專利名稱:鉬酸鹽電化學(xué)法金屬表面發(fā)黑工藝的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于金屬表面處理的新工藝。
為了提高金屬器件的防腐蝕能力，美化產(chǎn)品外觀，提高市場競爭能力和滿足某些特殊器件表面消光性能的需要，往往需將某些金屬器件表面處理成漂亮的黑色。目前在銅鐵表面獲得黑色膜層的方法有鋼鐵/高溫氧化(堿性發(fā)藍);鋼鐵/中間層/黑鉻、黑鎳、染黑、黑油漆、黑純化等。在這些獲得黑色膜層的方法中，有的成本較高，工藝繁瑣;有的耐腐蝕性能差，工藝不穩(wěn)定;有的還需使用貴金屬銀，多數(shù)方法對環(huán)境造成污染。目前廣泛使用的“堿性發(fā)藍”法，除消耗大量能源并造成環(huán)境污染外，黑色復(fù)蓋層的質(zhì)量也不同程度地存在問題，尤其是生鐵件，存在防銹力差，黑度不夠(棕紅到棕黑)等缺點。
特許公報昭48-27181提出電解鉬酸銨在不銹鋼表面獲得黑色鍍層，但前處理條件苛刻，要求在450℃下的重鉻酸鉀、重鉻酸鈉混合熔融體中獲得中間層。用鉬酸鹽在生鐵表面直接染黑(特許公報昭48-24138)，需使用鎳鹽及劇毒的亞砷酸鹽，溶液不穩(wěn)定，獲得的膜層附著力差，黑度也不理想。在所查閱的文獻資料中，亦未見用于生產(chǎn)的實例報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是提供一種基本無毒、工藝條件較寬、電解液以鉬酸鹽為主鹽的、在鋼、鐵等金屬表面而獲得色澤漂亮、結(jié)合力較好、具有一定防腐蝕能力的黑色膜層的方法。
1、本發(fā)明的工藝流程如下除油-熱水洗-冷水洗-除銹-流動冷水洗-鍍中間薄層鋅(5～15分鐘)-冷洗-弱腐蝕(1～3分鐘)-冷洗-弱鉬酸鹽電解發(fā)黑(10～30分鐘)-冷洗-無毒鍍后封閉處理(浸于處理液3～10秒)-涼干-檢查-
2、本發(fā)明的鉬酸鹽電解液配方及電解條件如下鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕30～100克/L添加劑多羥基酸鹽10～100克/L大分子表面活性劑1～50mL/L氨或堿金屬鹽5～100mL/LPH值4.0～7.0溫度15～40℃陰極電流密度0.01～0.8A/dm2陽極石墨板3、本發(fā)明的鉬酸鹽電解液配制方法如下(1)用熱水溶液鉬酸銨，待冷卻后加入添加劑多羥基酸鹽，攪拌至完全溶解。
(2)加入添加劑大分子表面活性劑和氨或堿金屬鹽，充分?jǐn)嚢?，檢查溶液的PH值，可用NH3·H2O或H2SO4調(diào)整。
4、本發(fā)明鉬酸鹽電解液的穩(wěn)定性及雜質(zhì)的影響本發(fā)明所使用的鉬酸鹽電解液相當(dāng)穩(wěn)定，使用半年以上性能無明顯變化，在反應(yīng)過程中，主鹽M0O2-4不斷消耗，當(dāng)鉬酸銨含量低于30克/L時，需補充加入鉬酸銨，在電解中添加劑原則上不消耗。當(dāng)PH大于7時，應(yīng)加適量H2SO4調(diào)節(jié)。
但在發(fā)明中鉬酸鹽電解液不能引進大量諸如Cu、Pb、Fe、Sn及氫后的重金屬離子，否則損壞黑鉬層的穩(wěn)定性以及使鉬黑膜層產(chǎn)生灰暗的不良現(xiàn)象，在上述重金屬離子含量不大于0.15%的情況下，仍能獲得良好的黑鉬膜層。
5、本發(fā)明鉬酸鹽電解發(fā)黑時溫度的影響溫度低于15℃，沉積速度過慢，鍍層出現(xiàn)棕黑色，溫度高于40℃時，陰極極化降低，沉積速度過快，鍍層疏松，附著力差。溶液溫度在15～40℃范圍內(nèi)，將獲得色澤均勻，較細(xì)密和附著力較好的黑鉬鍍層。
6、本發(fā)明鉬酸鹽電解發(fā)黑時PH值的影響PH＜4.0時，添加劑的作用大為減弱，但當(dāng)PH＞7時，陰極極化作用過強，膜層出現(xiàn)棕黑色。電解液的PH維持在4.0～7.0范圍內(nèi)，可獲滿意結(jié)果。
7、本發(fā)明鉬酸鹽電解液的添加劑鉬酸鹽電解液添加劑是本發(fā)明的關(guān)鍵材料。用單一鉬酸鹽溶液處理的器件，雖然獲得黑色膜層，但經(jīng)彎曲，折疊等試驗較容易脫落，這表明它的附著力是比較差的。
本發(fā)明在鉬酸鹽電解液中加進添加劑多羥基酸鹽，大分子表面活性劑、氨或金屬鹽，大大增加了鍍層的附著力。由于添加劑的加入，增強了陰極極化，使原來獲得黑色鍍層的陰極電流密度范圍從0.08～0.21A/dm2擴大到0.01～0.8A/dm2。所獲得的膜層有較好的附著力、韌性亦有所增強，其光亮的黑色可與鉻黑媲美，用厚約0.5毫米的鐵皮作試樣，經(jīng)彎曲還未發(fā)現(xiàn)復(fù)蓋層脫落。
8、本發(fā)明鉬酸鹽電解中陽極的選擇用鎳、不銹鋼等作陽極，黑鉬鍍層質(zhì)量不十分理想。本發(fā)明采用純石墨板作陽極，鍍層質(zhì)量有所提高。石墨陽極不沾污鍍液，停止電解時亦不需取出，使本發(fā)明工藝操作簡便。
9、本發(fā)明中間層的選擇通過鉬酸鹽溶液處理鋼鐵件能獲得黑色膜層，反應(yīng)如下
在鉬酸鹽溶液中無論用化學(xué)法或電解法均能直接使鋼鐵表面獲得黑色膜層。化學(xué)法雖然工藝比較簡單，但附著力欠佳，溶液穩(wěn)定性差，色澤不理想;電解法雖然獲得較為致密、色澤鮮艷的膜層，但耐候性差，易變色。特許公報昭48-27181用熔融重鉻酸鹽作前處理，獲得0.4μ的磁性氧化鐵作為中間層，但條件苛刻、毒性大。我們曾通過陽極氧化法獲得磁性氧化鐵作為中間層，然后再鍍上Mo2O3，黑色膜層色澤的保存時間有所增長，但離實際應(yīng)用的距離尚遠。本發(fā)明采用了鍍上一層薄薄的鋅作為中間層的方法，大大緩減了Mo2O3被氧化退色的速度，經(jīng)在大氣中放置近一年仍未變色，人工大氣加速試驗283小時還保持黑色，且元素、工藝簡單易和價廉。
10、本發(fā)明的無毒鍍后封閉處理液的配方如下硅酸鈉 0.5～2克/L含鉬絡(luò)合物 3～6克/L11、鉬酸鹽電解發(fā)黑后，用冷水洗凈后，浸于無毒鍍后封閉處理液中3～10秒，然后涼干，檢驗。
12、本發(fā)明鉬酸鹽電解液的維護和工藝管理本發(fā)明電解液的維護簡便，但仍需注意下列幾個問題(1)添加劑在電解過程中原則上不消耗。當(dāng)補充電解液時按配方配制加入。電解液要定期測定鉬酸銨的含量，若含量低于3%時，則需要按比例加入固體鉬酸銨。器件復(fù)蓋鋅經(jīng)弱腐蝕、水洗進入發(fā)黑電解槽之前，應(yīng)盡量把水瀝干，不致沖稀電解液，否則要按比例補加添加劑及鉬酸銨。
(2)生產(chǎn)過程中避免引入重金屬離子。
(3)鉬酸鹽電解時間一般為10～30分鐘。
(4)在常溫下(15～40℃)可獲得比較滿意的黑鉬膜層。超出此范圍時，需采取適當(dāng)?shù)募訜峄蚶鋮s措施，以保證液槽各部位溫度一致，確保膜層均一。
(5)中間鍍層鋅只要求對基體金屬均勻全復(fù)蓋即可，以免鋼鐵基體與黑鉬接觸時，Mo2O3容易被氧化變色。所得黑膜有良好的附著力和耐候性。
(6)鍍黑鉬時，器件應(yīng)帶電下電解槽，切不可將器件浸在鍍液過長時間才進行電鍍。
(7)鍍黑鉬時，可采用滾鍍或掛鍍。
采用本發(fā)明工藝所獲得的黑鉬鍍層的性能如下1、結(jié)合強度(1)多次彎曲試驗，用厚約0.5毫米鐵皮作試樣，經(jīng)彎曲未發(fā)現(xiàn)復(fù)蓋層脫落。
(2)在鍍層相距一毫米間用利刀劃兩條平行線，平行線間的鍍層未見剝落。
2、光吸收率用橢園偏振光譜儀測定，黑鉬膜層光吸收率達90.7～91.8%，本發(fā)明的黑度優(yōu)于發(fā)藍法。
3、耐磨性經(jīng)偏光顯微鏡和X射線衍射得知，所得黑鉬為無定形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在工藝中增加無毒鍍后封閉處理，能使鍍層表面的致密性有所增強。經(jīng)封閉，鍍層用橡皮沿45°角磨擦千次以上未見脫落。經(jīng)本發(fā)明發(fā)黑后的照相機快門頁片，安上快門開啟四千次以上無磨損。
4、防護性能(1)孔隙率的測定用3%中性硫酸銅試驗，生鐵件共浸120秒輕微析出銅;鋼件共浸90秒輕微析出銅。
(2)鹽霧試驗中性鹽霧試驗13～18小時出現(xiàn)小白點，73小時未出現(xiàn)有銹點。
(3)人工大氣加速試驗經(jīng)100小時腐蝕未有生銹，經(jīng)283小時表面失光，仍保持黑色。
采用本發(fā)明所獲得的黑鉬膜層優(yōu)于“發(fā)藍”法所獲膜層。本發(fā)明與“發(fā)藍”法所獲膜層防性能比較見下表。
附表本發(fā)明與“發(fā)藍”法所獲膜層防護性能比較項目 鉬酸鹽發(fā)黑 堿性發(fā)藍3%中性硫酸銅 生鐵件共浸120 生鐵件浸30秒出秒，出現(xiàn)輕微析出銅， 現(xiàn)析出銅。
鋼件共浸90秒， 鋼件浸30秒，基出現(xiàn)輕微析出銅 體出現(xiàn)析出銅鹽霧試驗 13～18小時出現(xiàn) 5小時出現(xiàn)銹點5%氯化鈉溶液噴 小白點，73小時未霧周期15分鐘，溫 有銹點出現(xiàn)度35±0.5℃人工大氣加速試驗 22小時有輕微變色 經(jīng)100小時試驗出試驗空間溫度 283小時表面失光 現(xiàn)嚴(yán)重銹蝕。生鐵件45±1℃，相對濕度 仍保持黑色。100 14小時開始明顯生75±5%，降水周期 小時未有生銹，245 銹，鋼件28小時開12分鐘水燈式氙 小時從半光變至完全 始生銹，61小時嚴(yán)燈(6000瓦) 失光 重生銹本發(fā)明具有如下特點1、黑膜層尤其是生鐵基體上的黑膜層，其色澤及防護性能優(yōu)于“堿性發(fā)藍”;
2、鉬酸鹽電解液穩(wěn)定，基本元素，配方簡單，添加劑壽命長且價廉，全部材料立足本國;
3、工藝條件寬，操作容易掌握，可采用滾鍍或掛鍍;
4、陽極不消耗，不工作時亦不需取出而不致沾污鍍液;
5、應(yīng)用范圍廣，對于鋼、生鐵、銅、鋅等金屬器件均適用;
6、耗能少，成本低，以原材料(包括能源)消耗計算，其成本約為“堿性發(fā)藍”的1/3，從生產(chǎn)周期看，不包括預(yù)處理及生產(chǎn)前準(zhǔn)備工作，“堿性發(fā)藍”為90分鐘，而本發(fā)明為30分鐘，本發(fā)明鉬酸鹽電化學(xué)法金屬表面發(fā)黑工藝，在國內(nèi)屬首創(chuàng)，經(jīng)國際聯(lián)機檢索，國外未發(fā)現(xiàn)與本法有關(guān)的文獻資料。
權(quán)利要求
1.一種鉬酸鹽電化學(xué)法金屬表面發(fā)黑工藝。包含有除油--熱水洗--冷水洗--除銹--流動冷水洗，以及包含有涼干--檢查工藝程序，其特征在于包含有鍍中間薄層鋅--弱腐蝕--鉬酸鹽電解發(fā)黑--無毒鍍后封閉處理工藝程序。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鍍中間薄層鋅，其特征在于鍍鋅層全復(fù)蓋基體即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鉬酸鹽電解發(fā)黑，其特征在于鉬酸鹽電解液含有鉬酸銨30～100克/L、多羥基酸鹽10～100克/L，大分子表面活性劑1～50mL/L、銨或堿金屬鹽5～100mL/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1和3所述的鉬酸鹽電解發(fā)黑電解液，其特征在于Cu、Pb、Fe、Sn及氫后的重金屬離子含量不大于0.15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鉬酸鹽電解發(fā)黑，其特征在于電解時PH值為4.0～7.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鉬酸鹽電解發(fā)黑，其特征在于電解溫度為15～40℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鉬酸鹽電解發(fā)黑，其特征在于陰極電流密度為0.01～0.8A/dm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鉬酸鹽電解發(fā)黑，其特征在于陽極為石墨板。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鉬酸鹽電解發(fā)黑，其特征在于電解時間為10～30分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的鉬酸鹽電解發(fā)黑，其特征在于可采用滾鍍或掛鍍。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的無毒鍍后處理，其特征在于無毒鍍后處理液含有硅酸鈉0.5～2克/L，含鉬絡(luò)合物3～6克/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的無毒鍍后處理，其特征在于處理時間為3～10秒。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于金屬表面處理的新工藝。其目的是提供一種基本無毒、工藝條件較寬、電解液以鉬酸鹽為主鹽的、在鋼、鐵等金屬表面獲得色澤漂亮、結(jié)合力較好、具有一定防腐蝕能力的黑色膜層的方法，解決生鐵件過去無法獲取色澤及防護性能優(yōu)良的黑膜層的難題，并適用于鋼、銅、鋅等金屬材料。并解決了現(xiàn)行“發(fā)藍工藝”的污染問題。以原材料(包括能源)消耗計算，其成本為“堿性發(fā)藍”的1/3左右，經(jīng)濟效益顯著。
文檔編號C25D5/00GK85101608SQ85101608
公開日1986年10月1日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者張潤建, 莫金垣, 黃前誨, 陳治強 申請人:廣東省機械廳導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan