專利名稱:電解法合成癸二酸的制作方法
本發(fā)明涉及到癸二酸的生產(chǎn)方法-化學(xué)電解法。
Korsman，E·P及其同事們曾報(bào)導(dǎo)過由己二酸單酯經(jīng)電解合成癸二酸二甲酯〔1〕，但其產(chǎn)物的產(chǎn)率只達(dá)38.4～65.6%，電流效率只達(dá)50%，而且，該文獻(xiàn)沒提及用癸二酸二甲酯水解而制備癸二酸的方法。
本發(fā)明的目的在于以己二酸單酯為原料，經(jīng)電解氫化而合成癸二酸，以解決目前使用一般化學(xué)合成法制備癸二酸中所存在的各種問題癸二酸難以提純分離，產(chǎn)物產(chǎn)率不高，環(huán)境污染比較嚴(yán)重等。
本發(fā)明是以己二酸單酯為原料，經(jīng)電解氧化法轉(zhuǎn)化成癸二酸二酯，后者水解后則得到癸二酸，其過程如下
在電解過程中，陽極室和陰極室用陽離子交換樹脂膜隔開。電解時(shí)，陽極上既可能有己二酸單酯的陰離子放電而析出CO2氣體，也可能有水分子放電而析出O2氣體。為了減少或防止生成氧氣，根據(jù)所測溶液極化曲線及參考文獻(xiàn)〔2〕所述，水分子放電的電位在2.2伏以下，因此在電解時(shí)，應(yīng)使電位控制在2.2伏以下(即ψ＞2.2伏)。在實(shí)際操作時(shí)，電位的變化是在3.2～2.3伏的范圍內(nèi)，因此在陽極上水分子的放電量是少量的。當(dāng)電解完畢后，用正己烷一水體系進(jìn)行萃取，產(chǎn)物癸二酸二甲酯進(jìn)入正己烷層內(nèi)，其它物質(zhì)進(jìn)入水層中，然后從正己烷中即可蒸餾出癸二酸二甲酯，后者用樹脂作催化劑進(jìn)行水解，即可得到癸二酸
本發(fā)明的要點(diǎn)在于電解前必須先測出溶液的極化曲線-電位與電流密度曲線，然后從曲線的諸電位值中可找出對電解最有利的條件，以使產(chǎn)物的收率及電流效率均達(dá)最大值。
采用電解法合成癸二酸可使產(chǎn)物的分離提純比化學(xué)合成法簡單，得到產(chǎn)物的純度也較高。而且本發(fā)明所使用的電化學(xué)合成方法，其產(chǎn)物收率高達(dá)85-93%，電流效率達(dá)91%以上;本發(fā)明利用樹脂的酸堿催化與選擇吸附兩種功能，將樹脂先后用于水解反應(yīng)與吸附分離中，不僅獲得良好的技術(shù)效果，而且還可以防止設(shè)備的腐蝕與環(huán)境污染等問題;用本發(fā)明制得的癸二酸二甲酯的熔點(diǎn)為26.4℃與文獻(xiàn)〔3〕所列舉的數(shù)據(jù)相符，其紅外光譜諸峰值(見圖2)也與文獻(xiàn)值〔4〕相符。而癸二酸二甲酯水解得到的癸二酸其熔點(diǎn)為133～134℃(文獻(xiàn)〔3〕所列數(shù)據(jù)為134.5℃)，其紅外光譜(見圖3)中各主要的吸收峰位置也與文獻(xiàn)〔5〕完全一致。
實(shí)例1隔膜電解槽的安裝見圖1所示，其圖面說明如下1·恒溫水套 7·毛細(xì)管2·恒溫水入口 8·冷凝管3·恒溫水出口 9·出料口4·陽極(鉑工作電極) 10·攪拌磁子5·陰極(鉑輔助電極) 11·陽離子樹脂隔膜6·磨口溫度計(jì) (法蘭盤式)陽、極兩極距離為1至2mm
實(shí)例2極化曲線的測定將120克己二酸單酯溶于450克甲醇中，加入9克水和21克KOH，混均后則可得到1.25M的己二酸單酯溶液。
把上述制得的單酯溶液140毫升裝入陽極室，而在陰極室內(nèi)裝入該溶液80毫升，使用面積為2.85mm2的鉑絲作陽極(見圖1)，而陰極為固定干玻璃上的鉑片。兩極距離為2mm，用飽和甘汞電極作參比電極。體系溫變控制在50℃，極化時(shí)間間隔為每5分鐘測一點(diǎn)(一對電位一電流值)，然后以所測數(shù)值作極化曲線圖(圖4)。
實(shí)例3極化曲線測定將實(shí)例2中的單酯溶液用甲醇稀釋一倍，即得到0.63M的溶液，用該溶液測定極化曲線(陽極用0.13cm2的鉑絲微電極)如圖4所示。
實(shí)例4電解根據(jù)所測(實(shí)例2，3)極化曲線及文獻(xiàn)〔1〕得知，當(dāng)電位高于2伏(S、C、E)，則開始有產(chǎn)品(癸二酸二甲酯)生成。故可用面積為2cm2鉑片做陽極，體系溫度仍控制在50℃，並通過合理地控制電位進(jìn)行電解。電解1.25M溶液(陽極室盛140毫升)時(shí)，開始電位為2.04伏，電流為273毫安;1小時(shí)后電位為2.35伏，電流為340毫安;5小時(shí)后，電位為2.45伏，電流為390毫安(其電位變化為2.25伏～2.75伏，電流變化為35毫安～750毫安)。
實(shí)例5電解0.63M的己二酸單酯溶液(陽極室內(nèi)盛有該溶液180毫升)開始時(shí)電位為2.34伏，電流為254毫升;1小時(shí)后電位為2.65伏，電流為325毫安;5小時(shí)后電位為2.90伏，電流為405毫安(電位變化為2.30伏～3.20伏，電流變化為45毫安～590毫安)。
實(shí)例6電解液的萃取和蒸餾用250毫升的水一正己烷(1∶1)分三次萃取(100毫升兩次，50毫升一次)。合并有機(jī)層進(jìn)行蒸餾，由280℃開始接收產(chǎn)物(癸二酸二甲酯)。其產(chǎn)率對1.25M溶液為93%，對0.63M溶液為85%。
實(shí)例7水解反應(yīng)稱取40克從實(shí)例6得到的癸二酸二甲酯，加入2.5克D72磺酸型陽離子樹脂(南開大學(xué)化工廠產(chǎn)品)，并加入蒸餾水5毫升，控制體系溫度為140℃。水解約10小時(shí)完成。得到癸二酸和癸二酸二甲酯的混合物，其中混有樹脂。用50毫升乙醇溶解后，過濾除去樹脂。
實(shí)例8水解產(chǎn)物的分離將D290樹脂(南開大學(xué)化工廠生產(chǎn))600克緩慢地裝入直徑為30MM高為1300MM的一個(gè)離子交換柱中(交換柱內(nèi)先裝有蒸餾水)，加完樹脂后保持液面不干，然后把實(shí)例7得到的水解液(癸二酸、癸二酸二甲酯的乙醇溶液)緩慢地加入到交換柱中，控制流速在5-10ml/分鐘進(jìn)行交換，過柱后的滴下液應(yīng)無酸性，交換完畢后用1N的HCl-乙醇溶液作為洗脫劑，流下液應(yīng)含有癸二酸，當(dāng)流下液中含有大量Cl-離子時(shí)，說明已洗脫干凈。最后將洗脫液加熱濃縮，得癸二酸33克，產(chǎn)率為92%。
參考文獻(xiàn)(1)Kovsman，E.P.;Freidin，G.N;Tyurin，yu，M.(USSR)，Khim Prom，(ХимиуескаяЛромыщАенность)(MOSSOW)1973，49(1)，16-18(Russ)(2)Jarkhanov，G.A.，Kovsman，E.P.;Freidlin G.N.;Vasilev(USSR)Elektrokhimiya 1974，10，(6)952-6(Russ)(3)伊恩海耳布倫等編，漢譯海氏有機(jī)化合物辭典，第四冊·P529，科學(xué)出版社(1964)(4)The Saftler Handbook of Infrared Spectra，EditorWilliam，W.Simans，Copyright c 1978薩德勒紅外光譜手冊P·776(5)Sadtler Standard Spcctra，Midget Edition c，7037，(1962).
權(quán)利要求
1.一種由已二酸單酯合成癸二酸的方法，其特征在于它是先由已二酸單酯經(jīng)電解制成癸二酸二酯，后者經(jīng)水解和純化后制得癸二酸。
2.按照權(quán)利要求
1所說的制備癸二酸的方法，其特征在于在電解己二酸單酯而制備癸二酸二酯時(shí)，先測出溶液的極化曲線-電位與電流密度曲線，然后從曲線的諸電位值中找出最佳的電解條件。
3.按照權(quán)利要求
2所說的測定極化曲線的方法，其特征在于先把己二酸單酯配成1.25M的醇溶液，然后把140毫升該溶液裝入電解槽的陽極室，把80毫升該溶液裝入陰極室，並用面積為2.85mm2的鉑絲作陽極，而陰極為固定于玻璃上的鉑片，兩極距離為2毫米，用飽和甘汞電極作參比電極，體系溫變控制在50℃，極化時(shí)間間隔為每5分鐘測一點(diǎn)(一對電位與電流值)，然后以所測數(shù)值作極化曲線圖，若使用0.63M的溶液來測極化曲線時(shí)，陽極可采用0.13cm2的鉑絲微電極。
4.按照權(quán)利要求
2所說的電解己二酸單酯的方法，其特征在于根據(jù)測得的極化曲線所確定的最佳的電解條件對1.25M溶液為陽極室盛140毫升該溶液，開始電位為2.04伏，電流為273毫安，一小時(shí)后電位為2.35伏，電流為340毫安，5小時(shí)后電位為2.45伏，電流為390毫安，其電位的變化范圍為2.25伏～2.75伏，電流變化范圍為35毫安～750毫安，而對于0.63M的溶液陽極室盛180毫升溶液，開始電位為2.34伏，電流為254毫安，一小時(shí)后電位為2.65伏，電流為325毫安，5小時(shí)后電位2.90伏，電流為405毫安，其電位的變化范圍為2.30伏～3.20伏，電流變化范圍為45毫安～590毫安。
5.按照權(quán)利要求
1所說的制備癸二酸的方法，其特征在于癸二酸二酯的水解是使用陽離子樹脂作催化劑，水解溫度可以控制在140℃，水解時(shí)間可在10小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求
1所說的制備癸二酸的方法，其特征在于水解后得到的癸二酸二酯與癸二酸混合物是使用離子交換柱進(jìn)行分離水解混合物的溶劑可以使用乙醇，洗脫劑可以使用1N的HCl-乙醇溶液，填充柱的離子交換樹酯可以使用D290樹脂。
專利摘要
電解法合成癸二酸涉及到生產(chǎn)癸二酸的方法 ——化學(xué)電解法。它是以已二酸單酯為原料，經(jīng) 電解氧化法而合成癸二酸二酯，后者經(jīng)水解、純 化后得到純變較好的癸二酸。其癸二酸的收率高 達(dá)85～93％，電流效率達(dá)91％以上。
文檔編號(hào)C25B3/00GK85102594SQ85102594
公開日1985年11月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者桂偉志 申請人:南開大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan