專利名稱:利用4-乙烯基環(huán)己烯合成菠蘿酯的制作方法
本發(fā)明涉及一種合成菠蘿酯的方法。
菠蘿酯是一種廣為應(yīng)用的食品和化妝品香料，可用于飲料、糕點(diǎn)、煙草和日用化妝品中。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以環(huán)己酮、丙烯腈、肼為原料制得。此法反應(yīng)步驟多、原料有毒性、存在污染問(wèn)題。整個(gè)步驟如下
本發(fā)明的目的在于利用目前尚無(wú)工業(yè)價(jià)值的石油化工副產(chǎn)4-乙烯基環(huán)己烯為原料;通過(guò)氫酯化(A)、加氫(B)、酯交換(C)三個(gè)反應(yīng)步驟獲得菠蘿酯，并且改善了污染問(wèn)題。
這種菠蘿酯的合成方法是以4-乙烯基環(huán)己烯為原料，通過(guò)氫酯化、加氫、酯交換三步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。
如反應(yīng)式(A)所示，氫酯化反應(yīng)是以4-乙烯基環(huán)己烯(1)和一氧化碳和甲醇在八羰基二鈷/吡啶絡(luò)合催化劑作用下來(lái)獲得環(huán)己烯基丙酸甲酯(2)，八羰基二鈷的用量為4-乙烯基環(huán)己烯的1～4摩爾百分比，吡啶∶八羰基二鈷為1～7.5(克摩爾-吡啶/克原子-鈷)，以3.75-7.5為最佳。一氧化碳?jí)毫?0-160大氣壓，反應(yīng)溫度為120℃。
以往的4-乙烯基環(huán)己烯的氫酯化反應(yīng)是在高壓下(200-700大氣壓)進(jìn)行，而且要用貴金屬鈀催化劑。〔De.Offen.1.229.089(1966);U.S.P.4，257，973(1981)〕。
本發(fā)明使用較便宜的吡啶/八羰基二鈷催化劑，并且具有下列優(yōu)點(diǎn)1、反應(yīng)可在較低的一氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行(50-160大氣壓)，以75～120大氣壓為最佳。
2、得到的反應(yīng)產(chǎn)品環(huán)己烯基丙酸甲酯中，含正構(gòu)產(chǎn)品β-環(huán)己烯基丙酸甲酯(2)(R為CH3)的含量高于百分之九十。
如反應(yīng)式(B)所示，加氫反應(yīng)是通過(guò)環(huán)己烯基丙酸甲酯(2)在瑞乃鎳催化劑作用下加氫來(lái)獲得環(huán)己基丙酸甲酯(3)。
以β-環(huán)己烯基丙酸甲酯為主的氫酯化反應(yīng)產(chǎn)品可不經(jīng)分離提純即行加氫，加氫反應(yīng)的催化劑可以是常用的加氫催化劑，例如瑞乃鎳，β-環(huán)己基丙酸甲酯是精細(xì)有機(jī)合成中的一個(gè)重要中間體，除用于合成菠蘿酯外，還可用作配制昆蟲(chóng)性誘殺劑成份(如與丁子香酚混合配制)等。
如反應(yīng)式(C)所示，酯交換反應(yīng)是以鈉或氫氧化鉀為催化劑通過(guò)環(huán)己基丙酸甲酯(3)與烯丙醇的酯交換反應(yīng)來(lái)得到菠蘿酯(4)。
酯交換反應(yīng)的催化劑可以是酸或堿，本發(fā)明選用氫氧化鉀或金屬鈉作催化劑，此步收率達(dá)80%以上。
實(shí)施例第一步4-乙烯基環(huán)己烯的氫酯化反應(yīng)。
在-100毫升高壓釜內(nèi)，加入10.8g(0.1摩爾)4-乙烯基環(huán)己烯;12.8g(0.4摩爾)甲醇;0.34g～1.36g(0.001～0.004摩爾)八羰基二鈷和2.37g(0.03摩爾)吡啶。
高壓釜用一氧化碳置換三次，然后充一氧化碳至75大氣壓左右，升溫至120℃左右，于該溫度下攪拌反應(yīng)，直至不再有一氧化碳被吸收為止，反應(yīng)時(shí)間約六小時(shí)，冷卻至常溫，放空一氧化碳取出反應(yīng)物。
反應(yīng)物用水∶濃鹽酸＝1∶1的稀鹽酸洗滌，分出有機(jī)層;水層用乙醚萃取三次，合并所有有機(jī)層，蒸出乙醚，然后在真空下蒸餾，取餾份為105-106℃/16mmHg的產(chǎn)品。氫酯化產(chǎn)品環(huán)己烯基，丙酸甲酯的收率為百分之七十七以上。
例Ⅰ如第一步所述，選用不同的八羰基二鈷和吡啶量，則氫酯化產(chǎn)品的收率如表Ⅰ所列表ⅠCo2(CO)8量吡啶量吡啶/Co2(CO)8酯收率產(chǎn)品中正/異比(克) (克) 〔克-摩爾/克-原子鈷〕(%) 〔%〕正 異1.368 0 0 35.8 91 91.368 2.37 3.75 77.6 95 51.368 4.74 7.50 60.8 94 61.368 7.11 11.25 36.7 93 70.68 1.18 3.75 61.7 94 6例2如第一步所述，選用不同的反應(yīng)壓力，則氫酯化產(chǎn)品的收率如表Ⅱ所列表Ⅱ反應(yīng)壓力(大氣壓) 酯收率 產(chǎn)品中正/異比(一氧化碳) 〔%〕 正 異50 64.0 96 475 77.6 95 5120 74.0 92 8160 61.8 91 9第二步環(huán)己烯基丙酸甲酯加氫將第一步的產(chǎn)品用瑞乃鎳為催化劑進(jìn)行加氫，以甲醇為溶液，在通常的加氫條件下，于100ml高壓釜中進(jìn)行，產(chǎn)品經(jīng)精餾分離，得β-環(huán)己基丙酸甲酯100-101℃/17mmHg，色譜分析，純度為98%以上。
第三步β-環(huán)己基丙酸甲酯與烯丙醇的酯交換反應(yīng)將第二步產(chǎn)品β-環(huán)己基丙酸甲酯16.8g(0.1摩爾)和烯丙醇82.5毫升(1.2摩爾)放置于一干燥的圓底燒瓶中，加入金屬鈉催化劑0.15g，在回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分漏斗中，靜置，分出油層，水洗，再用無(wú)水Na2SO4干燥，最后進(jìn)行減壓蒸餾，收集108-110℃/10mmHg的餾份，轉(zhuǎn)化率88%以上，收率80%以上，純度99%(色譜分析)。
例3如第三步所述，選用不同的酯醇比，則所得轉(zhuǎn)化率如表Ⅲ所列表Ⅲ酯∶醇 反應(yīng)時(shí)間〔小時(shí)〕 轉(zhuǎn)化率〔%〕1∶5 6 601∶8 6 761∶12 6 88例4如第三步所述，將0.3g氫氧化鉀代替0.15g金屬鈉，所得結(jié)果相同。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)氫酯化，環(huán)已烯基丙酸甲酯的加氫和環(huán)已基丙酸甲酯與烯丙醇的酯交換三個(gè)反應(yīng)步驟獲得菠蘿酯的生產(chǎn)方法。其特征在于所說(shuō)的氫酯化反應(yīng)是以4-乙烯基環(huán)已烯[1]和一氧化碳及甲醇在八羰基二鈷/吡啶絡(luò)合催化劑作用下獲得環(huán)已烯基丙酸甲酯[2]，八羰基二鈷的用量為4-乙烯基環(huán)已烯的1～4摩爾百分比；吡啶與八羰基二鈷之比為1～7(克摩爾-吡啶/克原子-鈷)；一氧化碳?jí)毫?0-160大氣壓；反應(yīng)溫度為120℃，加氫反應(yīng)是通過(guò)環(huán)已烯基丙酸甲酯[2]在瑞金鎳催化劑作用下加氫來(lái)獲得環(huán)已基丙酸甲酯[3]，酯交換反應(yīng)是以鈉或氫氧化鉀為催化劑通過(guò)環(huán)已基丙酸甲酯[3]與烯丙醇的酯交換反應(yīng)來(lái)得到菠蘿酯[4]。
2.如權(quán)項(xiàng)〔1〕所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所說(shuō)的氫酯化反應(yīng)中，吡啶與八羰基二鈷之比為3.75～7.5(克摩爾-吡啶/克-原子-鈷)。
3.如權(quán)項(xiàng)〔1〕或〔2〕所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所說(shuō)的氫酯化反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為75～120個(gè)大氣壓。
專利摘要
本發(fā)明提出一種菠蘿香料的合成方法，其特點(diǎn)是利用石油化工副產(chǎn)4-乙烯基環(huán)己烯(1)為原料，通過(guò)氫酯化反應(yīng)制得β-環(huán)己烯丙酸甲酯(2)。
文檔編號(hào)C07C67/38GK85102572SQ85102572
公開(kāi)日1986年7月30日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者金子林, 左煥培 申請(qǐng)人:大連工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan