專利名稱:生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物降解高分子材料制造成型領(lǐng)域，涉及一種生物降解材料或成型品的制造方法，特別涉及生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)塑料包裝物年產(chǎn)量在2000千噸以上，一次性包裝制品約占30％，所產(chǎn)塑料垃圾約600千噸，農(nóng)用塑料地膜產(chǎn)量約300千噸，一次性塑料醫(yī)療用品約200千噸，每年所產(chǎn)塑料垃圾達(dá)1000千噸以上，是“白色污染”的重要來(lái)源之一。
使用可降解高分子材料是減少傳統(tǒng)塑料污染的有效途徑之一。盡管目前開(kāi)發(fā)的可降解高分子材料尚未徹底解決日益嚴(yán)重的″白色污染″問(wèn)題，但它仍然是一條緩解矛盾的有效途徑。它的出現(xiàn)不僅擴(kuò)大了高分子材料的功能，緩解了人類和環(huán)境的關(guān)系，而且從合成技術(shù)上展示了生物技術(shù)的威力和前景，將是21世紀(jì)新材料發(fā)展的重要領(lǐng)域。
聚乳酸是令人關(guān)注的可生物全降解高分子材料之一，聚乳酸無(wú)毒、具有良好的生物相容性、良好的防潮、耐油脂和密閉性。聚乳酸的生產(chǎn)主要是通過(guò)生物法將淀粉/葡萄糖轉(zhuǎn)化成乳酸，然后再通過(guò)化學(xué)法進(jìn)行高分子聚合反應(yīng)，生成聚乳酸。聚乳酸在常溫下性能穩(wěn)定，但在高溫或富氧及微生物的作用下會(huì)自動(dòng)降解。使用后它能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，非常有利于發(fā)展綠色制造業(yè)和環(huán)境保護(hù)。
以聚乳酸等生物全降解高分子材料制備發(fā)泡材料及其制品，并以其取代不可降解的聚苯乙烯等傳統(tǒng)化工熱塑性塑料的發(fā)泡材料及其制品具有非常的現(xiàn)實(shí)意義，非常有利于發(fā)展綠色制造業(yè)和環(huán)境保護(hù)。
中國(guó)專利公開(kāi)說(shuō)明書CN200310115826.4公開(kāi)了一種可生物降解的聚乳酸塑料制備方法，該塑料按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，由60-97％的聚乳酸，1-10％的過(guò)氧化物，1-20％的發(fā)泡劑以及1-5％的成核劑組成，其中所用發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑；該塑料原料物系經(jīng)混合均勻在密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)中混煉后，在熱壓機(jī)上模壓成型，經(jīng)交聯(lián)后在油浴中，烘箱中或熱壓機(jī)上進(jìn)行發(fā)泡。
中國(guó)專利公開(kāi)說(shuō)明書CN200310110047.5公開(kāi)了一種含擴(kuò)鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制備方法，所制備的泡沫塑料由75-97.5％的分子量為3-100萬(wàn)，Tg為40-60℃的聚乳酸，1-10％的擴(kuò)鏈劑，0.5-10％的化學(xué)發(fā)泡劑，1-5％的成核劑組成；其制備過(guò)程為先將原材料按比例在一容器中混合均勻，后在密煉機(jī)里混煉，然后將該預(yù)混物在熱壓機(jī)上模壓成型，最后在油浴中或是烘箱中進(jìn)行自由發(fā)泡。
這兩份專利公開(kāi)說(shuō)明書所公開(kāi)的技術(shù)之主要缺陷在于產(chǎn)品發(fā)泡不夠均勻。
中國(guó)專利公開(kāi)說(shuō)明書CN03160150.2公開(kāi)了一種聚乳酸的發(fā)泡方法與其發(fā)泡體，該方法之特征在于，該方法至少包含混合聚乳酸、脂肪族-芳香族聚酯的共聚物、成核劑、內(nèi)滑劑與外滑劑，使其形成一發(fā)泡前驅(qū)物；將該前驅(qū)物加入一壓出機(jī)，對(duì)其進(jìn)行壓出成型步驟，并同時(shí)加入發(fā)泡劑，以獲得聚乳酸發(fā)泡體，該聚乳酸，該脂肪族-芳香聚酯的共聚物，該成核劑，該內(nèi)滑劑，該外滑劑與該發(fā)泡劑的重量等分?jǐn)?shù)為60-95，1-40，0.2-3.0，0，2-3.0與1-12。然而，該專利公開(kāi)說(shuō)明書未確定發(fā)泡劑加入的位置。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物原料組分構(gòu)成，克服現(xiàn)有生物全降解發(fā)泡物原料組分構(gòu)成存在的缺陷。
