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一種四齒ⅳb族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法

文檔序號:86017閱讀:413來源:國知局
專利名稱:一種四齒ⅳb族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種催化劑,尤其涉及一種在烯烴聚合時(shí)具有高活性的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)
現(xiàn)代聚合催化,起源于茂金屬催化劑及對配體的結(jié)構(gòu)與聚合物的性能之關(guān)聯(lián)的理解。當(dāng)今烯烴聚合催化劑研究的熱點(diǎn)在于后過渡金屬主要是VIII族元素化合物的研究,其中席夫堿的鎳化合物具有單組分催化乙烯的高活性;前過渡金屬化合物的研究集中在VIB族,其中席夫堿IV族配合物(FI催化劑)是迄今為止催化活性最高的催化劑,是繼Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑之后的新一代催化劑。雙齒[N,O]IVB鈦系FI烯烴聚合催化劑與茂金屬催化劑相比,F(xiàn)I催化劑具有催化烯烴聚合的高活性、獲得高分子量的聚合物、活性聚合、易于制備等一系列優(yōu)點(diǎn),從而引起人們的廣泛注意。
以四齒席夫堿為配體的化合物在與催化作用相關(guān)的配位化學(xué)的發(fā)展中占據(jù)著非常重要的角色。雖然后過渡金屬此類配合物的合成、結(jié)構(gòu)和催化性能已被廣泛研究,但對于鈦、鋯四齒Schiff堿類絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)和催化性能的研究報(bào)道卻很少。四齒席夫堿類配體含有能配位的兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子,并且通過中間的碳鏈為金屬鈦離子與其配位提供足夠的立體空間。中國專利03149936.8公開了一種雙核鈦系聚烯烴催化劑,該催化劑采用橋連的二苯胺類化合物與羰基吡啶類化合物縮合反應(yīng)制得配體化合物,再與過渡金屬化合物制得雙核結(jié)構(gòu)的催化劑,在MAO助催化劑作用下,可用作乙烯聚合反應(yīng)的催化劑,但是催化劑活性和聚合物分子量均偏低。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供一種四齒IVB族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用,目的是提高催化劑活性和聚合物分子量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種四齒IVB族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明一種四齒IVB族過渡金屬催化劑,結(jié)構(gòu)如下 式中R1為苯環(huán)上的取代基,每個(gè)苯環(huán)上的取代基數(shù)為1~4個(gè),R1是氫、C1~C6的烷基、異丙基、特丁基、苯基、異丙苯基、甲氧基、硝酸基或者鹵素;R2是氫或者C1~C3的烷基;M是IVB族金屬;X是鹵素;Y是橋連基團(tuán);Z是
或帶有取代基的苯環(huán)。
所述的取代基R1位于苯環(huán)的3~6位。
所述的鹵素是氯或溴;M是鈦或鋯。
所述的Z是帶取代基的苯環(huán),結(jié)構(gòu)如下 其中R3是氫、C1~C6的烷基、異丙基或特丁基;R4是氫、C1~C6的烷基。
所述Y是-O-、-S-、-MeN-、-CH2-、-MeCH-、-Me2C-、-CH2-Me2C-CH2-、-(Ph)2C-、-(Me)2Si-、-(Ph)2Si-、-(Me)2Ge-、-(Me)2Sn-、-(Me)2Si-O-Si(Me)2-、-(Me)2Si-MeN-Si(Me)2-或-(Me)2Si-nBuN-Si(Me)2-。
一種四齒IVB族過渡金屬催化劑的制備方法,它包括下述步驟(1)在無水無氧條件下,在醇溶劑中,以有機(jī)酸為催化劑,將取代水楊醛與橋聯(lián)二胺類化合物,在0~100℃下按2∶1的摩爾比進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng),除去溶劑,將所得固體干燥即得具有四齒結(jié)構(gòu)的配體化合物;(2)在無水無氧條件下,在四氫呋喃溶劑中,使上述制得的配體化合物與堿金屬、堿金屬化合物或堿土金屬化合物按1∶2的摩爾比在-40~60℃下反應(yīng),制得堿金屬或堿土金屬鹽;(3)在無水無氧條件下,在四氫呋喃溶劑中,將制得堿金屬或堿土金屬鹽與MX4過渡金屬鹵化物按1∶1的摩爾比在-40~100℃下反應(yīng),除去四氫呋喃溶劑,殘余物用有機(jī)物萃取,萃取物濃縮后層析得四齒過渡金屬催化劑。
所述(1)步中的醇溶劑為甲醇或乙醇,有機(jī)酸為甲酸或乙酸;(2)步的堿金屬為納或鉀,堿金屬化合物為丁基鋰或氫化納,堿土金屬化合物為甲基氯化鎂或乙基氯化鎂;(3)步的MX4過渡金屬鹵化物為四氯化鈦或四氯化鋯,用于萃取殘余物的有機(jī)溶劑為二氯甲烷或甲苯,濃縮方法采用減壓濃縮或者低溫冷凍濃縮,層析溶劑為正己烷或石油醚。
所述的橋聯(lián)二胺類化合物結(jié)構(gòu)是 或
一種四齒IVB族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用,以四齒IVB族過渡金屬催化劑為主催化劑,以烷基鋁或鋁氧烷為助催化劑,在己烷、二氯甲烷或甲苯溶劑中,使烯烴在-25~100℃、0.1~2MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng);反應(yīng)時(shí)主催化劑濃度為0.1~1000μmol/L,助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為10~3000∶1。
所述的烷基鋁為三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁或三正辛基鋁;鋁氧烷為甲基鋁氧烷或經(jīng)三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果本發(fā)明所述的催化劑采用取代水楊醛類化合物與橋連的二胺類化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)制備含有雙[N,O]四齒席夫堿類配體化合物,該配體含有能配位的兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子,與過渡金屬反應(yīng)可制備四齒結(jié)構(gòu)的催化劑,該結(jié)構(gòu)中,亞胺基上聯(lián)接的取代基能夠?yàn)榕潴w與金屬離子配位提供足夠的立體空間。在甲基鋁氧烷作用下是高活性的乙烯聚合催化劑。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)例。
實(shí)施例1本發(fā)明一種四齒IVB族過渡金屬催化劑,以[二(水楊醛)縮4,4′-氧化二苯胺]二氯化鈦催化劑的制備進(jìn)行說明。包括下述步驟(1)二(水楊醛)縮4,4′-氧化二苯胺配體的制備在無水無氧氮?dú)獗Wo(hù)條件下,100ml三口瓶中水楊醛0.01mol用20ml甲醇溶解,0.005mol的4,4’-二氨基二苯醚溶于10ml甲醇,緩慢滴加至水楊醛的甲醇溶液中,滴加完畢,滴入2滴甲酸,40℃反應(yīng)5h,停止反應(yīng),過濾,濾渣用甲醇洗滌,得配體a二(水楊醛)縮4,4′-氧化二苯胺,產(chǎn)率95%;FT-IR3420(-OH)、1613(C=N)、1250(C-O);(2)二(水楊醛)縮4,4′-氧化二苯胺配體鹽的制備在無水無氧氮?dú)獗Wo(hù)條件下,100ml三口瓶中二(水楊醛)縮4,4′-氧化二苯胺用20ml四氫呋喃溶解,冷卻至零下20℃,此溫度下緩慢加入0.0061mol氫化鈉,升至室溫反應(yīng)2h;(3)[二(水楊醛)縮4,4′-氧化二苯胺]二氯化鈦的制備在無水無氧氮?dú)獗Wo(hù)條件下,將配體的鈉鹽溶液轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗;在-40℃條件下,100ml三口瓶中0.005mol四氯化鈦用10ml四氫呋喃溶解,緩慢滴加配體的鈉鹽溶液,30min滴完,室溫反應(yīng)15h,停止反應(yīng),減壓除去四氫呋喃,殘余物中加入20ml二氯甲烷,用鋼管轉(zhuǎn)移出上層清液,減壓濃縮后,溶液中加入10ml石油醚,析出大量固體;用石油醚洗滌兩次,氮?dú)飧稍?,得催化劑A[二(水楊醛)縮4,4′-氧化二苯胺]二氯化鈦,產(chǎn)率75%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1639(C=N)、1247(Ar-O)、735(Ti-N)、505(Ti-O)。
實(shí)施例2[二(鄰香草醛)縮4,4′-氧化二苯胺]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛替換成鄰香草醛,醇溶劑為乙醇,有機(jī)酸為乙酸,反應(yīng)溫度為60℃反應(yīng)4h得配體b二(鄰香草醛)縮4,4′-氧化二苯胺,產(chǎn)率98%;FI-IR3423(-OH)、1614(C=N)、1255(Ar-O);(2)[二(鄰香草醛)縮4,4′-氧化二苯胺]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體b代替配體a與四氯化鈦反應(yīng),步驟(2)中的反應(yīng)溫度零下40℃,反應(yīng)4小時(shí),堿金屬為鈉;步驟(3)反應(yīng)溫度零下20℃,反應(yīng)12小時(shí),得催化劑B[二(鄰香草醛)縮4,4′-氧化二苯胺]二氯化鈦,產(chǎn)率80%。催化劑結(jié)構(gòu)如下。FI-IR1641(C=N)、1249(Ar-O)、737(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例3[二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4,4′-硫化二苯胺]二氯化鈦的制備(1)二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4,4′-硫化二苯胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛和4,4’-二氨基二苯醚分別替換成3-丙基-5-甲基水楊醛和4,4′-二氨基二苯硫醚,反應(yīng)溫度為0℃反應(yīng)10h得配體c二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4,4′-硫化二苯胺,產(chǎn)率90%;FI-IR3420(-OH)、1616(C=N)、1253(Ar-S)。
(2)[二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4,4′-硫化二苯胺]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體c代替配體a與四氯化鈦反應(yīng),步驟(2)中的反應(yīng)溫度零下0℃,反應(yīng)4小時(shí),堿金屬為鉀;步驟(3)反應(yīng)溫度零下0℃,反應(yīng)8小時(shí),層析溶劑為正己烷,得催化劑C[二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4,4′-硫化二苯胺]二氯化鈦,產(chǎn)率70%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C=N)、1247(Ar-S)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例4[二(3-苯基水楊醛)縮4,4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2,6-二甲基苯胺)]二氯化鈦的制備(1)二(3-苯基水楊醛)縮4,4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2,6-二甲基苯胺)配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛和4,4’-二氨基二苯醚分別替換成3-苯基水楊醛和4,4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2,6-二甲基苯胺),反應(yīng)溫度為80℃反應(yīng)3h得配體d二(3-苯基水楊醛)縮4,4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2,6-二甲基苯胺),產(chǎn)率73%;FI-IR3420(-OH)、1616(C=N)、1260(Ar-N);(2)[二(3-苯基水楊醛)縮4,4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2,6-二甲基苯胺)]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體d代替配體a與四氯化鈦反應(yīng),步驟(2)中的反應(yīng)溫度20℃,反應(yīng)4小時(shí),堿金屬化合物為丁基鋰;步驟(3)反應(yīng)溫度0℃,反應(yīng)10小時(shí),用于萃取殘余物的有機(jī)溶劑為甲苯,低溫冷凍濃縮得催化劑D[二(3-苯基水楊醛)縮4,4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2,6-二甲基苯胺)]二氯化鈦,產(chǎn)率70%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C=N)、1251(Ar-N)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例5[二(3-特丁基水楊醛)縮4,4′-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)]二氯化鈦的制備(1)二(3-特丁基水楊醛)縮4,4′-亞甲基二苯胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛和4,4’-二氨基二苯醚分別替換成3-特丁基水楊醛和4,4′-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺),反應(yīng)溫度為100℃反應(yīng)2h得配體e二(3-特丁基水楊醛)縮4,4′-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺),產(chǎn)率81%;FI-IR3420(-OH)、1616(C=N)、1258(Ar-C);(2)[二(3-特丁基水楊醛)縮4,4′-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體e代替配體a與四氯化鈦反應(yīng),步驟(2)中的反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)2小時(shí),堿土金屬化合物為甲基氯化鎂;步驟(3)反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)8小時(shí),得催化劑E[二(3-特丁基水楊醛)縮4,4′-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)]二氯化鈦,產(chǎn)率78%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C=N)、1246(Ar-C)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例6[二(3,5-二異丙苯基水楊醛)縮4,4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺]二氯化鈦的制備(1)二(3,5-二異丙苯基水楊醛)縮4,4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺配體的制備按實(shí)施例1的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛和4,4’-二氨基二苯醚分別替換成3,5-二異丙苯基水楊醛和4,4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺,得配體f二(3,5-二異丙苯基水楊醛)縮4,4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺,產(chǎn)率87%;FI-IR3420(-OH)、1616(C=N)、1263(Ar-Si);(2)[二(3,5-二異丙苯基水楊醛)縮4,4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體f代替配體a與四氯化鈦反應(yīng),步驟(2)中的反應(yīng)溫度零下60℃,反應(yīng)1小時(shí),堿土金屬化合物為乙基氯化鎂;步驟(3)反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)8小時(shí),得催化劑F[二(3,5-二異丙苯基水楊醛)縮4,4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺]二氯化鈦,產(chǎn)率76%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C=N)、1251(Ar-Si)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例7[二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯的制備(1)二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛和4,4’-二氨基二苯醚分別替換成3-硝基-5-氯基水楊醛和4,4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺,得配體g二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺,產(chǎn)率91%;FI-IR3420(-OH)、1616(C=N)、1264(Ar-Si);(2)[二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體g代替配體a與四氯化鋯反應(yīng),步驟(2)中的反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)1小時(shí);步驟(3)反應(yīng)溫度零下20℃,反應(yīng)12小時(shí),得催化劑G[二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯,產(chǎn)率80%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C=N)、1257(Ar-Si)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
實(shí)施例8[二(5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯的制備(1)二(5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛和4,4’-二氨基二苯醚分別替換成5-氯基水楊醛和4,4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺,得配體h二(5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺,產(chǎn)率80%;FI-IR3420(-OH)、1616(C=N)、1263(Ar-Si);(2)[二(5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體g代替配體a與四氯化鋯反應(yīng),步驟(2)中的反應(yīng)溫度零下40℃,反應(yīng)4小時(shí);步驟(3)反應(yīng)溫度100℃,反應(yīng)5小時(shí),得催化劑H[二(5-氯基水楊醛)縮4,4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯,產(chǎn)率80%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C=N)、1255(Ar-Si)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
實(shí)施例9[二(3,5-二溴水楊醛)縮4,4′-氧化二環(huán)己胺]二氯化鋯的制備(1)二(3,5-二溴水楊醛)縮4,4′-氧化二環(huán)己胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛和4,4’-二氨基二苯醚分別替換成3,5-二溴水楊醛和4,4′-氧化二環(huán)己胺,得配體i二(3,5-二溴水楊醛)縮4,4′-氧化二環(huán)己胺,產(chǎn)率70%;FI-IR3420(-OH)、1616(C=N)、1253(Ar-O);(2)[二(3,5-二溴水楊醛)縮4,4′-氧化二環(huán)己胺]二氯化鋯的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體h代替配體a與四氯化鋯反應(yīng),得催化劑I[二(3,5-二溴水楊醛)縮4,4′-氧化二環(huán)己胺]二氯化鋯,產(chǎn)率67%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C=N)、1247(Ar-O)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
實(shí)施例10[二(3-異丙基水楊醛)縮4,4′-亞異丙基二環(huán)己胺]二氯化鋯的制備(1)二(3-異丙基水楊醛)縮4,4′-亞異丙基二環(huán)己胺配體的制備按實(shí)施例1的(1)步的方法制備配體,不同的是將(1)步的水楊醛和4,4’-二氨基二苯醚分別替換成3-異丙基水楊醛和,4′-亞異丙基二環(huán)己胺,得配體j二(3-異丙基水楊醛)縮4,4′-亞異丙基二環(huán)己胺,產(chǎn)率70%;FI-IR3420(-OH)、1616(C=N)、1250(Ar-C);
(2)[二(3-異丙基水楊醛)縮4,4′-亞異丙基二環(huán)己胺]二氯化鋯的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑,不同的是用配體h代替配體a與四氯化鋯反應(yīng),得催化劑J[二(3-異丙基水楊醛)縮4,4′-亞異丙基二環(huán)己胺]二氯化鋯,產(chǎn)率67%;催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C=N)、1245(Ar-C)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
實(shí)例11乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴眨蚁┲脫Q2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入1ml濃度為2mmol/ml的三乙基鋁和5ml催化劑A(4μmol)的甲苯溶液;50℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力1MPa,聚合反應(yīng)10分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物2.2g,催化劑活性為5.5×106gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為5.2×105。
實(shí)例12乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴眨蚁┲脫Q2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入10ml濃度為2mmol/ml的一氯二乙基鋁和5ml催化劑B(40μmol)的甲苯溶液。-25℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力1MPa,聚合反應(yīng)10分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物8.2g,催化劑活性為1.2×106gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為3.2×105。
實(shí)例13乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴眨蚁┲脫Q2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入0.8ml濃度為2mmol/ml的三異丁基鋁和5ml催化劑C(16μmol)的甲苯溶液。0℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力1MPa,聚合反應(yīng)10分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物6.4g,催化劑活性為2.4×106gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為4.2×105。
實(shí)例14乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?,乙烯置換2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入16ml濃度為2mmol/ml的三正辛基鋁和5ml催化劑D(16μmol)的甲苯溶液。75℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力1MPa,聚合反應(yīng)10分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物18.2g,催化劑活性為6.4×106gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為5.8×105。
實(shí)例15乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?,乙烯置換2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入8ml濃度為2mmol/ml的三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷和5ml催化劑E(16μmol)的甲苯溶液。100℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力1MPa,聚合反應(yīng)10分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物6.0g,催化劑活性為2.3×106gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為3.9×105。
實(shí)例16乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴眨蚁┲脫Q2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入8ml濃度為2mmol/ml的甲基鋁氧烷和5ml催化劑F(16μmol)的甲苯溶液。70℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力0.1MPa,聚合反應(yīng)20分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物15.5g,催化劑活性為5.8×106gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為5.1×105。
實(shí)例17乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?,乙烯置換2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入4ml濃度為2mmol/ml的MAO和5ml催化劑G(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力0.4MPa,聚合反應(yīng)10分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物9.2g,催化劑活性為1.1×107gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為5.6×105。
實(shí)例18乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴眨蚁┲脫Q2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入4ml濃度為2mmol/ml的MAO和5ml催化劑H(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力1.2MPa,聚合反應(yīng)10分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物7.2g,催化劑活性為8.7×106gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為4.2×105。
實(shí)例19乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?,乙烯置換2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入4ml濃度為2mmol/ml的MAO和5ml催化劑I(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力1.5MPa,聚合反應(yīng)10分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物17.5g,催化劑活性為2.1×107gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為7.2×105。
實(shí)例20乙烯聚合在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?,乙烯置換2次,釜中加入1L己烷,在攪拌下依次加入4ml濃度為2mmol/ml的MAO和5ml催化劑I(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯氣體,保持聚合壓力0.1MPa,聚合反應(yīng)40分鐘,然后終止乙烯氣體的輸入,停止攪拌。聚合物用10%的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí),得聚合物15g,催化劑活性為1.8×107gPE/molCat.·h,所得聚合物的粘均分子量為5.9×105。
權(quán)利要求
1.一種四齒IVB族過渡金屬催化劑,其特征在于結(jié)構(gòu)如下 式中R1為苯環(huán)上的取代基,每個(gè)苯環(huán)上的取代基數(shù)為1~4個(gè),R1是氫、C1~C6的烷基、異丙基、特丁基、苯基、異丙苯基、甲氧基、硝酸基或者鹵素;R2是氫或者C1~C3的烷基;M是IVB族金屬;X是鹵素;Y是橋連基團(tuán);Z是
或帶有取代基的苯環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑,其特征在于所述的取代基R1位于苯環(huán)的3~6位。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑,其特征在于所述的鹵素是氯或溴;M是鈦或鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑,其特征在于所述的Z是帶取代基的苯環(huán),結(jié)構(gòu)如下 其中R3是氫、C1~C6的烷基、異丙基或特丁基;R4是氫、C1~C6的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑,其特征在于所述Y是-O-、-S-、-MeN-、-CH2-、-MeCH-、-Me2C-、-CH2-Me2C-CH2-、-(Ph)2C-、-(Me)2Si-、-(Ph)2Si-、-(Me)2Ge-、-(Me)2Sn-、-(Me)2Si-O-Si(Me)2-、-(Me)2Si-MeN-Si(Me)2-或-(Me)2Si-nBuN-Si(Me)2-。
6.一種四齒IVB族過渡金屬催化劑的制備方法,其特征于它包括下述步驟(1)在無水無氧條件下,在醇溶劑中,以有機(jī)酸為催化劑,將取代水楊醛與橋聯(lián)二胺類化合物,在0~100℃下按2∶1的摩爾比進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng),除去溶劑,將所得固體干燥即得具有四齒結(jié)構(gòu)的配體化合物;(2)在無水無氧條件下,在四氫呋喃溶劑中,使上述制得的配體化合物與堿金屬、堿金屬化合物或堿土金屬化合物按1∶2的摩爾比在-40~60℃下反應(yīng),制得堿金屬或堿土金屬鹽;(3)在無水無氧條件下,在四氫呋喃溶劑中,將制得堿金屬或堿土金屬鹽與MX4過渡金屬鹵化物按1∶1的摩爾比在-40~100℃下反應(yīng),除去四氫呋喃溶劑,殘余物用有機(jī)物萃取,萃取物濃縮后層析得四齒過渡金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑的制備方法,其特征在于(1)步所述的醇溶劑為甲醇或乙醇,有機(jī)酸為甲酸或乙酸;(2)步所述的堿金屬為納或鉀,堿金屬化合物為丁基鋰或氫化納,堿土金屬化合物為甲基氯化鎂或乙基氯化鎂;(3)步所述的MX4過渡金屬鹵化物為四氯化鈦或四氯化鋯,用于萃取殘余物的有機(jī)溶劑為二氯甲烷或甲苯,濃縮方法采用減壓濃縮或者低溫冷凍濃縮,層析溶劑為正己烷或石油醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑的制備方法,其特征在于所述的橋聯(lián)二胺類化合物結(jié)構(gòu)是
9.一種四齒IVB族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用,其特征在于以四齒IVB族過渡金屬催化劑為主催化劑,以烷基鋁或鋁氧烷為助催化劑,在己烷、二氯甲烷或甲苯溶劑中,使烯烴在-25~100℃、0.1~2MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng);反應(yīng)時(shí)主催化劑濃度為0.1~1000μmol/L,助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為10~3000∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用,其特征在于所述的烷基鋁為三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁或三正辛基鋁;鋁氧烷為甲基鋁氧烷或經(jīng)三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑,尤其涉及一種在烯烴聚合時(shí)具有高活性的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明一種四齒IVB族過渡金屬催化劑,結(jié)構(gòu)如圖式中R
文檔編號C08F10/02GK1995044SQ200610135155
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月28日
發(fā)明者李三喜, 田帥 申請人:沈陽工業(yè)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan
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