一種電解合成丁二酸的方法及其固定床電化學反應裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電解合成丁二酸的方法及其固定床電化學反應裝置。
【背景技術】
[0002]丁二酸(Succinic acid),又名琥珀酸，分子式為C4H6O4,是一種重要的有機合成原料，廣泛用于醫(yī)藥、農藥、合成高分子材料、感光材料、食品調味劑等方面，還可在紡織行業(yè)中可作防縮劑、防油劑、防火劑、促染劑等。近年來隨著生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的開發(fā)成功，可以預計在未來幾年內，作為PBS主要原料的丁二酸需求量將急劇增大。
[0003]電化學反應器作為一種特殊的化學反應器，按照反應器結構可分為三類:箱式電化學反應器、板框式電化學反應器、特殊結構的電化學反應器。箱式電化學反應器和板框式電化學反應器是最早發(fā)展起來和應用最為廣泛的電化學反應器，這兩類電化學反應器的缺點是時空產率較低?？紤]到不同的電解合成要求，之后又相繼發(fā)展出了各種特殊結構的電化學反應器:用于低電導率體系的毛細間隙反應器和薄膜反應器；傳質好、電流分布均勻的旋轉電極反應器和泵吸式反應器；比電極面積高的三維電極反應器等。近年來，隨著電化學合成的工業(yè)應用不斷增加，逐漸開發(fā)出了一些連續(xù)式電解槽(如CN 201520803)和組合式電解槽(如CN 102011136)，從而大幅度提高了電解合成的生產效率。此外，由于環(huán)境問題日益突出，一些用于處理廢水的新型高效三維電極反應器逐步受到了人們的重視，例如CN 103910415A和CN 201265045Y，但是三維電極反應器在電解合成領域的相關應用及其專利并不多見。
[0004]目前為止，工業(yè)上生產丁二酸最具競爭力的方法是以順丁烯二酸酐為原料的電化學加氫法，且已開發(fā)出了隔膜法、無隔膜法和成對電合成等多種電化學合成丁二酸的技術，如CN 2158409Y和CN2651267Y。但是，目前工業(yè)上普遍使用的是無隔膜板框式電解槽，此類電解槽具有生產設備投資高、電解時空產率低、滴漏現(xiàn)象嚴重等缺點，不利于實現(xiàn)更大規(guī)模的生產。固定床電化學反應器作為一種三維電極反應器，電流效率高，時空產率高、占地面積小，極具工業(yè)應用前景。若能將其成功應用與丁二酸的電解合成中，必能大幅度地提高丁二酸的產能，經濟效益也十分可觀。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決目前的生產丁二酸過程中生產設備投資高、電解時空產率低、滴漏現(xiàn)象嚴重等問題，本發(fā)明提出了一種電解合成丁二酸的方法及其固定床電化學反應裝置。
[0006]一種電解合成丁二酸的方法，包括以下步驟:
[0007]I)將貯液槽中的原始電解液引入循環(huán)槽后加熱至30?40°C，其中所述的原始電解液的終濃度為質量濃度5-20%的順丁烯二酸酐溶液和質量濃度3-15%的硫酸溶液的混合液；
[0008]2)經磁力循環(huán)泵將步驟I)得到的加熱后的原始電解液輸入電解槽；
[0009]3)將電解槽中溫度控制在30 - 80°C、電流密度200 - ΙΟΟΟΑ/m2，對電解槽中的液體進行通電電解，其中陰、陽極電流密度之比遵循如下公式:
[0010]Jw /Jk = 3d2 n /2(1^ (I);
[0011]d為陰極筒外徑(mm)，D為陽極筒內徑(mm)，(I1為填充球體的直徑(mm)，η為填充率，填充率的大小與填充方式的選擇有關；JW為電解槽陽極的電流密度(A/m2) 為電解槽陰極的電流密度(A/m2)；
[0012]4)電解槽出液口流出的不完全電解液匯入循環(huán)槽后重新加熱至30?40°C，并經磁力循環(huán)泵使循環(huán)槽、電解槽之間的電解液形成循環(huán)回路，電解液循環(huán)的同時重復步驟3)對電解槽內的液體進行電解，直至電解槽內的液體滿足以下公式時，反應結束，得到最終的電解完成液:
[0013]t = 0.547m/I (2)
[0014]式中t為電解時間(h)，m為順丁烯二酸酐投料質量(g)，I為實際電解時通入的電流㈧；
[0015]5)將步驟4)獲得的電解完成液取出后經冷卻結晶、過濾、干燥，得到丁二酸。
[0016]按照本發(fā)明所述的方法構建的固定床電化學反應裝置，其特征在于:包括電解槽、貯液槽、循環(huán)槽、熱交換器、磁力循環(huán)泵，所述的貯液槽的出液口與所述的循環(huán)槽第一進液口管道連接，所述的循環(huán)槽的出液口與磁力循環(huán)泵的進液口管道連接；熱交換器設置在循環(huán)槽外部；磁力循環(huán)泵的出液口與所述的電解槽的進液筒進液口管道連接，并且磁力循環(huán)泵出液口與電解槽進液口之間的管路上配有三通閥，三通閥的剩余的管口作為放液的出液口 ；所述電解槽包括陽極筒、陰極筒、進液筒、帶有出氣孔的出液筒，陽極筒套在陰極筒筒體外部，并在二者法蘭接口處通過絕緣墊圈密封；陽極筒下部通過法蘭與進液筒固接，陰極筒上部通過法蘭與出液筒固接；所述的出液筒的出液口與循環(huán)槽的第二進液口管道連接，并在出液筒出液口與所述的循環(huán)槽之間的管路上設置轉子流量計；所述電解槽的電解電流由陽極筒與陰極筒的法蘭接口引入，導電電線通過法蘭接口處的銅螺絲與外部電源連接。
[0017]所述貯液槽與循環(huán)槽垂直放置，電解槽、循環(huán)槽平行放置且電解槽高度要高于循環(huán)槽高度，并且貯液槽、電解槽、循環(huán)槽之間的管路均采用耐強酸的橡皮管。
[0018]所述陽極筒為圓柱形筒狀結構或正多邊形筒狀結構，底部設置有篩孔分流板；所述的陰極筒為圓柱形筒狀結構或正多邊形筒狀結構，筒體為網筒結構，且網孔大小根據填充物大小調節(jié)，陰極筒上方為敞口設置；進液口位于進液筒底部，方向與電解槽槽體平行且至少為一個；出液口開于出液筒上方，方向與電解槽槽體平行且至少為一個，出液筒頂部設置有出氣孔和溫度計。
[0019]所述陽極為鉛、鉛合金、鈦、鈦基涂層材料之一，其中選用鉛作為陽極時需要添加一個外部支撐框；鉛合金可選用鉛的三元、四元、五元耐強酸合金；鈦基涂層材料選用釕銠涂層、銥鉭涂層、二氧化錳涂層、二氧化錫涂層等；所述陰極筒體為鈦、銅等耐強酸金屬材料，內部填充材料為鉛、鈦、石墨之一，形狀為面積可算的規(guī)則幾何體；進液筒與出液筒均為絕緣耐酸材料。
[0020]所述陰極采用網筒框架式丸填充體系:(I)自由密堆積填充，將所有單個填充體以緊密密堆積的方式自由填充，單個填充體之間通過緊密接觸進行電流傳遞；(2)串球或串珠式填充，將單個填充體用導線串聯(lián)在一起然后自由填充；(3)立體網筒式填充，網筒內部均勻立體分布導電線然后進行密堆積填充。
[0021]所述陽極筒與陰極筒的半徑之差即極間距為1_2_，小于傳統(tǒng)的板框式電化學反應器，與毛細間隙反應器相當。電解電壓同樣優(yōu)于傳統(tǒng)的板框式電化學反應器，從而可達到降低電解能耗的目的。
[0022]所述的陽極筒的內徑為20 - 2000mm,陰極筒的外徑為20 - 2000mm,陽極筒的內徑大于陰極筒外徑，兩者之差小于5mm ;陰極填充材料的外徑為1- 20mm ;陽極筒下部篩孔分流板與陰極筒體網孔的孔徑均小于陰極填充材料的外徑。
[0023]優(yōu)選的，所述的陽極筒的內徑為45mm，陰極筒的外徑為42mm，兩者之差為3mm，筒高為120mm，陽極材料選用DSA陽極，陰極筒選用純鈦材料，填充材料為直徑8mm的鈦球，填充方式為立體網筒式填充。
[0024]優(yōu)選的，步驟I)電解液中的順丁烯二酸酐的質量濃度為9.8%、硫酸質量濃度為8%的溶液，電解溫度為50°C，陽極電流密度為1000A/m2。
[0025]電化學反應裝置進行電解時，電解液從高位的貯液槽引入循環(huán)槽，電解液在循環(huán)槽內進行熱交換后達到預設電解溫度，然后由磁力循環(huán)泵打入電解槽內進行電解，電解液由出液口流出后經轉子流量計再次流入循環(huán)槽，由此實現(xiàn)循環(huán)電解，電解完成后電解液由三通閥出液口