本發(fā)明的另一目的是提供生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物的制造方法，克服現(xiàn)有生物全降解發(fā)泡物制造技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明的一個(gè)顯著特點(diǎn)是，按照本發(fā)明制造出的高分子發(fā)泡物的泡孔分布均勻，發(fā)泡物具有優(yōu)良的抗熱變形性、抗?jié)B透性、機(jī)械強(qiáng)度和/或柔性，可完全生物降解。
本發(fā)明的另一顯著特點(diǎn)是按照本發(fā)明制造出的高分子發(fā)泡物沒(méi)有化學(xué)物滲析現(xiàn)象，可廣泛用于備類食品包裝、醫(yī)藥、醫(yī)療器械或器皿制造領(lǐng)域。
本發(fā)明涉及的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物是按重量百分比由原料物系1)乳酸聚合物1-96.9％、脂肪族-芳香族嵌段共聚酯0-96.9％、成核劑1-10％，和原料物系2)發(fā)泡劑0.1-20％構(gòu)成。
本發(fā)明涉及的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物的制造方法包括下列步驟A)將原料物系1)投入混合裝置均勻混合后，或不經(jīng)過(guò)混合裝置混合直接分別計(jì)量連續(xù)加入已預(yù)熱的螺桿擠出機(jī)第一區(qū)的進(jìn)料口(主進(jìn)料口)，使原料物系1)在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下，朝擠出機(jī)機(jī)頭方向運(yùn)動(dòng)，經(jīng)歷受熱混合、塑化和/或熔融；B)將原料物系2)經(jīng)混合后或不經(jīng)過(guò)混合直接分別計(jì)量，通過(guò)設(shè)置在該機(jī)器熔融區(qū)段的進(jìn)料口(副進(jìn)料口)連續(xù)加到運(yùn)動(dòng)中的已部分或完全熔融的原料物系1)內(nèi)和/或表面上；C)使整個(gè)原料物系在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下混合、塑化、熔融均化后，通過(guò)螺桿擠出機(jī)機(jī)頭擠出，隨即成為可發(fā)泡物或發(fā)泡物；D)使可發(fā)泡物通過(guò)熱切造粒、冷卻造粒、切條或切片裝置成為粒料、切條料或片料，使發(fā)泡物冷卻定型、疊平、剪切、成板片和/或收卷，或使發(fā)泡物直接或成板片后進(jìn)入壓延機(jī)、熱成型機(jī)、壓制成型機(jī)和/或相應(yīng)輔助裝置制造出各種泡沫制品。
其中，螺桿擠出機(jī)機(jī)頭包括具有一個(gè)圓環(huán)形間隙的機(jī)頭以及具有一個(gè)長(zhǎng)方形間隙的機(jī)頭(T型機(jī)頭)，前者可使整個(gè)原料物系熔體被擠出后隨即成為管狀發(fā)泡物；后者可使整個(gè)原料物系熔體被擠出后隨即成為板片狀發(fā)泡物。優(yōu)選為采用前者。
螺桿擠出機(jī)機(jī)頭還包括異型材形成機(jī)頭和線、棒材、中空制品形成機(jī)頭。
可發(fā)泡粒料、切條料或切片料可供現(xiàn)有成型設(shè)備及采用現(xiàn)有技術(shù)制造發(fā)泡線棒材、單層或多層復(fù)合發(fā)泡板片材、中空發(fā)泡制品、熱成型發(fā)泡制品、模塑發(fā)泡品或壓制發(fā)泡品。
本發(fā)明所采用的乳酸聚合物是L-型乳酸聚合物，D-型乳酸聚合物，L/D-型乳酸聚合物或它們的混合物中的一種或多種；其中，L/D-型乳酸聚合物中L-型乳酸和D-型乳酸的重量比為95∶5-60∶40或5∶95-40∶60。
本發(fā)明所采用的脂肪族-芳香族嵌段共聚酯包括脂肪族二醇和脂肪族及芳香族二羥酸形成的共聚酯。
本發(fā)明所采用的成核劑是通用級(jí)或納米級(jí)的滑石粉、碳酸粉、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁、木粉、纖維素粉中的一種或多種。
本發(fā)明所采用的發(fā)泡劑包括氮?dú)猓趸?，丁烷，戊烷，己烷，異丁烷，乙醇，水或它們的混合物中的一種或多種。它們可以被分別計(jì)量，通過(guò)設(shè)置在機(jī)器塑化、熔融/均化區(qū)段的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口(副進(jìn)料口)連續(xù)加到運(yùn)動(dòng)中的已部分或完全熔融的原料物系1)內(nèi)和/或表面上；優(yōu)選為通過(guò)設(shè)置在機(jī)器熔融區(qū)段的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口(副進(jìn)料口)連續(xù)加到運(yùn)動(dòng)中的已部分或完全熔融的原料物系1)內(nèi)和/或表面上。其中，最佳是采用丁烷，戊烷，己烷，異丁烷，乙醇或它們的混合物中的一種或多種來(lái)制造可發(fā)泡物，采用氮?dú)?，二氧化碳或它們的混合物?lái)制造發(fā)泡物。
本發(fā)明涉及的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)具體制造成型裝置狀況和產(chǎn)品要求，在原料物系1)中或在螺桿擠出機(jī)第一區(qū)的進(jìn)料口(主進(jìn)料口)加入適量的穩(wěn)定劑、避鼠劑、填充劑、阻燃劑、改性劑、加工助劑、偶聯(lián)劑、乳化劑、尿素及其衍生物、著色劑或其它聚合物中的一種或多種。
按照本發(fā)明采用的螺桿擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)；優(yōu)選為雙螺桿擠出機(jī)。螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比大于等于19，螺桿擠出機(jī)可以不包含抽真空裝置，但較佳的是采用包含至少一個(gè)抽真空口及連有相應(yīng)的抽真空裝置的塑化、熔融螺桿擠出機(jī)，且其工作真空度控制在50MPa-0.01MPa。
按照本發(fā)明采用的螺桿擠出機(jī)的主進(jìn)料口區(qū)工作溫度低于100℃；其它各區(qū)工作溫度為130-245℃；機(jī)頭溫度為120-240℃。
按照本發(fā)明采用的使發(fā)泡物冷卻定型、疊平、剪切、成板片和/或收卷的裝置是輥壓機(jī)，擠出成型機(jī)組中的輔助裝置，壓延機(jī)、熱成型機(jī)或壓制成型機(jī)組中的輔助裝置。
按照本發(fā)明采用的各種泡沫制品成型裝置包括壓延機(jī)，熱成型機(jī)，壓制機(jī)及其輔助裝置。發(fā)泡物的壓延成型、熱成型或壓制成型溫度為50-190℃。泡沫制品包括各種構(gòu)型的異型材、波紋型板片材和容器等。
具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于在這些實(shí)施例說(shuō)明范圍內(nèi)。
實(shí)施方式1按重量百分比，將乳酸聚合物1-96.9％、脂肪族-芳香族嵌段共聚酯0-96.9％、成核劑，如滑石粉1-10％，投入混合裝置均勻混合后，或不經(jīng)過(guò)混合裝置混合直接分別計(jì)量連續(xù)加入已預(yù)熱的螺桿擠出機(jī)第一區(qū)的進(jìn)料口(主進(jìn)料口)，使原料物系在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下，朝擠出機(jī)機(jī)頭方向運(yùn)動(dòng)，經(jīng)歷受熱混合、塑化和/或熔融。在該物系到達(dá)雙螺桿擠出機(jī)的熔融區(qū)段時(shí)/后，將發(fā)泡劑，如氮?dú)?，二氧化?.1-20％經(jīng)混合后或不經(jīng)過(guò)混合直接分別計(jì)量，通過(guò)設(shè)置在該機(jī)器熔融區(qū)段的進(jìn)料口(副進(jìn)料口)連續(xù)加到運(yùn)動(dòng)中的已部分或完全熔融的原料物系1)內(nèi)和/或表面上，使整個(gè)原料物系在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下混合、塑化、熔融均化后，通過(guò)螺桿擠出機(jī)機(jī)頭擠出，隨即成為發(fā)泡物，發(fā)泡物經(jīng)冷卻定型、疊平、剪切后成板片材，或使板片材進(jìn)而進(jìn)入熱成型機(jī)、壓制成型機(jī)及其輔助裝置制造出各種泡沫制品；或使發(fā)泡物直接進(jìn)入壓延機(jī)，熱成型機(jī)，壓制成型機(jī)及其輔助裝置制造出各種泡沫制品。
實(shí)施方式2(實(shí)施例1)將3.5公斤分子量為17萬(wàn)的聚乳酸，2公斤分子量為15萬(wàn)的脂肪族-芳香族嵌段共聚酯，0.1公斤滑石粉投入高速混合機(jī)，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，混?分鐘后，出料連續(xù)輸入到雙螺桿擠出機(jī)(德國(guó)JP工業(yè)技術(shù)設(shè)備有限公司，型號(hào)JSK26，螺桿長(zhǎng)徑比30)的一區(qū)加料口內(nèi)，將10％的乙醇通過(guò)設(shè)置在該機(jī)器熔融區(qū)段的進(jìn)料口(副進(jìn)料口)連續(xù)加到運(yùn)動(dòng)中的已部分或完全熔融的原料物系內(nèi)和/或表面上，使整個(gè)原料物系在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下混合、塑化、熔融均化后，通過(guò)具有2個(gè)圓形通道的機(jī)頭模具離開(kāi)擠出機(jī)，在風(fēng)冷中被切成圓柱形可發(fā)泡粒料。雙螺桿擠出機(jī)加料口(一區(qū))溫度為40℃，其它各區(qū)工作溫度為140-210℃，機(jī)頭溫度為180℃。
實(shí)施方式3(實(shí)施例2)將4公斤分子量為17萬(wàn)的聚乳酸，2公斤分子量為15萬(wàn)的脂肪族-芳香族嵌段共聚酯，0.12公斤滑石粉投入高速混合機(jī)，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，混?分鐘后，出料連續(xù)輸入到雙螺桿擠出機(jī)(德國(guó)JP工業(yè)技術(shù)設(shè)備有限公司，型號(hào)JSK26，螺桿長(zhǎng)徑比30)的一區(qū)加料口內(nèi)，將0.3％的氮?dú)夂?.2％的二氧化碳不經(jīng)過(guò)混合分別計(jì)量，通過(guò)設(shè)置在該機(jī)器熔融區(qū)段的兩個(gè)進(jìn)料口(副進(jìn)料口)連續(xù)加到運(yùn)動(dòng)中的已部分或完全熔融的原料物系內(nèi)和/或表面上，使整個(gè)原料物系在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下混合、塑化、熔融均化后，通過(guò)具有一個(gè)圓環(huán)形間隙的機(jī)頭被擠出，隨即成為管狀發(fā)泡物。加料口(一區(qū))溫度為40℃，其它各區(qū)工作溫度為140-210℃，機(jī)頭溫度為170℃。
實(shí)施方式4(實(shí)施例3)將5公斤分子量為17萬(wàn)的聚乳酸，2公斤分子量為15萬(wàn)的脂肪族-芳香族嵌段共聚酯，0.15公斤滑石粉投入高速混合機(jī)，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，混?分鐘后，出料連續(xù)輸入到雙螺桿擠出機(jī)(德國(guó)JP工業(yè)技術(shù)設(shè)備有限公司，型號(hào)JSK26，螺桿長(zhǎng)徑比30)的一區(qū)加料口內(nèi)，將0.4％的氮?dú)夂?％的二氧化碳分別計(jì)量，通過(guò)設(shè)置在該機(jī)器熔融區(qū)段的兩個(gè)進(jìn)料口(副進(jìn)料口)連續(xù)加到運(yùn)動(dòng)中的已部分或完全熔融的原料物系內(nèi)和/或表面上，使整個(gè)原料物系在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下混合、塑化、熔融均化后，通過(guò)一個(gè)T型機(jī)頭被擠出，隨即成為板片狀發(fā)泡物，該發(fā)泡物經(jīng)過(guò)冷卻進(jìn)入一個(gè)二輥壓片機(jī)，經(jīng)壓片、剪切后，成片材。該高分子發(fā)泡片材的泡孔分布均勻，具有良好的抗熱變形性、抗?jié)B透性和機(jī)械強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于該高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物按重量百分比由原料物系1)乳酸聚合物1-96.9％、脂肪族-芳香族嵌段共聚酯0-96.9％、成核劑1-10％，和原料物系2)發(fā)泡劑0.1-20％構(gòu)成；其制造方法包括將原料物系1)投入混合裝置均勻混合后，或不經(jīng)過(guò)混合裝置混合直接分別計(jì)量連續(xù)加入已預(yù)熱的螺桿擠出機(jī)第一區(qū)的進(jìn)料口(主進(jìn)料口)，使原料物系1)在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下，朝擠出機(jī)機(jī)頭方向運(yùn)動(dòng)，經(jīng)歷受熱混合、塑化和/或熔融；將原料物系2)經(jīng)混合后或不經(jīng)過(guò)混合直接分別計(jì)量，通過(guò)設(shè)置在該機(jī)器熔融區(qū)段的進(jìn)料口(副進(jìn)料口)連續(xù)加到運(yùn)動(dòng)中的已部分或完全熔融的原料物系1)內(nèi)和/或表面上；使整個(gè)原料物系在螺桿旋轉(zhuǎn)作用下混合、塑化、熔融均化后，通過(guò)螺桿擠出機(jī)機(jī)頭擠出成為可發(fā)泡物或發(fā)泡物；使可發(fā)泡物通過(guò)熱切造粒、冷卻造粒、切條或切片裝置成為粒料、切條料或片料，使發(fā)泡物冷卻定型、疊平、剪切、成板片和/或收卷，或使發(fā)泡物直接或成板片后進(jìn)入壓延機(jī)、熱成型機(jī)、壓制成型機(jī)和/或相應(yīng)輔助裝置制造出各種泡沫制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于所述的乳酸聚合物是L-型乳酸聚合物，D-型乳酸聚合物，L/D-型乳酸聚合物或它們的混合物中的一種或多種；其中，L/D-型乳酸聚合物中L-型乳酸和D-型乳酸的重量比為95∶5-60∶40或5∶95-40∶60。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于所述的脂肪族-芳香族嵌段共聚酯包括脂肪族二醇和脂肪族及芳香族二羥酸形成的共聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于所述的成核劑是通用級(jí)或納米級(jí)的滑石粉、碳酸粉、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁、木粉或纖維素粉中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于所述的發(fā)泡劑包括氮?dú)?，二氧化碳，丁烷，戊烷，己烷，異丁烷，乙醇或它們的混合物中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于所述的螺桿擠出機(jī)是單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或6所述的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于所述的螺桿擠出機(jī)不包含或包含至少一個(gè)供連接抽真空裝置的抽真空口。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或6所述的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于所述的螺桿擠出機(jī)的主進(jìn)料口區(qū)工作溫度低于100℃；其它各區(qū)工作溫度為130-245℃；機(jī)頭溫度為120-240℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物及其制造方法，其特征在于所述的發(fā)泡物的壓延成型、熱成型或壓制成型溫度為50-190℃。
專利摘要
本發(fā)明提供了生物降解高分子可發(fā)泡材料、發(fā)泡物的制造方法，其原料物系由原料物系1)乳酸聚合物，脂肪族—芳香族嵌段共聚酯，成核劑和原料物系2)發(fā)泡劑構(gòu)成，原料物系1)和2)分別連續(xù)加入已預(yù)熱的螺桿擠出機(jī)，經(jīng)歷受熱混合、塑化和/或熔融后通過(guò)螺桿擠出機(jī)機(jī)頭擠出成為可發(fā)泡物或發(fā)泡物。
文檔編號(hào)B29C67/24GK1995137SQ200610130557
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月25日
發(fā)明者劉津平 申請(qǐng)人:劉津平導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan