專(zhuān)利名稱(chēng):多噻烷的制備方法
本發(fā)明屬于化學(xué)農(nóng)藥中殺蟲(chóng)劑活性成份的制備方法，具體來(lái)說(shuō)，屬于沙蠶毒硫雜環(huán)烷類(lèi)化合物多噻烷的制備方法。
公知的沙蠶毒硫雜環(huán)烷化合物的制備方法有瑞士以邦特鹽為原料的5-二甲胺基-1，2，3-三硫環(huán)己烷的制備方法(瑞士專(zhuān)利CH-544037)、日本武田藥品公司以二甲胺基-2，3-二氯丙烷和多硫化鈉制得5-二甲胺基-1，2，3-三硫環(huán)己烷的方法(日本特許公報(bào)，特開(kāi)昭51-136689)。上述二個(gè)方法雖然能夠制得具有良好殺蟲(chóng)活性的5-二甲胺基-1，2，3-三硫環(huán)己烷〔商品名易衛(wèi)殺(EVISEST)〕，但沙蠶毒類(lèi)化合物中活性好的物質(zhì)決不止此一種。
本發(fā)明的目的在于在沙蠶毒類(lèi)化合物中尋找殺蟲(chóng)活性好、原料易得、工藝簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、安全、能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的化合物多噻烷的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的特征在于以可用通式

表示的化合物和多硫化堿為原料，在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，制成可用通式

表示的化合物多噻烷。
通式[Ⅰ]和[Ⅱ]中的R1和R2表示碳原子數(shù)為1～3的低級(jí)烷基，如甲基、乙基、丙基等，最典型的例子是甲基。R1和R2可以是相同的、也可以是不相同的烷基。通式[Ⅰ]中的R3表示鹵素原子，最典型的例子是氯原子。
本發(fā)明中所用的多硫化堿，可用金屬的多硫化物，最好是多硫化鈉(如四硫化鈉和五硫化鈉)，多硫化鈉可用一硫化鈉的九水物(Na2S·9H2O)和一定量的硫磺粉進(jìn)行反應(yīng)制得。其反應(yīng)式為
Na2S+(X-1)S＝Na2SX (X＝4，5)
本發(fā)明中所用的有機(jī)溶劑是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烯等，可用其中的一種，或幾種混合使用。
由本發(fā)明的方法制得的多噻烷，是可用通式「Ⅱ」表示的幾種化合物組成的混合物。其中主要成份是m＝5的化合物，即7-二甲胺基-1，2，3，4，5五硫環(huán)辛烷，其含量高于60%;m＝3的化合物，即5-二甲胺基-1，2，3三硫環(huán)己烷含量為25%～30%;m＝2的化合物，即4-二甲胺基-1，2二硫環(huán)戊烷含量為5%～10%。
本發(fā)明的方法是
(1)將工業(yè)硫化鈉或試劑硫化鈉加入適量水，加熱溶解並除去雜質(zhì);當(dāng)硫化鈉水溶液加熱至90℃時(shí)在強(qiáng)烈攪拌下加入硫磺粉，硫磺粉的用量按X＝4.0～4.5計(jì)算?？刂品磻?yīng)溫度在95℃～100℃進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，制得紅褐色多硫化鈉水溶液。合成收率約為85%～90%。
(2)將二甲胺基-2，3-二氯丙烷和硫化鈉按照摩爾比1∶1.1～1.3的配比備料，先將多硫化鈉溶液在反應(yīng)器中攪拌升溫至50℃，接著將二甲胺基-2，3-二氯丙烷滴入多硫化鈉溶液，接著加入有機(jī)溶劑(苯、甲苯、氯仿、三氯乙烯等)，控制物料在60℃～70℃進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)式為


待反應(yīng)7～8小時(shí)后將物料降至室溫，靜置分層，分出含氯化鈉廢水，然后用溶劑萃取廢水，萃取液并入有機(jī)層。再用少量水洗有機(jī)層2～3次，分去洗水后，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥，便制得產(chǎn)物多噻烷。環(huán)化收率可達(dá)85%至90%。該反應(yīng)最好在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。
本發(fā)明可通過(guò)使用廉價(jià)易得的原料，如氯丙烯、二甲胺、液氯、硫磺粉、硫化鈉等，通過(guò)簡(jiǎn)便的工藝流程，制得具有良好殺蟲(chóng)活性的沙蠶毒硫雜環(huán)烷化合物多噻烷，其方法便于工藝生產(chǎn)，廢水、廢渣易處理。多噻烷可通過(guò)加工成水溶性原粉、可濕性粉劑、乳劑及顆粒劑等多種劑型廣泛用于水稻、果樹(shù)、蔬菜、棉花、甘蔗、麻類(lèi)、高粱、玉米等作物，經(jīng)農(nóng)業(yè)部門(mén)進(jìn)行室內(nèi)生物測(cè)定和大田藥效試驗(yàn)，多噻烷對(duì)害蟲(chóng)具有強(qiáng)烈的胃毒、觸殺和良好的內(nèi)吸作用，兼有殺卵及一定的熏蒸效果，殺蟲(chóng)譜較廣。以每畝施純藥35～45克(制成25%乳劑)計(jì)，對(duì)水稻各螟蟲(chóng)如卷葉螟蟲(chóng)、稻包蟲(chóng)等防治效果達(dá)90%以上，對(duì)稻葉蟬、稻飛虱、稻蝗、棉花蚜蟲(chóng)、紅蜘蛛、柑桔紅蜘蛛等防治效果達(dá)80%～90%，對(duì)菜青蟲(chóng)、菜白蝶等防治效果達(dá)90%左右。經(jīng)醫(yī)學(xué)部門(mén)檢驗(yàn)鑒定，多噻烷對(duì)溫血?jiǎng)游锒拘暂^低，使用比較安全。因此，使用本發(fā)明的方法可以為社會(huì)提供一種高效、安全的殺蟲(chóng)農(nóng)藥。
以下的實(shí)施例可以更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的方法
實(shí)施例1，稱(chēng)取含量為36.28%的二甲胺基-2，3-二氯丙烷鹽酸鹽水溶液100克倒入燒杯中，外用冰水冷卻，在攪拌下逐滴加入30%NaOH溶液至PH＝8～9，控制溫度在30℃以下，然后用分液漏斗分除廢水，得到含量90.73%的二甲胺基-2，3-二氯丙烷26.7克備用。中和收率82.2%。
在附有攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中加入38.9%的硫化鈉水溶液417克，加水504毫升，啟動(dòng)攪拌，用油浴升溫至90℃時(shí)將含量為98%的硫磺粉68.8克加入瓶?jī)?nèi)于95℃～100℃反應(yīng)2小時(shí)后冷卻降溫，可制得多硫化鈉水溶液，合成收率為88.1%。
取用已制得的14.56%多硫化鈉溶液1052克置于帶攪拌、回流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口瓶中，啟動(dòng)攪拌，在水浴中升溫至50℃時(shí)，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下滴加前述制備的90%的二甲胺基2，3-二氯丙烷138.6克，加苯1000毫升，升溫至65℃±1℃反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)完畢后將料液用分液漏斗，分去廢水，有機(jī)層用水洗三次，每次用水50毫升，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥，制得含量12.87%的多噻烷苯溶液1024克。環(huán)化收率為91.0%。
實(shí)施例2，操作順序同實(shí)施例1，所用多硫化鈉水溶液濃度為14.08%，用量89.0克;所用二甲胺基2，3-二氯丙烷濃度為95.0%，用量10克;所用苯溶劑為150毫升?？芍频酶稍锏亩噜缤楸饺芤?40克。
實(shí)施例3，操作順序同實(shí)施例1，所用二甲胺基2，3-二氯丙烷的摩爾數(shù)為0.030摩爾，多硫化鈉的摩爾數(shù)為0.036摩爾，所用溶劑為200毫升甲苯，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)。經(jīng)反應(yīng)后的多噻烷用草酸制成草酸氫鹽，可得含量45.79%的鹽17.6克。收率為89.8%。
權(quán)利要求
1、沙蠶毒硫雜環(huán)烷類(lèi)化合物多噻烷的制備方法，其特征是將可用通式
(式中R1和R2表示低級(jí)烷基，R3表示鹵素原子。)
表示的化合物在有機(jī)溶劑存在下與多硫化堿進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，制得可用通式
(式中R1和R2表示低級(jí)烷基，m=2，3，5)表示的化合物多噻烷。
2、按照要求1所述的方法，其特征是通式[Ⅰ]和[Ⅱ]中的R1和R2是碳原子數(shù)為1～3的低級(jí)烷基，例如甲基、乙基、丙基，R1與R2可以相同也可以不同。
3、按照要求1至2所述的方法，其特征在于通式[Ⅰ]中的鹵素原子R3是氯原子。
4、按照要求1至3所述的方法，其特征在于所用的多硫化堿是多硫化鈉，如四硫化鈉或五硫化鈉。
5、按照要求1至4所述的方法，其特征在于所用的有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烯之中的一種或幾種。
6、按照要求1至5所述的方法，其特征在于通式[Ⅱ]表示的化合物多噻烷是一個(gè)由m＝5，m＝3，m＝2的幾種化合物組成的混合物，其中m＝5的化合物即7-二甲胺基1，2，3，4，5-五硫環(huán)辛烷是主要成份，含量高于60%。
7、按照要求1至6所述的方法，其特征在于通式[Ⅰ]表示的物質(zhì)，如二甲胺基-2，3-二氯丙烷和多硫化鈉所用的摩爾數(shù)之比為1∶1.1～1.3。
8、按照要求1至7所述的方法，其特征在于環(huán)化反應(yīng)溫度控制在60℃～70℃。
9、按照要求1至8所述的方法，其特征在于環(huán)化反應(yīng)時(shí)間為7～8小時(shí)。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明屬于作為化學(xué)農(nóng)藥中殺蟲(chóng)劑活性成分的沙蠶毒硫雜環(huán)烷化合物多噻烷的制備方法，目的在于找出原料易得、工藝簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、安全的能夠工業(yè)化生產(chǎn)多噻烷的方法。本發(fā)明采用二烷基氨基-2，3二氯丙烷與多硫化鈉在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)的方法制得以7-二甲胺基-1，2，3，4，5-五硫環(huán)辛烷為主要成分的物質(zhì)多噻烷。該方法可以用以制造高效、安全、多劑型的殺蟲(chóng)農(nóng)藥。
文檔編號(hào)C07D339/00GK85102251SQ85102251
公開(kāi)日1986年9月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者郭文松, 彭華君, 劉達(dá)雯, 周訓(xùn)清, 謝玉蓉 申請(qǐng)人:貴州省化工研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan