專利名稱:藍(lán)色電致發(fā)光聚合物及其制備方法以及采用它的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藍(lán)色電致發(fā)光(EL)聚合物，制備該藍(lán)色EL聚合物的方法，包括所述藍(lán)色EL聚合物的有機(jī)EL器件。更具體地，本發(fā)明涉及一種藍(lán)色EL聚合物，制備該藍(lán)色EL聚合物的方法，包括所述藍(lán)色EL聚合物的有機(jī)EL器件，與常規(guī)藍(lán)色EL聚合物相比，該藍(lán)色EL聚合物具有高色純度和色彩穩(wěn)定度，該藍(lán)色EL聚合物通過(guò)向聚合物主鏈中引入具有空穴遷移能力的吖啶衍生物制得。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件為有源矩陣(AM)發(fā)射顯示器，其利用這樣的原理，即當(dāng)電流施加到熒光或磷光有機(jī)化合物薄層(在下文中稱為‘有機(jī)層’)時(shí)，電子和空穴在有機(jī)層中結(jié)合并由此而發(fā)光。有機(jī)EL器件可以制得重量輕，因其元件簡(jiǎn)單而容易制備，及能夠提供廣視角的高質(zhì)量圖像。此外，EL器件能夠?qū)崿F(xiàn)完美的移動(dòng)圖像和高色純度，其可在低功率和低電壓下獲得，因而適于移動(dòng)電子器件。
依據(jù)形成有機(jī)層的材料，有機(jī)EL器件可分為低分子量有機(jī)EL器件和聚合物EL器件。
關(guān)于可以通過(guò)真空沉積方法制備的低分子量有機(jī)EL器件，可容易地提純其發(fā)光材料，可容易地獲得高純度，及可容易地實(shí)現(xiàn)彩色象素(color pixel)。然而，盡管低分子量有機(jī)EL器件具有這些優(yōu)點(diǎn)，但是為實(shí)用，仍然需要改進(jìn)，例如改進(jìn)量子效率和色純度和防止薄層結(jié)晶等。
同時(shí)，通過(guò)旋涂或印刷形成有機(jī)層，可容易地以低成本制備聚合物EL器件，并且有機(jī)層的力學(xué)特性優(yōu)異。然而，聚合物EL器件還有諸如色純度不良、接通電壓(turn-on voltage)高、效率低和壽命短等問(wèn)題，目前，正在積極地進(jìn)行研究以尋求克服這些問(wèn)題的辦法。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，其具有高色純度、高效率、長(zhǎng)壽命并且在低電壓下工作。具體地，本發(fā)明提供一種藍(lán)色EL聚合物及包括該藍(lán)色EL聚合物的有機(jī)EL器件，所述藍(lán)色EL聚合物通過(guò)向聚合物主鏈中引入能夠遷移空穴的吖啶衍生物聚合物，具有高色純度和色彩穩(wěn)定度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種如下面式1所示的聚合物<式1>
式中x為0.001～0.99；n為10～150；Ar1為選自下列的材料取代或未取代的C6～C30亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，及取代或未取代的C2～C30亞乙烯基；R1和R2各自獨(dú)立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C4～C20環(huán)烷基，或者取代或未取代的C1～C20烷氧基，并且R1和R2可以彼此連接成環(huán)；R3為H，烷基，烷氧基，酯基，氰基，芳基，雜芳基，環(huán)基，雜環(huán)基，或者稠合的芳香基；及R4為選自下列的材料H，烷基，烷氧基，酯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，稠合的芳香基，及三苯胺衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種有機(jī)EL器件，其包括介于一對(duì)電極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層可以包含上述聚合物。
通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，在附圖中圖1A至圖1F為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的堆疊結(jié)構(gòu)的剖視圖；及圖2和圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物的光化學(xué)穩(wěn)定性的示意圖。
具體實(shí)施方式現(xiàn)在將參照其中示出了本發(fā)明示例性實(shí)施方案的附圖更全面地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的藍(lán)色電致發(fā)光(EL)聚合物，包括能夠在聚合物主鏈中遷移空穴的吖啶衍生物聚合物。在上述結(jié)構(gòu)中，與常規(guī)的藍(lán)色EL聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有高色純度和優(yōu)異的色彩穩(wěn)定度。
于是，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，提供一種下面式1所示的聚合物。
<式1>
式中x為0.001～0.99；n為10～150；Ar1為選自下列的材料取代或未取代的C6～C30亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，及取代或未取代的C2～C30亞乙烯基；R1和R2各自獨(dú)立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C4～C20環(huán)烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，并且R1和R2可以彼此連接成環(huán)；
R3為H，烷基，烷氧基，酯基，氰基，芳基，雜芳基，環(huán)基，雜環(huán)基，或者稠合的芳香基；R4為選自下列的材料H，烷基，烷氧基，酯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，稠合的芳香基，及三苯胺衍生物。
式1的Ar1可以為如下所示的式1A至式1R中的一種。
式1A
式1B
式1C
式1D
式1E
式1F
式1G
式1H
式1I
式1J
式1K
式1L
式1M
式1N
式1O
式1P
式1Q
式1R式1A至式1R的R4選自C1～C12烷基，烷氧基，及取代或未取代的C6～C30芳基。
式1的Ar1可以具體地為如式1C或式1Q中的芴衍生物或螺芴衍生物，因?yàn)橥ㄟ^(guò)增加熱穩(wěn)定性和抑制具有相鄰鏈的激態(tài)復(fù)合物(excimer)的形成，可以獲得高效率和高色純度。
此外，當(dāng)式1中的彼此連接的R1和R2成環(huán)時(shí)，該環(huán)為取代或未取代的C6～C20環(huán)烷基，并且可以包含雜原子。
用于本發(fā)明中的未取代的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基，并且烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被下列的下列原子或基團(tuán)所取代鹵原子，羥基，硝基，氰基，取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)、-N(R′)(R″)、R′和R″獨(dú)立地為C1～C10烷基)，脒基，聯(lián)氨基，腙基，羧基，磺酸基，磷酸基，C1～C20烷基，C1～C20鹵代烷基，C1～C20鏈烯基，C1～C20炔基，C1～C20雜烷基，C6～C20芳基，C6～C20芳烷基，C6～C20雜芳基或C6～C20雜芳烷基。
用于本發(fā)明的化合物中的環(huán)烷基是指C4～C20一價(jià)單環(huán)體系。該環(huán)烷基的至少一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被與C1～C20烷基情形相同的取代基所取代。
在本發(fā)明的化合物中用作取代基的芳基是指包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)的碳環(huán)芳香系，這些環(huán)可以通過(guò)懸垂法(pendent method)連接也可以稠合。芳基的實(shí)例包括如苯基、萘基、四氫萘基的芳香性基團(tuán)，芳基的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被與烷基的情形相同的取代基所取代。
用于本發(fā)明的化合物中作為取代基的烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基等，烷氧基的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被與烷基的情形相同的取代基所取代。
用于本發(fā)明的化合物中的雜芳基是指C5～C30芳環(huán)體系，其中包括1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)選自N、O、P或S的雜原子，其余的環(huán)原子為C。所述環(huán)可以通過(guò)懸垂法連接在一起或者可以稠合。雜芳基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被與C1～C20烷基的情況相同的取代基所取代。
根據(jù)本發(fā)明的藍(lán)色EL聚合物的重均分子量Mw是與有機(jī)EL器件的薄層形成特性和壽命有關(guān)的重要因素。因此，藍(lán)色EL聚合物的重均分子量可以優(yōu)選為10000～2000000。
如果聚合物的重均分子量低于10000，在器件的制備和驅(qū)動(dòng)過(guò)程中各層結(jié)晶。如果聚合物的重均分子量超過(guò)2000000，在采用以Pd(O)或Ni(O)為媒介的芳基偶聯(lián)反應(yīng)的常規(guī)合成條件下，實(shí)際上難于制備該聚合物，并且在有機(jī)EL器件的發(fā)光方面也是不適合的。
因?yàn)槠骷碾娭掳l(fā)光特性，特別是考慮到器件的壽命，所以根據(jù)本發(fā)明的聚合物的分子量分布(MWD)可優(yōu)選不盡可能地寬。因此，本發(fā)明的聚合物的MWD可以為1～5。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種有機(jī)EL器件，其包括介于一對(duì)電極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層包含上面式1的聚合物。
在下文中，將描述采用上面式1的聚合物的有機(jī)EL器件和制備所述聚合物的方法。
圖1A至圖1F為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的堆疊結(jié)構(gòu)的剖視圖。
參照?qǐng)D1A，包含式1的藍(lán)色EL聚合物的發(fā)光層12堆疊在第一電極10上，第二電極14形成在發(fā)光層12上。
參照?qǐng)D1B，包含式1的藍(lán)色EL聚合物的發(fā)光層12堆疊在第一電極10上，空穴阻擋層(HBL)13形成于發(fā)光層12上，第二電極14形成在其上。
圖1C的有機(jī)EL器件在第一電極10和發(fā)光層12之間包括空穴注入層(HIL)11，該空穴注入層也稱為‘緩沖層’。
圖1D的有機(jī)EL器件具有與圖1C相同的結(jié)構(gòu)，所不同的是，形成電子遷移層(ETL)15，代替形成于發(fā)光層12上的HBL 13。
圖1E的有機(jī)EL器件具有與圖1C相同的結(jié)構(gòu)，所不同的是，形成由HBL 13和ETL 15順序構(gòu)成的雙層薄膜，代替形成于發(fā)光層12上的HBL 13。
圖1F的有機(jī)EL器件具有與圖1E相同的結(jié)構(gòu)，所不同的是，在空穴注入層11和發(fā)光層12之間進(jìn)一步形成空穴遷移層(HTL)16。HTL 16抑制雜質(zhì)從HIL 11穿透發(fā)光層12。
具有圖1A至圖1F的堆疊結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件可以按照常規(guī)方法制備，對(duì)其制備方法不作限制。
在下文中，將描述制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的方法。
首先，形成構(gòu)圖于基底上部(未示出)的第一電極10。該基底是有機(jī)EL器件中常用的基底，并且可以為玻璃基底或透明塑料基底，其具有良好的透明度和良好的表面均勻化(leveling)，能夠容易處理并且是防水的?；椎暮穸瓤梢詾?.3～1.1mm。
對(duì)于形成第一電極10的材料沒(méi)有限制。如果第一電極為陰極，則該陰極由容易注入空穴的導(dǎo)電金屬或其氧化物形成，該金屬的實(shí)例包括氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、金(Au)、銥(Ir)等。
體部分紫外(UV)臭氧清洗和處理其上形成有第一電極10的基底。該清洗方法采用有機(jī)溶劑如異丙醇(IPA)、丙酮等。
空穴注入層11選擇性地形成于清洗過(guò)的的基底的第一電極10上。當(dāng)空穴注入層11按照這種方法形成時(shí)，第一電極10和發(fā)光層12的接觸電阻降低，與此同時(shí)，第一電極10相對(duì)于發(fā)光層12的空穴遷移能力增加，從而提高器件的接通電壓和壽命。本領(lǐng)域中常用的任何材料可以用作形成空穴注入層11的材料，該材料的實(shí)例包括PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}/PSS(聚對(duì)磺苯乙烯)、星爆式材料、銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基或其衍生物。將如上所述的材料旋涂在第一電極10上并干燥形成空穴注入層11?？昭ㄗ⑷雽?1的厚度為300～2000_，優(yōu)選為500～1100_。如果空穴注入層11的厚度超出了該范圍，則空穴注入特性不好。干燥溫度優(yōu)選為100～250℃。
將用于形成發(fā)光層的組合物涂布在空穴注入層11上并干燥形成發(fā)光層12。用于形成發(fā)光層的組合物由0.01～10％重量的式1所示的聚合物和溶劑構(gòu)成。
可以采用任何能夠溶解EL聚合物的溶劑。溶劑的實(shí)例包括甲苯，氯苯等。
在某些情況下，向用于形成發(fā)光層的組合物中加入摻雜劑。摻雜劑的量可以隨著形成發(fā)光層的材料而變化，但是按照100重量份的形成發(fā)光層的材料(基質(zhì)和摻雜劑的總量)計(jì)，通常為30～80重量份。如果摻雜劑的量超出了該范圍，則EL器件的發(fā)光惡化。摻雜劑的實(shí)例包括芳基胺，苯基化合物，吡咯化合物，腙化合物，咔唑化合物，均二苯代乙烯化合物，星爆式化合物，_二唑化合物等。
通過(guò)調(diào)整用于形成發(fā)光層的組合物的密度和旋涂時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度，可以將發(fā)光層12的厚度設(shè)置為100～1000_，優(yōu)選為500～1000_。如果發(fā)光層12的厚度低于100_，則發(fā)光減弱，而如果超過(guò)1000_，則接通電壓增加。
空穴遷移層16可以選擇性地形成于空穴注入層11和發(fā)光層12之間?？梢圆捎眠w移空穴的任何材料例如聚三苯胺形成空穴遷移層?？昭ㄟw移層16的厚度可以為100～1000_。
空穴阻擋層13和/或電子遷移層15通過(guò)沉積或旋涂形成于發(fā)光層12上。空穴阻擋層13阻擋從發(fā)光材料中發(fā)出的激子進(jìn)入電子遷移層15，或者阻擋空穴進(jìn)入電子遷移層15。
空穴阻擋層13可以由LiF或MgF2，下面結(jié)構(gòu)中的菲咯啉(如得自UDC的BCP)、咪唑、三唑、_二唑(如PBD)、鋁絡(luò)合物BAlq(得自UDC)等構(gòu)成 包含菲咯啉的有機(jī)化合物 包含咪唑的有機(jī)化合物 包含三唑的有機(jī)化合物 包含的_二唑化合物 電子遷移層15可以由_唑化合物，異_唑化合物，三唑化合物，異噻唑化合物，_二唑化合物，噻二唑化合物，苝化合物，鋁絡(luò)合物(如Alq3(三(8-羥基喹啉)合鋁)、BAlq、SAlq、Almq3)，鎵絡(luò)合物(如Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc、2(Gaq′2))等構(gòu)成 苝化合物 空穴阻擋層的厚度可以為100～1000_，電子遷移層的厚度可以為100～1000_。如果空穴阻擋層和電子遷移層的厚度超出了該范圍，則電子遷移能力或空穴阻擋能力不良。
接著，在所得到的層上形成第二電極14并封裝所得到的層，完成有機(jī)EL器件。
對(duì)于用于形成第二電極14的材料不作限制。沉積任何具有低功函數(shù)的金屬如Li、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg或Mg合金，形成第二電極14。第二電極14的厚度可以為50～3000_。
根據(jù)本發(fā)明的式1的聚合物用作形成有機(jī)EL器件的發(fā)光層的材料，但是它還可以用作形成空穴遷移層的材料。此外，它可以用作生物技術(shù)中的中間體。
有機(jī)EL器件可以不采用任何特殊設(shè)備或方法來(lái)制備，可以采用利用常規(guī)EL聚合物制備有機(jī)EL器件的方法來(lái)制備。
在下文中，將參照下面的實(shí)施例詳述本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅是為了說(shuō)明性目的，而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1.式2的聚合物的制備根據(jù)下面的反應(yīng)，制備本發(fā)明的式2所示的聚合物。
1.單體的合成1-1.吖啶的還原將45g(0.251mol)吖啶和31.6g(0.502mol)氰基硼氫化鈉放入1L的2-頸圓底燒瓶中并真空干燥，然后置于氮?dú)夥罩?。加?50ml蒸餾過(guò)的THF，隨后加入63.6ml(0.502mol)三氟化硼合乙醚，并提高溫度以回流反應(yīng)12小時(shí)。利用薄層色譜法檢查反應(yīng)，并在冰浴中降低溫度，然后慢慢加入150ml28％的氨水以實(shí)施堿化，接著加入100ml的碳酸氫鈉以萃取有機(jī)層。隨后，利用100ml的乙酸乙酯萃取水層，匯集有機(jī)層并用300ml鹽水洗滌，用MgSO4干燥并過(guò)濾濃縮，然后真空干燥，制得49g產(chǎn)物。(收率超產(chǎn)率，黃綠色結(jié)晶，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.07(s，2H)，6.67(d，2H)，6.85(t，2H)，7.07(t，4H))1-2.與1-溴-4-丁基苯的偶聯(lián)將49g(0.251mol)在步驟1-1中制得的9，10-二氫-吖啶粗制品，53.1ml(0.301mol)1-溴-4-丁基苯，48.2g(0.502mol)叔丁醇鈉，及3g(0.013mol)乙酸鈀加到一起并充滿氮，然后加入500ml甲苯并將溫度提高60℃。接著，加入24.2ml(0.0502mol)含有50％三叔丁基膦的甲苯溶液并回流1小時(shí)。隨后利用薄層色譜法檢查反應(yīng)并將溫度降至室溫，加入50ml乙酸乙酯和50ml水，攪拌并通過(guò)賽力特硅藻土濾片(Celite pad)過(guò)濾。剩余的溶液用500ml水、然后用500ml鹽水清洗2次，利用MgSO4進(jìn)行干燥并過(guò)濾，以濃縮剩余的溶液。向濃縮后的剩余物中加入800ml乙醚，懸浮并攪拌1小時(shí)，過(guò)濾得到58.1g結(jié)晶產(chǎn)物。(收率73.8％，淡粉紅色結(jié)晶，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.42(m，2H)，1.67(m，2H)，2.72(t，2H)，4.24(s，2H)，6.22(d，2H)，6.85(t，2H)6.95(t，2H)，7.14(d，2H)，7.21(t，2H)，7.41(d，2H))1-3.氧化將13g(0.0415mol)在步驟1-2中制得的10-(4-丁基苯基)-9，10-二氫-吖啶和250ml水放入1L的2-頸燒瓶中，加入250ml硝酸溶液(60％)，提高溫度，并在80℃下反應(yīng)2小時(shí)。利用薄層色譜法檢查反應(yīng)溶液，并將溫度降至室溫，加入500ml二氯甲烷并攪拌萃取。液體層用200ml、100ml的MC萃取，收集有機(jī)層以用500ml碳酸氫鈉堿化及洗滌，然后利用500ml鹽水清洗，用MgSO4干燥并過(guò)濾，以濃縮剩余的溶液。向濃縮后的剩余物中加入少量MC，并利用正己烷重結(jié)晶，制得4.41g產(chǎn)物。濃縮剩余的溶液以利用乙醚懸浮和重結(jié)晶，制得5.43g產(chǎn)物。(共計(jì)9.84g，收率72.5％，黃綠色結(jié)晶，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.01(t，3H)，1.49(m，2H)，1.77(m，2H)，2.86(t，2H)，7.41(m，4H)，7.67(d，2H)，7.92(t，2H)8.13(t，2H)，9.07(d，2H))1-4.溴化向250ml 1-頸圓底燒瓶中加入9.8g(0.0314mol)在步驟1-3中制得的10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和100ml的MC，并攪拌。緩慢加入11.2g(0.0628mol)N-溴代琥珀酰亞胺，在室溫下攪拌24小時(shí)并使其反應(yīng)。利用薄層色譜法檢查反應(yīng)并濃縮部分溶劑，加入150ml甲醇進(jìn)行懸浮并攪拌。過(guò)濾所得固體并真空干燥，得到10.39g的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮產(chǎn)物。(收率68.3％，黃色結(jié)晶，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.43(m，2H)，1.72(m，2H)，2.77(t，2H)，6.65(d，2H)，7.49(t，2H)，7.54(t，2H)，8.63(s，2H))1-5.單體的合成1-5-1.化合物1的合成將1L的2-頸圓底燒瓶真空干燥并置于氮?dú)夥罩?，加?g(20.1mmol)的TiCl3懸浮液和383mg(10.1mmol)的LiAlH4并攪拌10分鐘。接著，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并攪拌1小時(shí)。向15ml的THF中加入0.1g(2.05mmol)2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和308mg(2.05mmol)2-金剛烷酮(adamantone)并回流15小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液用水稀釋并用乙酸乙酯萃取，通過(guò)硅膠柱進(jìn)行分離。(收率45％，淡黃色粉末，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.43(m，3H)，1.77(m，3H)，1.95(m，14H)，2.77(t，2H)，6.32(d，2H)，7.49(t，2H)，7.54(t，2H)，7.65(s，2H))1-5-2.化合物2的合成將1L的2-頸圓底燒瓶真空干燥并置于氮?dú)夥罩?，加?g(20.1mmol)的TiCl3懸浮液和383mg(10.1mmol)的LiAlH4并攪拌10分鐘。接著，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并攪拌1小時(shí)，向15ml THF中加入0.1g(2.05mmol)的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和201mg(2.05mmo1)的環(huán)己酮并回流15小時(shí)。隨后，反應(yīng)溶液用水稀釋并用乙酸乙酯萃取，通過(guò)硅膠柱進(jìn)行分離。(收率40％，淡黃色粉末，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.43(m，8H)，1.62(d，2H)，2.77(t，2H)，6.28(d，2H)，7.50(t，2H)，7.43(t，2H)，7.75(s，2H))1-5-3.化合物3的合成將1L 2-頸圓底燒瓶真空干燥并置于氮?dú)夥罩?，加?g(20.1mmol)TiCl3懸浮液和383mg(10.1mmol)LiAlH4并攪拌10分鐘。接著，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并攪拌1小時(shí)，向15ml THF中加入0.1g(2.05mmol)的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和210mg(2.05mmol)的苯甲醛并回流15小時(shí)。隨后，反應(yīng)溶液用水稀釋并用乙酸乙酯萃取，通過(guò)硅膠柱分離。(收率50％，淡黃色粉末，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 0.99(t，3H)，1.45(m，2H)，1.752(m，2H)，2.55(t，2H)，6.32(d，2H)，7.35(t，2H)，7.70(t，2H)，7.85(s，2H))1-6.EL聚合物的合成1-6-1.實(shí)施例1-a的EL聚合物在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)的二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)(在下文中稱之為“Ni(COD)”)和500mg(3.2mmol)的聯(lián)吡啶。再次將燒瓶抽空幾次并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml的無(wú)水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)的1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml的無(wú)水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)的2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和96.5mg(0.16mmol)的化合物1于10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過(guò)加入10ml的甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，并經(jīng)過(guò)索格利特萃取(soxhlet extraction)，得到450mg如式2所示的聚合物。
1-6-2.實(shí)施例1-b的EL聚合物在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后力加?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。再次將燒瓶抽空幾次并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障拢驘恐屑尤?0ml無(wú)水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無(wú)水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和90mg(0.16mmol)化合物2在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過(guò)加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得480mg聚合物。
1-6-3.實(shí)施例1-c的EL聚合物在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。將燒瓶再次抽空并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無(wú)水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無(wú)水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和97mg(0.16mmol)化合物3在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過(guò)加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得470mg聚合物。
式2式中n為100。
實(shí)施例2.式3的聚合物的制備根據(jù)下面的反應(yīng)，制備如式3所示的聚合物。
在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。將燒瓶再次抽空并用氮?dú)饣亓鳌Ｔ诘獨(dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無(wú)水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無(wú)水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和97mg(0.16mmol)化合物1在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過(guò)加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得480mg聚合物。
式3
式中n為92。
對(duì)比例1.現(xiàn)有技術(shù)中式4的聚合物的制備根據(jù)下面的反應(yīng)，制備現(xiàn)有技術(shù)中如式4所示的聚合物。
在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。將燒瓶再次抽空并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障拢驘恐屑尤?0ml無(wú)水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無(wú)水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和80mg(0.16mmol)化合物4在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過(guò)加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得390mg如式4所示的聚合物。
式4式中n為105。
對(duì)比例2.現(xiàn)有技術(shù)中式5的聚合物的制備根據(jù)下面的方程式，制備現(xiàn)有技術(shù)中的如式5所示的聚合物。
在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)(在下文中稱為“Ni(COD)”)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。再次將燒瓶抽空幾次并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無(wú)水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無(wú)水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和124mg(0.16mmol)化合物5在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過(guò)加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得520mg如式5所示的聚合物。
式5式中n為105。
對(duì)比例3.現(xiàn)有技術(shù)中式6的聚合物的制備根據(jù)下面的反應(yīng)，制備現(xiàn)有技術(shù)中的如式6所示的聚合物。
在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ郑缓蠹尤?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。再次將燒瓶抽空幾次并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障拢驘恐屑尤?0ml無(wú)水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無(wú)水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和96mg(0.16mmol)化合物6在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過(guò)加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得400mg如式6所示聚合物。
式6式中n為110。
圖2和圖3為在實(shí)施例1-a和實(shí)施例2中制備的式2和式3聚合物的光化學(xué)穩(wěn)定性示意圖，表明各波長(zhǎng)的EL光譜隨著時(shí)間的穩(wěn)定性。
制備例1.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例1-a中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
首先，清洗在它的玻璃基底上涂有氧化銦錫(ITO)的透明電極基底，利用感光樹脂和蝕刻劑將ITO構(gòu)圖成所需的形狀并再次徹底地清洗。在其上涂布厚度為50nm的PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}作為空穴注入層，并在110℃下焙燒1小時(shí)。接著，將用于形成發(fā)光層的組合物旋涂在緩沖層上并焙燒，該組合物為溶解在99.2％重量的間-二甲苯中的0.8％重量實(shí)施例1-a中制得的聚合物，在真空爐中完全除去的溶劑，形成聚合物薄層。在旋涂之前，通過(guò)0.45μm濾紙(filter)過(guò)濾聚合物溶液，通過(guò)控制聚合物溶液的密度和旋轉(zhuǎn)速度，將聚合物薄層的厚度調(diào)整為約80nm。
接著，利用真空蒸發(fā)器同時(shí)保持4×10-6托或更少的真空度，在EL聚合物薄層上順序沉積Ca層和Al層，Ca層的厚度為2.7nm。利用結(jié)晶傳感器(crystal sensor)，調(diào)整所述薄層和在沉積過(guò)程中迅速生長(zhǎng)的層的厚度。
制備例2.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例1-a中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的PFB層(聚(芴-共(co)-PDA))作為中間層。
制備例3.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，使用在實(shí)施例2中制得的聚合物代替在實(shí)施例1-a中制得的聚合物。
制備例4.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例3相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的H5層(聚(螺芴-共-吩_嗪))作為中間層。
制備例5.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例3相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的BFE層(聚(芴-共-TPD))作為中間層。
制備例6.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例1中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，使用在對(duì)比例1中制得的聚合物代替在實(shí)施例1-a中制得的聚合物。
制備例7.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，使用在對(duì)比例2中制得的聚合物代替在實(shí)施例1-a中制得的聚合物。
制備例8.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例7相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的PFB層作為中間層。
制備例9.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例3中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，使用在對(duì)比例3中制得的聚合物代替在實(shí)施例1-a中制得的聚合物。
制備例10.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例3中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例9相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的PFB層作為中間層。
下面表1給出了根據(jù)制備例1至制備例10制得的有機(jī)EL層的器件特性和壽命。
表1
*@100尼特為了測(cè)量目的，使用DC電流正向偏壓作為接通電壓，各器件實(shí)現(xiàn)了一般的整流二極管的特性。具體地，包含實(shí)施例1-a和實(shí)施例2的聚合物的器件具有良好的色純度和色彩穩(wěn)定度，良好的效率和亮度。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種藍(lán)色EL聚合物，與常規(guī)藍(lán)色EL聚合物相比，所述藍(lán)色EL聚合物具有高色純度和色彩穩(wěn)定度。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明作出各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離權(quán)利要求
書所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種如下面式1所示的聚合物<式1> 式中x為0.001～0.99；n為10～150；Ar1為選自下列的材料取代或未取代的C6～C30亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，及取代或未取代的C2～C30亞乙烯基；R1和R2各自獨(dú)立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C4～C20環(huán)烷基，或者取代或未取代的C1～C20烷氧基，并且R1和R2可彼此連接成環(huán)；R3為H，烷基，烷氧基，酯基，氰基，芳基，雜芳基，環(huán)基，雜環(huán)基，或者稠合的芳香基；及R4為選自下列的材料H，烷基，烷氧基，酯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，稠合的芳香基，及三苯胺衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的聚合物，其中式1的Ar1為式1A至式1R中的一種<式1A> <式1B> <式1C> <式1D> <式1E> <式1F> <式1G> <式1H> <式1I> <式1J> <式1K> <式1L> <式1M> <式1N> <式1O> <式1P> <式1Q> <式1R> 其中式1A至式1R中的R4選自C1～C12烷基，烷氧基，及取代或未取代的C6～C30芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的聚合物，其中式1的Ar1可以為式1C或式1Q中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的聚合物，其中，當(dāng)R1和R2在式1中連接成環(huán)時(shí)，該環(huán)為取代或未取代的環(huán)烷基C6～C20基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的聚合物，其中，當(dāng)R1和R2在式1中連接成環(huán)時(shí)，該環(huán)包括雜原子。
6.一種有機(jī)EL器件，其包括介于一對(duì)電極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包含權(quán)利要求
1至5中任一項(xiàng)的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的有機(jī)EL器件，其中所述有機(jī)層為發(fā)光層或空穴遷移層。
專利摘要
本發(fā)明提供一種藍(lán)色電致發(fā)光(EL)聚合物，其制備方法，及包含所述聚合物作為發(fā)光成分的有機(jī)EL器件，其中向聚合物主鏈中引入能夠遷移空穴的吖啶衍生物。所述藍(lán)色EL聚合物具有高色純度和色彩穩(wěn)定度。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1995097SQ200610136109
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年10月11日
發(fā)明者樸商勛, 金有珍, 樸鐘辰, 孫準(zhǔn)模, 孫永睦 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan