專利名稱:一種用于制造硬質(zhì)聚氯乙烯材料的聚氯乙烯樹脂—粉煤灰體系的制作方法
本發(fā)明屬于改性的聚氯乙烯樹脂復(fù)合材料。
近年來，美國專利4,122,062以及我國一些科研單位曾報導(dǎo)過[1-2]使用CaCo3作為聚氯乙烯樹脂的填充劑，這不但降低了成本，而且還提高了該體系的熱穩(wěn)定性及抑制了增塑劑的析出。然而，CaCo3終究是有用的化工材料，大量的用于PVC樹脂的填充劑(一般用量為2％左右)還是硬質(zhì)聚氯乙烯材料造價太高的原因之一。
本發(fā)明使用極少量的鈦酸酯偶聯(lián)劑來處理無用的燃燒過的粉煤灰，以代替CaCo3作為樹脂填充劑，其方法簡述如下先合成三種鈦酸酯偶聯(lián)劑(A、B、P)其結(jié)構(gòu)式如下
(當(dāng)R＝-C14H29時為A，當(dāng)
時為B)
A和B的合成方法為
P的合成方法為
然后把上述任一種偶聯(lián)劑溶于溶劑內(nèi)先與粉煤灰一起捏合，再與聚氯乙烯樹脂、助劑一起捏合后，經(jīng)輥壓塑煉和壓制成型，即制得硬質(zhì)聚氯乙烯材料。
用上述方法制得的聚氯乙烯材料，由于使用了無用的粉煤灰作填充劑，所以降低了材料的造價，并且它比PVC-CaCo3體系具有更大的抗腐蝕性，這是由于粉煤灰的主要成分為硅酸鹽及少量未燒盡的碳化物。用本發(fā)明的PVC-粉煤灰——鈦酸酯偶聯(lián)劑體系制造的硬質(zhì)聚氯乙烯樹脂，其力學(xué)和機(jī)械性能與PVC-CaCo3體系比較，結(jié)果見表I，表II。
*表I，缺口沖擊強(qiáng)度比較
*缺口沖擊強(qiáng)度是按GB1043-79《塑料筒支梁沖擊試驗(yàn)方法》測試的表I中，O為用PVC-CaCo3體系(100份聚氯乙烯樹脂，9.5份助劑，30份CaCo3)制成的硬質(zhì)聚氯乙烯材科。
O1為用PVC-粉煤灰-鈦酸酯體系(100份聚氯乙烯樹脂，9.5份助劑，30份粉煤灰)制成的硬質(zhì)聚氯乙烯材料。
A1為用PVC-粉煤灰-鈦酸酯體系(100份聚氯乙烯樹脂，9.5份助劑，30份粉煤灰及0.3份的鈦酸酯偶聯(lián)劑A)制成的硬質(zhì)聚氯乙烯材科。
B1為用PVC-粉煤灰-鈦酸體系(100份PVC樹脂，9.5份助劑，30份煤灰，0.3份鈦酸酯偶聯(lián)劑B)制威的硬質(zhì)聚氯乙烯材料。
P1為用PVC-粉煤灰-鈦酸酯體系(100份PVC樹脂，9.5份助劑，30份粉煤灰及0.3份鈦酸酯偶聯(lián)劑P)制成的硬質(zhì)聚氯乙烯材料。
*表II，流變性能測試數(shù)據(jù)
*表II中的編號O，O1，A1，B1，P1的體系組份與表I中的相同，流變性能實(shí)驗(yàn)設(shè)備是使用西德Bralencler公司生產(chǎn)的PLE 330型Bralencler Plastic-Cocelec轉(zhuǎn)矩流變儀測試的，其工藝條件為夾套溫度 180℃ 試樣重 81g負(fù)荷 5kg轉(zhuǎn)數(shù) 30rpm從表I，表II可以看出，未用偶聯(lián)劑處理的O1體系同PVC-CaCo3體系相比，缺口沖擊強(qiáng)度降低了40％(從5.17降為3.14)，而用偶聯(lián)劑處理后的P1體系，其熔隔時間保持不變，平衡轉(zhuǎn)矩略少于O體系，但其沖擊強(qiáng)度與PVC-CaCo3體系相當(dāng)。
為了說明PVC-粉煤灰體系的制造及使用方法，我們舉出下列實(shí)施例子。
實(shí)例1，A1，B1及P1體系的配制<1>偶聯(lián)劑A及偶聯(lián)劑B的合成反應(yīng)方程式
Ti[OCH(CH2)2]4+3HOR(或HO·COR)→(H2C)2HC·O·Ti(OR)3+3HOCH(CH3)2當(dāng)R＝-C14H29時，為偶聯(lián)劑A當(dāng)R＝-COC13H27時，為偶聯(lián)劑B在裝有攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0.125mol的鈦酸異丙酯0.375mol的十四醇(或十四酸)，在攪拌下慢慢升溫至1000℃，待反應(yīng)瓶中有回餾液時，在100～200mmHg柱下蒸出異丙醇，在該壓力下保持溫度為120±2(℃)1小時，將異丙醇蒸除干凈·剩余物為乳黃色固體(或白色固體)，產(chǎn)率96％(或98％)<2>偶聯(lián)劑P的合成反應(yīng)方程式
在裝有電動攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，迅速地加入P2O317.6克(0.12mol)及88ml石油醚(沸程為90～100℃)，在攪拌下加熱使P2O3均勻地分散在石油醚中而成懸濁液，迅速加入庚醇28.89(0.25mol)，攪拌，并加熱回餾，直至固體全部消失，減壓蒸出溶劑，得黃色粘稠液體為焦磷酸庚酯，產(chǎn)物重43.9g，產(chǎn)率為65.7％在裝有攪拌、回餾冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入Ti[OCH(CH2)2]4和癸酸在100±2(℃)的溫度下，反應(yīng)1小時，減壓蒸除異丙醇，然后加入焦磷酸庚酯，再在100±2(℃)下反應(yīng)1小時，再減壓蒸除異丙醇得到淡黃色固體，產(chǎn)率97.9％，產(chǎn)物分解點(diǎn)為230-240(℃)(Ti[OCH(CH2)2]4，癸酸和磷酸庚酯的克分子比為1∶2∶3)。
<3>A1體系的配制PVC樹脂 100份(71.1％)粉煤灰 30份(21.4％)助劑 9.5份(6.7％)偶聯(lián)劑A 0.3份(0.21%)<4>B1體系的配制PVC樹脂 100份(71.1％)粉煤灰 30份(21.4％)*助劑 9.5份(6.7％)偶聯(lián)劑B 0.3份(0.21)<5>P1體系的配制PVC樹脂 100份(71.1％)粉煤灰 30份(21.4％)*助劑 9.5份(6.7％)偶聯(lián)劑P 0.3份(0.21％)*上述所有助劑均為5份三鹽性硫酸鉛、1.5份硬酯酸鋇、0.5份硬酯酸鉛和0.2份石臘混合而成。
實(shí)例2，用PVC樹脂-粉煤灰體系(A1，B1，P1體系)制造硬質(zhì)聚氯乙烯材料的實(shí)例
先將0.21％的偶聯(lián)劑(A，B或P)溶于適當(dāng)?shù)娜軇﹥?nèi)(如石油醚)，然后同21.4％的粉煤灰一起在高速捏合機(jī)內(nèi)捏合10分鐘，再與71.1％的PVC樹脂，6.76％的助劑一起捏合10分鐘，把捏合好的A1、B1、P1體系在雙輥煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行輥壓塑煉，其輥壓時間為5分鐘(拉片)，前輥溫度為180±3(℃)，后輥溫度為175±3(℃)，輥壓塑煉完成后，即可在壓力成型機(jī)進(jìn)行壓制成型，其工藝條件是預(yù)熱30分鐘然后在176±3(℃)的溫度下加壓30分鐘，所用壓力為250-300kg/cm2。
參考文獻(xiàn)(1)鈦酸酯偶聯(lián)劑在PVC中的應(yīng)用《聚氯乙烯》83年第二期。
(2)加有偶聯(lián)劑的碳酸鈣填充PVC體系流變性能及形態(tài)的研究《塑料》82年第1期。
權(quán)利要求
1.一種用于制造硬質(zhì)聚氯乙烯材料的聚氯乙烯樹脂(PVC樹脂)填充劑體系，其特征在于所用的填充劑是用偶聯(lián)劑
或用偶聯(lián)劑
進(jìn)行表面處理的粉煤灰，而在該體系中還混有助劑。
2.按照權(quán)利要求
1所說的PVC樹脂一粉煤灰體系其特征在于PVC樹脂的用量為71.1％粉煤灰的用量為21.4％，助劑的用量為6.76％，而偶聯(lián)劑
或
的用量為0.21％。
3.一種使用PVC樹脂—粉煤灰體系制造硬質(zhì)聚氯乙烯材料的方法，其特征在于它的過程分為高速捏合，輥壓塑煉，壓制成型三個步驟，其高速捏合是先將0.21％的偶聯(lián)劑溶于適量的溶劑中(如石油醚)，然后與21.4％的粉煤灰一起在高速捏合機(jī)中捏合10分鐘，再與71.1％的PVC樹脂、6.7％的助劑(它是由5份三鹽性硫酸鉛、1.5份硬酯酸鋇、0.5份硬酯酸鉛和0.2份石臘組成)一起捏合10分鐘，其輥壓塑煉步驟是在雙輥混煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行，它的輥壓時間為5分鐘(拉片)，前輥溫度為180±3(℃)，后輥溫度為175±3(℃)，其壓制成型工藝是在壓力成型機(jī)內(nèi)進(jìn)行，其工藝條件為先預(yù)熱30分鐘，然后在176±3(℃)的溫度下加壓30分鐘，所用壓力為250～300(kg/cm2)。
專利摘要
一種用于制造硬質(zhì)聚氯乙烯材料的聚氯乙烯樹脂——粉煤灰體系。本發(fā)明屬于改性的聚氯乙烯樹脂復(fù)合材料。它是用粉煤灰代替CaCO
文檔編號C08L27/06GK85102593SQ85102593
公開日1985年12月20日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者范秀菊, 馮霄, 王積濤 申請人:南開大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan