專利名稱:帶無(wú)機(jī)物層離子膜的制備及其電解應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明屬于離子膜電解槽中所使用的離子膜的電化學(xué)改性;該種膜在電解槽，特別是氯堿電槽中，能同陰極和陽(yáng)極緊貼，即可實(shí)行所謂“零極距”電解工藝。
“零極距”電解工藝對(duì)于具有高電阻電解質(zhì)的電解槽節(jié)能效果最明顯，適用于有機(jī)物的電解合成，碳酸鹽的電解制備，兩極產(chǎn)生大量氣泡的電解過(guò)程。特別是氯堿電解工業(yè)及制備氫氣的水電解。
在“離子膜法”制堿工藝中，從離子膜電解槽流出的堿液具有高純度、高濃度的特點(diǎn)，可以節(jié)約傳統(tǒng)的“隔膜法”制堿所需的蒸濃設(shè)備和蒸汽資源，也不存在“水銀法”的汞污染。因此，“離子膜法”制堿代表著氯堿工業(yè)的發(fā)展方向。
目前，許多國(guó)家的研究人員都致力于降低離子膜電解槽的電耗，即降低其槽電壓，特別希望在高電流密度下具有低槽電壓，因?yàn)楦叩碾娏髅芏缺碚髦叩纳a(chǎn)率，這樣就相對(duì)地降低了離子膜和電解槽的成本，以增強(qiáng)其競(jìng)爭(zhēng)能力。
為了降低離子膜電解槽的槽電壓和提高離子膜的耐用性，必須縮短離子膜和電極之間的距離，并使離子膜保持平整、不形成皺折、不在兩極間呈波浪形擺動(dòng)。因?yàn)楦C藏氣泡的皺折具有較大的電阻，皺折和擺動(dòng)容易損壞離子膜，所以，縮短離子膜和電極之間的距離一直是氯堿工程師們追求的目標(biāo)。
要縮短離子膜和電極之間的距離，并使離子膜保持平整，最顯而易見(jiàn)的方法是把兩極同離子膜緊貼。但是，當(dāng)電極(特別是陰極)和離子膜靠近到一定程度時(shí)，電極上產(chǎn)生的氣泡容易沾附在離子膜表面上使離子膜的有效面積減少，極化作用增強(qiáng)，槽電壓反而急劇增大。
為了克服上述弊端，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)過(guò)對(duì)離子膜改性處理的方法。一篇?dú)W州專利[EP0050188A]研究將離子膜表面粗糙化，但是這種方法所制得的離子膜的抗氣泡沾附能力(抗氣泡效應(yīng))不強(qiáng)，陰極和離子膜之間要用隔離物保持一定距離。一系列日本的未審查專利[日本公開(kāi)專利1981-133481，169782;1982-9886，9887，16181，85827，104673，123985，126979，131377，131378]研究利用粘結(jié)劑和熱壓法在離子膜上引入一層帶無(wú)機(jī)物的多孔層(粒子埋入法)。此法要求一種很貴的稀有粘結(jié)劑，需要制備超微粒子(粒度20-40μ)和“遮版印刷”成型等復(fù)雜工藝。而且，據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，這種方法僅適用于全氟羧酸樹(shù)脂層上。對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化形成柵欄層的離子膜，尚未見(jiàn)到實(shí)行此法的報(bào)告，因?yàn)闁艡趯雍鼙?，要熱壓入粒子而不破壞其完整性是困難的。
本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)易、廉價(jià)、適用性更廣的在離子膜表面形成一層無(wú)機(jī)物微晶的方法-電化學(xué)沉積法。在離子膜電解槽中，經(jīng)過(guò)上述處理的離子膜表面允許同陽(yáng)極和陰極緊貼，電極上產(chǎn)生的氣泡從這層無(wú)機(jī)物微晶面上很容易釋放出來(lái)，而較少停留。應(yīng)用經(jīng)過(guò)上述處理的離子膜，以同陰極、陽(yáng)極緊貼的方式實(shí)施“零極距”電解工藝時(shí)，槽電壓有較大輻度的降低，離子膜保持平整并得到保護(hù)。
本發(fā)明所應(yīng)用的電化學(xué)沉積方法的理論要點(diǎn)可概述為在沉積槽中包含有陰極、陽(yáng)極、離子膜、陰極液和陽(yáng)極液等。當(dāng)兩極加上電壓時(shí)，處于電解液中的無(wú)機(jī)物在靜電作用下向離子膜遷移。在高電流密度下發(fā)生離子膜上“分水裂”現(xiàn)象-水分子被加速離解成H+和OH-離子。H+離子聚積在離子膜的向陰極一側(cè);OH-離子聚積在離子膜的向陽(yáng)極一側(cè)。當(dāng)無(wú)機(jī)物存在于陽(yáng)極液中時(shí)，它們可能是陽(yáng)離子、絡(luò)離子、膠體等，遇到大量OH-離子會(huì)發(fā)生水解聚合，最終以難溶性水合氧化物的形式沉積于離子膜上。當(dāng)無(wú)機(jī)物存在于陰極液中，它們可能是含氧陰離子、絡(luò)陰離子、膠體等，遇到大量H+離子并進(jìn)入離子膜表面時(shí)，會(huì)發(fā)生絡(luò)離子解離和水解聚合等作用，最終也以難溶性氫氧化物的狀態(tài)沉積于離子膜上。此外，如果陽(yáng)極液中存在被沉積元素，而在陰極液中存在可與它形成難溶鹽的陰離子，則也可在離子膜上形成沉積。
各種類型的離子膜均可用電解沉積法引入無(wú)機(jī)物層，但是在工業(yè)電解槽中，一般具有實(shí)用性的是耐氧化的含氟樹(shù)脂膜。如以全氟碳的共聚物或聚三氟苯乙烯為骨架的離子膜，離子膜的向陰極面一般具有阻擋OH-離子反滲的柵欄層，它們可以以貼合的方式、化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式或含浸的方式形成具有磺酸、羧酸、磷酸、磺酰銨、酚羥基等基團(tuán)或其衍生物。
被沉積的元素應(yīng)具有以下條件不起氧化還原反應(yīng)、不起電極反應(yīng)、溶度積小，這樣沉積物才具有高的穩(wěn)定性。同時(shí)，這種沉積不應(yīng)使膜劣化。元素的離子電位(z/r)最好大于3.5?？杀怀练e的元素包括鎢、錫、鉬、銻、釩、鈦、釷、鋯、鈮、鉭、鉿、鎳、鉑、釔、釕、錮、鉍、鉛、鎵及鑭、鈰等稀土元素。較好的為鈦、鋯、銻、鎢、釷等元素。
要作為“零極距”電解用的離子膜，對(duì)離子膜上的無(wú)機(jī)物沉積層還有如下要求牢固、均勻、有一定的沉積量。陰極上產(chǎn)生的氫氣泡更容易沾附在離子膜的向陰極面上，所以沉積應(yīng)主要發(fā)生在離子膜的向陰極而上。
要解決上述技術(shù)難題，涉及如下過(guò)程的復(fù)雜的平衡問(wèn)題和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題水分裂過(guò)程、絡(luò)合物解離過(guò)程、水解聚合過(guò)程、膜相和水相間的相轉(zhuǎn)移過(guò)程等等，以及它們的逆過(guò)程。總之，必須合理控制電解沉積條件。推薦的電解沉積的電流密度為0.05-100Adm2，較好的為0.2-30A/dm2，沉積溫度為25-95℃，在電解液中存在適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑。
電解沉積后，對(duì)于離子膜上的無(wú)機(jī)物層可以加以物理和化學(xué)的處理，使之轉(zhuǎn)化為我們所希望的形態(tài)。處理方法包括溫度、壓力、輻照、摩擦以及同磷酸、堿、甲醇、水等化學(xué)物質(zhì)或其混合物的作用。
將經(jīng)過(guò)電解沉積引入無(wú)機(jī)物層的離子膜(經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)后續(xù)的物理、化學(xué)的處理)，裝配成“零極距”電解槽。就氯堿電解槽而言陽(yáng)極為鈦基的多孔或擴(kuò)張電極，涂有釕、銥等各種催化劑;陰極為鎳基或鐵基的多孔或擴(kuò)張電極。陰極和/或陽(yáng)極連接彈簧結(jié)構(gòu)，保證電極和離子膜均勻、緊密地接觸。在陽(yáng)極室通入經(jīng)螯合樹(shù)脂純化的食鹽水，在陰極室通入稀堿，即可進(jìn)行低槽壓電解。
實(shí)施例Ⅰ，將Nafion-227膜(杜邦公司制品)夾入電解沉積槽，陽(yáng)極是鈦電極，陽(yáng)極液為含鈦5gTi/dm3的0.025MHF+0.001M水揚(yáng)酸溶液(應(yīng)保證Ca++、Mg++等有害離子小于50PPb)，陰極為不銹鋼電極，陰極液為醋酸鹽溶液。用0.2A/dm2的電流電解沉積2小時(shí)、所得的離子膜用水沖洗后，在熱堿液中浸泡24小時(shí)，裝入電解槽中，陽(yáng)極為菱形擴(kuò)張鈦網(wǎng)電極(具有氧化釕涂層)，陰極為帶有活性鎳的海綿鎳，陽(yáng)極室通入經(jīng)螯合樹(shù)脂純化的NaCl溶液(310g/dm3)，陰極室通入28%的NaOH，陰極室具有彈簧結(jié)構(gòu)，兩極將膜緊緊夾住。在85℃下進(jìn)行電解，槽電壓為
電流密度(A/dm2) 20 30槽電壓(V) 3.20 3.40比較例ⅠNafion-227膜未經(jīng)實(shí)施例Ⅰ所述的電沉積處理(僅經(jīng)沸水和堿液浸泡處理)，與實(shí)施例Ⅰ完全相同的電解槽中進(jìn)行電解，槽電壓為電流密度(A/dm2) 20 30槽電壓(V) 4.15-4.30此比較例說(shuō)明未經(jīng)本發(fā)明引入無(wú)機(jī)物層的離子膜不能和電極緊貼，否則槽電壓升高，而且隨著氣泡流而大幅度擺動(dòng)。
比較例2，同比較例1，但陰極部分撤去彈簧結(jié)構(gòu)，陰極同離子膜保持4mm距離，槽電壓為電流密度(A/dm2) 20 30槽電壓(V) 3.85 4.15與實(shí)施例Ⅰ相比較，未經(jīng)發(fā)明沉積無(wú)機(jī)物層的Nafion-227膜，當(dāng)膜極距為4mm時(shí)，比“零極距”槽的槽電壓高0.5伏以上。
實(shí)施例Ⅱ，將Nafion-901膜進(jìn)行同實(shí)施例Ⅰ的電沉積等處理，電解條件同實(shí)施例Ⅰ(所不同的是陰極液使用33%的NaOH)，槽電壓為電流密度(A/dm2) 20 30 40槽電壓(V) 2.85 3.10 3.35比較例3，條件同對(duì)比例2，但陰極液用33%NaOH，使用僅經(jīng)稀堿液浸泡5小時(shí)的Nafon-901膜，槽電壓電流密度(A/dm2) 20 30槽電壓(V) 3.20 3.50實(shí)施例Ⅲ，使用聚三氟苯乙烯磺酸膜(上海有機(jī)所制品)同實(shí)施例Ⅰ的處理，裝入實(shí)施例Ⅰ所述電解槽(但陰極液使用12%NaOH)，進(jìn)行“零極距”電解，槽電壓及電流效率為電流密度(A/dm2) 20槽電壓(V) 3.02電流效率 29%而未經(jīng)處理的同樣膜，保持4mm膜極距進(jìn)行“微極距”電解，相應(yīng)電流密度時(shí)的槽電壓及電流效率為電流密度(A/dm2) 20槽電壓(V) 3.40電流效率 86%
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供一項(xiàng)表面帶有無(wú)機(jī)物層的離子交換膜的制備方法，其特征在于所采取的方法是電解沉積方法，在工業(yè)電解槽中(主要是在氯堿電解槽中)前述帶無(wú)機(jī)物層的離子膜可與電極相緊貼。
2.按權(quán)利要求
1所述的電解沉積方法，其特征在于該沉積過(guò)程利用了離子膜上的水分裂現(xiàn)象。
3.按權(quán)利要求
1所述的電解沉積方法，其特征在于電解沉積槽包括陽(yáng)極、陰極、離子膜、陽(yáng)極電解液、陰極電解液、柵欄、墊圈、槽體、控溫裝置、攪拌裝置等。
4.按權(quán)利要求
1和3所述的電解沉積方法，其特征在于被沉積的元素包括鎢、錫、銻、釩、鈦、鉬、釷、鋯、鈮、鉭、鉿、鎳、鉑、釔、釕、錮、鉍、鈧、鎵、以及鑭、鈰等稀土元素。
5.按權(quán)利要求
1和4所述的被沉積元素，其特征在于金屬元素的離子位(z/r)最好大于3.5，較好的元素是鈦、鋯、銻、鎢、釷等元素，沉積主要發(fā)生在離子膜的向陰極面上。
6.按權(quán)利要求
1和5所述的電解沉積方法，其特征在于被沉積的元素開(kāi)始處于電解液(陽(yáng)極液和/或陰極液)中，它們可能是陽(yáng)離子、含氧陰離子、絡(luò)離子(荷正或負(fù)電或電中性)、膠體。
7.按權(quán)利要求
1和3所述的電解沉積方法，其特征在于所用的離子膜為含氟的或不含氟的，均相的或非均相的，單層的或兩層以上的，不同的層可以貼合、含浸或化學(xué)轉(zhuǎn)化而成，不同的層具有不同的交換基團(tuán)或不同的交換容量。
8.按權(quán)利要求
1和3所述的電解沉積方法，其特征在于電沉積過(guò)程的電流密度為0.05-100A/dm2，最好為0.2-30A/dm2，沉積溫度為25-95℃。
9.按權(quán)利要求
1和8所述的電解沉積方法，其特征在于首先在電沉積槽中制得表面上(特別是向陰極面上)帶有牢固、均勻的無(wú)機(jī)物微晶層的離子膜，然后再(經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)后續(xù)的物理的或化學(xué)的處理)應(yīng)用于工業(yè)電解槽，包括有機(jī)物電解合成、碳酸鹽電解制備、電解水制氫等，特別是氯堿電解工業(yè)。
10.本發(fā)明提供一項(xiàng)“零極距”電解工藝，其特征在于使前述電沉積方法所制備的離子膜表面上的無(wú)機(jī)物微晶層，在電解槽中同陰極和陽(yáng)極相緊貼。
11.按權(quán)利要求
10所述的“零極距”電解工藝，其特征在于陰極和/或陽(yáng)極為鈦基的或鎳基的或鐵基的多孔或擴(kuò)張電極，并涂有釕、銥等各種催化劑，和離子膜接觸的電極表面可以帶有或不帶有電催化物質(zhì)。
12.按權(quán)利要求
10所述的“零極距”電解工藝，其特征在于陰極和/或陽(yáng)極帶有彈簧結(jié)構(gòu)，以保證和保持電極同帶無(wú)機(jī)物層的離子膜均勻、平整、緊密地接觸。
13.按權(quán)利要求
10所述的“零極距”電解工藝，其特征在于陽(yáng)極室通入經(jīng)過(guò)螯合樹(shù)脂處理的鹽水，在陰極室通入10-35%的NaOH或KOH溶液，即可進(jìn)行低電壓電解。
專利摘要
本發(fā)明提供的制備帶無(wú)機(jī)物層的離子膜的方法是一種電化學(xué)沉積方法。根據(jù)本方法，當(dāng)離子膜上發(fā)生水分裂現(xiàn)象時(shí)，電解液中的鈦等無(wú)機(jī)物以難溶物的形式均勻、牢固的沉積于離子膜表面上，特別是離子膜的向陰極面上。在工業(yè)電解過(guò)程中，特別是在氯堿電槽中，上述表面可以和陰極和陽(yáng)極相緊貼，實(shí)現(xiàn)“零極距”電解，使槽電壓有較大幅度的降低。
文檔編號(hào)C25B1/46GK85102088SQ85102088
公開(kāi)日1986年3月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者李家麟, 王慧中, 寧遠(yuǎn)謀 申請(qǐng)人:華中師范學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan