程中引起附聚反應(yīng)，致使產(chǎn)生的MBS樹脂的顆粒變大，這樣來制取MBS樹脂是不實(shí)際的，即使具有粒度不大于1000
和不小于3000
的平均粒度和顆粒的份額都屬于本發(fā)明的范圍也不行，因?yàn)閺?qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性差。
取15到40份，最好是15到30份的第一次接枝聚合單體的組分，經(jīng)接枝聚合致使變成以100份MBS樹脂而其中含有40到70份丁苯橡膠，其單體組分包括80到100%，最好是90到100%的甲基丙烯酸甲酯和0到20%，最好為0到10%的一種或兩種以上的其它能同甲基丙烯酸甲酯共聚的烯烴單體。其它能同甲基丙烯酸甲酯共聚的烯烴單體的實(shí)例是甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯腈等。
如果在第一次接枝聚合的單體組分中的甲基丙烯酸甲酯的用量低于80%，這是不可取的，因?yàn)閺?qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性變差。
正如上文提到的，為了提高強(qiáng)化氯乙烯模制品的抗溶劑性，實(shí)施中取第一次接枝聚合單體組分中的甲基丙烯酸甲酯之用量為80%，最好是90%，并且第一次接枝聚合單體組分的用量以第一次和第二次接枝聚合單體組分之總重量計(jì)算為40到80%，最好為40到70%。如果第一次接枝聚合單體組分以第一次和第二次接枝聚合單體組分的總重量計(jì)算低于40%，則從模制品抗溶劑性的觀點(diǎn)出發(fā)其量是不可選取的。另一方面，如果上述量高于上述范圍，則從模制品抗沖擊性和抗溶劑性的觀點(diǎn)出發(fā)其量是不實(shí)際的。
在第一次接枝聚合實(shí)際完成之后，再進(jìn)行第二次接枝聚合，其第二次接枝聚合單體組分用量以100份MBS樹脂為基礎(chǔ)計(jì)算取10到40份，最好為15到30份。第二次接枝聚合單體組分包括80到100%，最好為90到100%的苯乙烯和0到20%，最好為0到10%的一種或兩種以上的其它能同苯乙烯共聚的烯烴單體。
其它能同苯乙烯共聚的烯烴單體之實(shí)例是丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈等。
在添加傳統(tǒng)的抗氧劑，熱穩(wěn)定劑等類似的試劑到得到的接枝聚合物膠乳之后，在該膠乳中添加酸或鹽的水溶液，并且該膠乳鹽析、過濾及干燥方得到MBS樹脂。
取本發(fā)明制備的MBS樹脂5到50份，同50到95份含不小于80%氯乙烯單體的氯乙烯聚合物摻和，以制備本發(fā)明的強(qiáng)化氯乙烯聚合物，使MBS樹脂和氯乙烯聚合物的總量為100份。
如果該MBS樹脂同氯乙烯聚合物摻和，以及加工處理強(qiáng)化氯乙烯聚合物，可采用任何傳統(tǒng)的技術(shù)。
由下述實(shí)例更具體地描述和解釋本發(fā)明。可以理解，本發(fā)明并不局限于各實(shí)例，如果沒有違背本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的話，所作的各種改變和改進(jìn)仍歸于本發(fā)明。
實(shí)例1在裝有攪拌器的高壓釜內(nèi)，用氮?dú)馔耆錆M其釜的空間后，將下述組分投入高壓釜內(nèi)，并且在50℃下攪拌15小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)丁二烯 75份苯乙烯 25份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Polyethyleneglycol dimethacrylate) 1.0份二-異丙苯過氧化氫 0.2份甲醛合次硫酸氫鈉 0.2份乙二胺四乙酸的二鈉鹽(此后稱之為“EDTA的二鈉鹽”) 0.006份硫酸亞鐵(Fe SO 7H O) 0.002份焦磷酸鈉 0.3份油酸鈉 2.0份去離子水 200份得到一種具有轉(zhuǎn)化率約98%以及平均粒度為800A的橡膠膠乳(此后稱之為“膠乳A”。在裝有攪拌器的高壓釜內(nèi)象上面提及的那樣用氮?dú)獬錆M釜內(nèi)的空間，將下列組分投入此高壓釜內(nèi)，并且在50℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)50小時(shí)。
膠乳A 8份(以固體計(jì))苯乙烯 69份丁二烯 23份二-異丙苯過氧化氫 0.1份甲醛合次硫酸氫鈉 0.1份EDTA的二鈉鹽 0.004份硫酸亞鐵(Fe SO HO) 0.001份焦磷酸鈉 0.3份油酸鈉 0.5份去離子水 150份從聚合反應(yīng)一開始每過10小時(shí)，就加0.1份二-異丙苯過氧化氫和0.1份甲醛合次硫酸氫鈉到該聚合反應(yīng)的混合物中。另一方面，連續(xù)40小時(shí)加入1.5份油酸鈉(以油酸鈉水溶液的1%計(jì))到上述的混合物中。得到的膠乳(此后稱之為“膠乳B”)其最終轉(zhuǎn)化率為95%以及平均粒度為1700
。通過電子顯微鏡觀察膠乳B沒有不大于1000
的顆粒以及不小于3000
的顆粒。
將下列組分投入一個(gè)充滿氮?dú)獾牟Ａ鋬?nèi)，在70℃下攪拌該混合物。
膠乳B 55份(以固體計(jì))EDTA的二鈉鹽 0.008份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O) 0.002份甲醛合次硫酸氫鈉 0.2份去離子水 250份將下列組分連續(xù)兩小時(shí)加到上述的混合物中。
甲基丙烯酸甲酯 22.5份二-異丙苯過氧化氫 0.1份在添加完畢后，再進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。轉(zhuǎn)化率為98%。再繼續(xù)將下列組分用2小時(shí)加到反應(yīng)混合物中。
苯乙烯 22.5份二-異丙苯過氧化氫 0.2份在添加完畢后，再在聚合反應(yīng)的混合物中添加0.1份二-異丙苯過氧化氫，并且繼續(xù)攪拌3小時(shí)。得到的膠乳具有98%的轉(zhuǎn)化率以及平均粒度為1900
(此后稱之為“膠乳C”)。在電子顯微鏡下觀察，膠乳C中沒有不大于1000
和不小于3000
的顆粒。
另一方面，通過下列方法能肯定顆粒發(fā)生附聚反應(yīng)與否。即假定膠乳中顆粒數(shù)目不改變，接枝聚合膠乳(MBS樹脂膠乳)的顆粒大小(d)由下述等式表示d=MM03·d0]]>式中Mo為丁苯橡膠進(jìn)料的份數(shù)，M為橡膠和接枝單體組分(＝100份)進(jìn)料的總份數(shù)，及do是丁苯橡膠的粒度。假如采用平均粒度為1700
的丁苯橡膠膠乳時(shí)，則MBS樹脂膠乳的平均粒度之計(jì)算值為2070A。
從得到的平均粒度和由上述等式計(jì)算值的結(jié)果看，除了在丁苯橡膠上通過接枝層丁苯(styrene-butadiene)顆粒自然生長之外，在接枝聚合反應(yīng)過程中沒有發(fā)現(xiàn)丁苯顆粒的附聚。
在得到的膠乳C中添加1份2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)和0.5份亞硫基二丙酸雙十二烷基酯(di-laurylthiodipropionate)，充分?jǐn)嚢柙摶旌衔铩Ｈ缓笤谠摶旌衔镏屑尤臌}酸水溶液且該混合物經(jīng)膠凝，脫水和干燥。
將下列組分摻和。在攪拌機(jī)充分摻和各組分后，在下列條件下用布雷本登塑性計(jì)擠壓出直徑為5毫米的單絲(strand)。
氯乙烯聚合物(
P＝700) 100份鈣-鋅穩(wěn)定劑 0.6份潤滑劑 0.5份成型改進(jìn)劑 2.0份β-二酮穩(wěn)定劑(由Rhone-Poulenc SA以“PHODIA STB-50”的登記商標(biāo)出售) 0.4份得到的MBS樹脂 10份用布雷本登塑性計(jì)的擠壓條件C C D溫度 155℃ 205℃ 195℃旋轉(zhuǎn)數(shù) 35轉(zhuǎn)/分在圖1中，把得到的單絲1裝在直徑為20厘米的半園筒2上。表面?zhèn)?是裝在半園筒2上的單絲1的外側(cè)，背面5是裝在半園筒2上單絲1的內(nèi)側(cè)。在室溫下把單絲1浸在由玉米油(由Ajinomoto有限公司制造的)和對(duì)于上述玉米油為10%的環(huán)己烷組成的混合溶液中，浸泡時(shí)間如表1所示，再把單絲1切成6厘米一段。得到的樣品3(總表是8段)按圖2固定，用懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)儀和錘子6進(jìn)行斷裂試驗(yàn)。通過下列標(biāo)準(zhǔn)判斷斷裂試驗(yàn)的結(jié)果。
脆性斷裂樣品完全斷成兩節(jié)。
塑性破壞樣品在破裂部分變白并且樣品雖破而未斷或者樣品沒有破裂。
通過計(jì)數(shù)呈塑性破壞的樣品的數(shù)目來判斷樣品的抗沖擊性的好壞。
其結(jié)果列于表1中。
另一方面，將10份得到的MBS樹脂同含有3份錫穩(wěn)定劑的103份氯乙烯聚合物(P＝700)摻和，且在155℃下將摻和的氯乙烯聚合物滾動(dòng)揉和8分鐘。得到的氯乙烯聚合物在180℃下壓制15分鐘，然后測(cè)量懸臂梁式的沖擊強(qiáng)度。按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K7110測(cè)量懸臂梁式的沖擊強(qiáng)度。
其結(jié)果列于表1中。
實(shí)例2到4以及對(duì)比實(shí)例1到6如表1所示，除了使用第一次和第二次聚合反應(yīng)的單體組分外，重復(fù)實(shí)例1的過程。
其結(jié)果列于表1中。
從表1可以看出，為了保持強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性，重要的是包括甲基丙烯酸甲酯為主要組分的單體組分首先接枝聚合在丁苯橡膠上。正如對(duì)比實(shí)例1所示的那樣，與本發(fā)明比較，通過第一次接枝聚合苯乙烯在丁苯橡膠上然后第二次接枝聚合甲基丙烯酸甲酯在得到的橡膠上制備MBS樹脂，從改進(jìn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性的觀點(diǎn)出發(fā)，該MBS樹脂是不可取的。
另外，從表1可以看出，從改進(jìn)抗溶劑性的觀點(diǎn)出發(fā)，包括甲基丙烯酸甲酯為主要組分的單體組分的用量，即第一次接枝聚合在丁苯橡膠上的單體組分的用量為以接枝聚合單體組分總量為基礎(chǔ)計(jì)的40到80%是較可取的。如果第一次接枝聚合的單體組分的用量小于40%，則抗溶劑性差，另一方面，如果上述用量大于80%，抗溶劑性和懸臂梁式強(qiáng)度變差則不可取。另外，如果第一次接枝聚合的單體組分和第二次接枝聚合單體組分的混合物，通過一步聚合來制取強(qiáng)化氯乙烯聚合物，則抗溶劑性明顯降低，也不可取。
實(shí)例5采用粒度為800
的膠乳A(由實(shí)例1得到的)作為接種，除了通過下列組分的接種聚合制備丁苯橡膠膠乳外，重復(fù)實(shí)例1的過程膠乳A 11份(以固體計(jì))苯乙烯 22.25份丁二烯 66.75份得到的膠乳(此后稱之為“膠乳D”)具有的平均粒度為1520A。除了用膠乳D得到MBS樹脂外，重復(fù)實(shí)例1的過程。
得到的MBS樹脂膠乳具有的平均粒度為1700
，并且沒有不大于1000
和不小于3000
的顆粒。
用實(shí)例1同樣的方法制備和測(cè)量各樣品。
其結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)例7在裝有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)完全充滿氮?dú)夂?，將下列組分投入高壓釜內(nèi)。在40℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)14小時(shí)，得到橡膠膠乳(此后稱之為“膠乳E”)。
丁二烯 75份苯乙烯 25份正十二烷基硫醇 0.4份二-異丙苯過氧化氫 0.1份甲醛合次硫酸氫鈉 0.1份EDTA的二鈉鹽 0.004份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O) 0.002份焦磷酸鈉 0.4份油酸鈉 6.0份去離子水 200份得到的膠乳其轉(zhuǎn)化率約為95%并且平均粒度為600
。
用下列組分投入一個(gè)充滿氮?dú)獾牟Ａ潴w內(nèi)里，在70℃下攪拌該混合物膠乳E 55份(以固體計(jì))去離子水 250份EDTA的二鈉鹽 0.008份硫酸亞鐵(FeSO47H2O) 0.002份甲醛合次硫酸氫鈉 0.2份然后以實(shí)例1的同樣方法進(jìn)行聚合反應(yīng)得到MBS樹脂。
得到的MBS樹脂平均粒度為700
，且得到MBS樹脂的所有顆粒的粒度不大于1000
。
通過采用得到的MBS樹脂用實(shí)例1的相同方法制備和測(cè)量樣品。
其結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)例8除了在接枝聚合反應(yīng)之前30分鐘，把1.58份硫酸鈉(作為10%的硫酸鈉水溶液)加入丁苯橡膠中之外，重復(fù)對(duì)比實(shí)例7的過程。
在添加第一次接枝聚合單體組分之前，丁苯橡膠膠乳的平均粒度為620
。得到的MBS樹脂膠乳具有1880
的平均顆粒，并且粒度不大于1000
的顆粒的份額約為10%以及粒度不小于3000
的顆粒的份額約為15%。
用實(shí)例1相同的方法制備和測(cè)量各樣品。
其結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)例9除了添加0.91份乙酸(作為10%的乙酸水溶液)代替硫酸鈉以及進(jìn)一步添加2%的氫氧化鈉穩(wěn)定之外，重復(fù)對(duì)比實(shí)例7的過程，得到MBS樹脂。
在丁苯橡膠膠乳中添加乙酸水溶液，為了穩(wěn)定添加氫氧化鈉水溶液。得到的橡膠膠乳具有1200
的平均粒度。進(jìn)一步通過接枝聚合甲基丙烯酸甲酯得到的橡膠膠乳具有1900
的平均粒度，并且在得到的膠乳上接枝聚合苯乙烯得到的MBS樹脂膠乳具有2050
的平均粒度，粒度不大于1000
的顆粒的份額為23%以及粒度不小于3000
的顆粒的份額為9%。
通過采用得到的MBS樹脂用實(shí)例1的相同方法制備和測(cè)量樣品。
其結(jié)果列于表2中。
對(duì)比實(shí)例10除了添加0.2份氯化氫(作為0.3%的鹽酸水溶液)代替乙酸水溶液之外，重復(fù)對(duì)比實(shí)例9的過程，得到MBS樹脂。平均粒度不大于1000
和不小于3000
的顆粒的份額。均列于表2中。
通過采用得到的MBS樹脂用實(shí)例1的相同方法制備和測(cè)量樣品。
其結(jié)果列于表2中。
從表2中觀察，具有不大于1000
的平均粒度的MBS樹脂實(shí)際上對(duì)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品改進(jìn)抗溶劑性沒有影響。另外，既使MBS樹脂的平均粒度不小于1500
，而如果上述的MBS樹脂的粒度不大于1000
的顆粒的份額不小于20%，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性還是較差。另一方面，既使MBS樹脂的平均粒度不小于1500
，而如果在聚合制備上述MBS樹脂時(shí)有附聚發(fā)生，也不能較好地改進(jìn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性。
實(shí)例6除了取0.33份氯化氫(作為0.3%的鹽酸水溶液)代替乙酸水溶液之外，重復(fù)對(duì)比實(shí)例9的過程，得到MBS樹脂。
在橡膠膠乳中加入鹽酸水溶液，為了穩(wěn)定，添加氫氧化鈉水溶液。得到的丁苯橡膠膠乳具有1800
的平均粒度。進(jìn)一步通過接枝聚合得到的MBS樹脂膠乳具有2050
的平均粒度。在得到的MBS樹脂膠乳中，粒度不大于1000A和粒度不小于3000A的顆粒的份額均見表3。
采用得到的MBS樹脂，用實(shí)例1相同的方法制備樣品，并且測(cè)量總的透光度(total light transnrittance)和濁度(HAZE)。
其結(jié)果見表3。
在實(shí)例1的情況下，用實(shí)例6的相同方法測(cè)量總的透光度和濁度。
其結(jié)果見表3。
對(duì)比實(shí)例11除了用0.38份氯化氫之外，重復(fù)實(shí)例6的過程得到MBS樹脂。
在橡膠膠乳中添加鹽酸水溶液，為了穩(wěn)定，添加氫氧化鈉水溶液。得到的橡膠膠乳具有2300
的平均粒度。通過接枝聚合反應(yīng)得到的MBS樹脂之平均粒度、粒度不大于1000
的以及粒度不小于3000
的顆粒的份額均見表3。
通過采用得到的MBS樹脂，用實(shí)例6相同的方法制備和測(cè)量各樣品。
其結(jié)果見表3。
從表3觀察，如果粒度不小于3000
的顆粒的份額變大，則不可選取，因?yàn)閺?qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的透明性趨于降低。
為了得到能改進(jìn)強(qiáng)化氯乙烯聚合物模制品的抗溶劑性和透明性的MBS樹脂，該MBS樹脂必須具有不小于1500
的平均粒度，粒度不大于1000
的顆粒的份額不大于20%以及粒度不小于3000
的顆粒的份額不大于20%。
權(quán)利要求
1.一種能使模制品具有極好抗溶劑性、透明性和抗沖擊性的氯乙烯聚合物之組合物，包括(A)5-50%(重量)的MBS樹脂，此樹脂的制法是首先把由80到100%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和20到0%(重量)的一種或兩種以上能與甲基丙烯酸甲酯共聚的其它烯烴單體組成的單體組分，取其15到40份(重量)接枝聚合到40到70份(重量)含有不高于50%(重量)苯乙烯的丁苯橡膠上，然后在得到的共聚物上，接枝聚合由80到100%(重量)的苯乙烯和20到0%(重量)的一種或兩種以上的能與苯乙烯共聚的其它烯烴單體組成的10到40份(重量)單體組分，其中所說的丁苯橡膠，第一次接枝聚合單體組分和第二次接枝聚合單體組分的總量為100份(重量)，(B)95到50%(重量)的氯乙烯聚合物；(ⅰ)以甲基丙烯酸甲酯為主要組分的第一次接枝聚合單體組分的量是以第一次和第二次接枝聚合單體組分總重量計(jì)的40到80%，以及(ⅱ)在以下條件下接枝聚合制取MBS樹脂，其條件為在平均粒度不小于1500A并且當(dāng)粒度不大于1000A的顆粒的份額不大于20%(重量)以及當(dāng)粒度不小于3000A的顆粒的份額不大于20%(重量)時(shí)的接枝聚合反應(yīng)過程中實(shí)際上不發(fā)生所說丁苯橡膠的附聚反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中在接枝聚合過程中不發(fā)生丁苯橡膠附聚反應(yīng)的條件下，通過接枝聚合把第一次接枝聚合單體組分接到所說的丁苯橡膠上制取MBS樹脂，其中丁苯橡膠具有不小于1500A的平均粒度，并且粒度不大于1000A的顆粒的份額不大于15%(重量)以及粒度不大于3000A的顆粒的份額不大于10%(重量)。
3.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中在接枝聚合反應(yīng)過程中不發(fā)生丁苯橡膠的附聚反應(yīng)的條件下，通過接枝聚合把第一次接枝聚合單體組分接到所說的丁苯橡膠上制取MBS樹脂，其中粒度不小于1500A時(shí)的顆粒的份額0%(重量)以及粒度不小于3000A的顆粒的份額為0%(重量)。
4.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中丁苯橡膠含有不大于30%(重量)的苯乙烯。
5.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中丁苯橡膠的量以100份(重量)MBS樹脂計(jì)為50到65份(重量)。
6.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中MBS樹脂具有粒度不大于1000A時(shí)的顆粒的份額不大于10%(重量)以及粒度不小于3000A的顆粒的份額不大于10%(重量)。
7.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中第一次接枝聚合單體組分的量以丁苯橡膠和第一次和第二次接枝聚合單體組分總量計(jì)為15到30份(重量)。
8.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中第一次接枝聚合單體組分包括90到100%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和10到0%(重量)的一種或兩種以上的能與甲基丙烯酸甲酯共聚的其它烯烴組分。
9.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中第一次接枝聚合單體組分的量以第一次和第二次接枝聚合單體組分總量計(jì)為40到70%(重量)。
10.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中第二次接枝聚合單體組分的量以100份(重量)MBS樹脂計(jì)為15到30份(重量)。
11.按照權(quán)利要求
1所述的氯乙烯聚合物的組合物，其中第二次接枝聚合單體組分包括90到100%(重量)的苯乙烯和10%到0%(重量)的一種或兩種以上的能與苯乙烯共聚的其它烯烴單體。
專利摘要
氯乙烯聚合物組合物包括(A)5～50％MBS樹脂，其制法是將80～100％的甲基丙烯酸甲酯和20～0％的一種或多種能與之共聚的其它烯烴單體組成的15～40份單體接枝聚合到40～70份苯乙烯含量不高于50％的丁苯橡膠上，然后在此共聚物上再接枝聚合80～100％的苯乙烯和20～0％的一種或多種能與之共聚的其它烯烴單體組成的10～40份單體，其中三組分之和為100份，(B)95～50％氯乙烯聚合物(份數(shù)及百分?jǐn)?shù)以重量計(jì))。該組合物之模制品抗溶劑性，透明性和抗沖擊性極好。
文檔編號(hào)C08F279/02GK85104049SQ85104049
公開日1986年11月26日 申請(qǐng)日期1985年5月27日
發(fā)明者細(xì)井英機(jī), 長谷川俊彥, 林均 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan