專利名稱：可完全生物降解的薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物降解薄膜，具體地指一種用普通吹塑機吹制成膜的可完全生物降解的薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)塑料薄膜在方便人們使用的同時，也形成了公認(rèn)的難以降解的白色污染。為了解決化學(xué)塑料薄膜帶來的污染問題，人們一直在努力尋找有效的取代產(chǎn)品。目前，在尋找可替代產(chǎn)品的過程中，較為突出的有以下三類第一類是將可生物降解的淀粉及有機酸或酯引入到通常的聚乙烯膜中，希望通過氧化作用達(dá)到促使薄膜分解的目的，即通過光照降解、生物降解或光/生物雙降解的氧化過程，最終將有機酸或酯分解成二氧化碳和水，使薄膜殘物回歸自然。在此思想的指導(dǎo)下，聚乙烯/聚乙內(nèi)酯型、聚乙烯/淀粉型、淀粉—聚乙丙烯酸—聚乙烯型等降解薄膜相繼問世，但后來人們發(fā)現(xiàn)這類薄膜只是其中的淀粉解降，而其中的聚乙烯是不能被微生物分解的。第二類為系列有機酸或酯型薄膜的研究和發(fā)展，如英國ICI的Biopol，此為羥基丁酸與羥基戊酸的共聚物，還有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚碳酸酯、以及脂肪族二元羧酸與二元醇縮聚的酯等，如日本的Bionolle等薄膜產(chǎn)品。這些材料的薄膜也確實起到了一定的成效，但由于價格昂貴，它們并不能廣泛地替代化學(xué)塑料包裝薄膜。第三類的代表是意大利Montedison集團(tuán)，Novamont/Feruzzi公司生產(chǎn)的商品名為Mater-Bi的薄膜，其為70％淀粉與30％變性聚乙烯醇組合而成的生物降解薄膜，具有完全降解的能力，產(chǎn)品價格相對較低，被列為國際上著名的三大可完全生物降解的薄膜品牌之一，另兩個品種為英國ICI公司的Biopol和美國Waner Lambert公司的Novon(近乎全淀粉)。但Mater-Bi也有致命的弱點，其耐濕性、耐侯性、耐水性不夠，嚴(yán)重地限制了它的使用范圍。也有一些市售薄膜產(chǎn)品含淀粉60％、聚乙烯醇(PVA)15％左右，但淀粉、聚乙烯醇共混成膜的缺點十分明顯，其耐水性不好、吸濕能力過強，且二者共溶后的粘度極大，在成膜生產(chǎn)中很難達(dá)到聚乙烯薄膜在同等條件下的熔融指數(shù)及相應(yīng)的生產(chǎn)速度，這是此類產(chǎn)品實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的嚴(yán)重局限性。因此，為了克服此類產(chǎn)品耐濕能力差的缺陷，人們往往將聚氯乙烯溶膠涂復(fù)于聚乙烯醇—淀粉薄膜之上，而聚氯乙烯的引入對生物降解是極其不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種既具有化學(xué)塑料薄膜的各種優(yōu)良性能，又能被微生物快速分解吸收，且成本十分低廉的可完全生物降解的薄膜及其制備方法。
為實現(xiàn)該目的，本發(fā)明所研制的可完全生物降解的薄膜，按重量配比由5～20％的多元體系聚合物、60～80％的淀粉、5～20％的增塑劑、以及0.05～0.2％的消泡劑組成，所述多元體系聚合物又由以下三種聚合物組成第一種聚合物為聚乙烯醇(PVA)；第二種聚合物為選自羥基、烷氧基、烷羧基、縮醛基中任一種的一個極性基團(tuán)的重復(fù)單元，以及選自乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯中任一種的烯烴，與丙烯酸或乙烯醇三者的共聚物；第三種聚合物為聚二元羧酸乙二醇脂類。
上述可完全生物降解的薄膜中，所說的組成多元體系聚合物的三種聚合物之間的較佳重量配比為第一種聚合物∶第二種聚合物∶第三種聚合物＝5～7∶1∶3～4。
上述可完全生物降解的薄膜中，所說的第二種聚合物最好是乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯—乙烯酸共聚物(EVOH)中的一種或一種以上的組合。
上述可完全生物降解的薄膜中，所說的第三種聚合物最好為馬來酸酐與乙二醇聚合的脂，或者是乙二酸與乙二醇聚合的脂。
上述可完全生物降解的薄膜中，所說的淀粉為天然淀粉或改性淀粉中的一種或一種以上的組合。
上述可完全生物降解的薄膜中，所說的增塑劑為甘油、聚乙二醇、丙二醇、山梨醇、甘露糖醇、乙二醇中的一種或一種以上的組合。
上述可完全生物降解的薄膜中，所說的消泡劑為磷酸三丁酯、聚丙烯酸鹽、硅油中的一種或一種以上的組合。
上述可完全生物降解的薄膜的制備方法，包括如下步驟1)共混反應(yīng)按所述重量配比將多元體系共聚物、淀粉置于混料機中，在70～80℃的溫度條件下攪拌均勻，然后按所述重量配比將增塑劑、消泡劑倒入混料機，在保持70～80℃的溫度條件下混合均勻；2)預(yù)塑化處理繼續(xù)維持70～80℃的溫度條件，在混料機中經(jīng)過5～8分鐘的攪拌，使物料混合成團(tuán)狀，再經(jīng)過2～5分鐘的攪拌，將團(tuán)狀物料打碎成沙粒狀，即完成物料的預(yù)塑化過程；3)擠出造粒將完成預(yù)塑化處理的物料送入螺桿擠出機中擠出造粒，同時使螺桿擠出機的溫度控制在130～160℃的范圍內(nèi)；4)吹塑成膜將完成造粒處理的顆粒物料在吹膜機上吹制成膜，吹膜機的溫度控制在140～190℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)點在于上述淀粉、多元體系聚合物等在確定的配比條件下，經(jīng)過預(yù)塑化處理后，在保證溫度和剪切應(yīng)力適合的過程中，能達(dá)到流變學(xué)觀點上的相容性。具體地說，淀粉(包括改性淀粉)和多元體系聚合物是本發(fā)明成膜的主體，而淀粉又是能生物降解的引導(dǎo)劑，淀粉和多元體系聚合物中的第一種聚合物聚乙烯醇(PVA)具有極好的相容性，這為在成膜中大幅度提高淀粉的含量提供了極為有利的條件，這也是其它材料希望增加淀粉量所難以做到的。聚乙烯醇(PVA)也具有良好的生物降解特性，它還可作為土壤的改良劑。多元體系聚合物中的第二種聚合物如乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯—乙烯酸共聚物(EVOH)等都具有親水和憎水的雙重特性，第三種聚合物如馬來酸酐與乙二醇聚合的脂或者乙二酸與乙二醇聚合的脂也具有極佳的憎水性能和可降解性能，它們共同與淀粉組合后，特別是經(jīng)過預(yù)塑化處理的過程后，材料的分子結(jié)構(gòu)已發(fā)生了很大的變化，其中的憎水性高分子聚集體變成了溶解后的單個高分子，極大地增大了聚集體或者說高分子與微生物的接觸面積，加快了大分子變成小分子過程。這樣，本發(fā)明將材料的單純降解變成了溶解和降解的合協(xié)統(tǒng)一，從根本上克服了現(xiàn)有薄膜產(chǎn)品的缺點，并使本發(fā)明的優(yōu)勢集中在以下幾個方面其一，增加了生產(chǎn)過程中的熔體流動指數(shù)，使之達(dá)到了與聚乙烯膜相同的工藝生產(chǎn)速度；其二，成膜的厚度進(jìn)一步改善，使之達(dá)到了與聚乙烯膜在相同條件下的成膜厚度；其三，改善了薄膜的耐侯性，特別是克服了薄膜僅用聚乙烯醇而導(dǎo)致抗?jié)裥圆畹娜秉c，使之達(dá)到了與聚乙烯膜相同的適應(yīng)條件，從而可接近聚乙烯膜的使用范圍；其四，能夠大幅提高淀粉的使用比例，從根本上保證了產(chǎn)品的低成本構(gòu)成。
因而，本發(fā)明所提出的薄膜，既具有化學(xué)塑料薄膜的各種優(yōu)良性能，又能夠被微生物完全分解、快速吸收，同時其制作方法簡單，所用原料成本十分低廉，非常容易大范圍推廣生產(chǎn)。實驗表明按本發(fā)明方法所制得的淀粉含量在75％左右的薄膜，經(jīng)環(huán)保部門指定的單位檢測，其性能指標(biāo)均超過聚乙烯膜的同類指標(biāo)，測試結(jié)果為完全生物降解，可用于制作購物袋、垃圾袋、工業(yè)包裝袋、可溶可食膜、農(nóng)用地膜等諸多方面。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的可完全生物降解的薄膜及其制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)描述實施例1按重量取多元體系聚合物150份，其中第一種聚合物聚乙烯醇(PVA)83份，第二種聚合物乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)17份，第三種聚合物馬來酸酐與乙二醇聚合的脂50份(馬來酸酐和乙二醇各占25份)，三種聚合物的比例大致為5∶1∶3。再取玉米淀粉650份，共同置于混料機中，在70～80℃的溫度條件下攪拌均勻。然后取增塑劑甘油20份、聚乙二醇180份，取消泡劑磷酸三丁酯2份，在保持70～80℃的溫度條件下，將其加入到攪拌狀態(tài)下的混料機中，同淀粉和多元體系聚合物混合均勻。
繼續(xù)維持70～80℃的溫度條件，在混料機中經(jīng)過5～8分鐘的攪拌，使物料混合成膠團(tuán)狀，再經(jīng)過2～5分鐘的高速破碎攪拌，將膠團(tuán)狀物料打碎成沙粒狀，即可完成物料的預(yù)塑化處理，整個過程約需7～13分鐘。
將完成預(yù)塑化處理的混合物料送入螺桿直徑為30mm、長徑比為10∶1的雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機加熱段的溫度控制在130～160℃的范圍內(nèi)，進(jìn)行擠出造粒。
然后將經(jīng)過造粒處理的顆粒物料投入螺桿直徑為19mm、長徑比為19∶1的普通擠塑吹膜機中，擠塑吹膜機的溫度控制在140～190℃的范圍內(nèi)，其中膜頭溫度控制在185℃左右，即可將顆粒物料擠塑吹制成膜。所制得的薄膜在壓力為2kg/cm2、溫度為140～160℃的封口機上壓封，即可制成各種包裝袋。
實施例2按重量取多元體系聚合物200份，其中第一種聚合物聚乙烯醇(PVA)110份，第二種聚合物乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)8份、乙烯—乙烯酸共聚物(EVOH)10份，第三種聚合物馬來酸酐與乙二醇聚合的脂72份(馬來酸酐占44份、乙二醇占28份)，三種聚合物的比例大致為6∶1∶4。再取魔芋淀粉750份，共同置于混料機中，在70～80℃的溫度條件下攪拌均勻。然后取增塑劑丙二醇180份，消泡劑聚丙烯酸鹽2份，在保持70～80℃的溫度條件下，將其加入到攪拌狀態(tài)下的混料機中，同淀粉和多元體系聚合物混合均勻。
繼續(xù)維持70～80℃的溫度條件，在混料機中經(jīng)過6～7分鐘的攪拌，使物料混合成膠團(tuán)狀，再經(jīng)過3～4分鐘的高速破碎攪拌，將膠團(tuán)狀物料打碎成沙粒狀，即可完成物料的預(yù)塑化處理，整個過程約需9～11分鐘。
將完成預(yù)塑化處理的混合物料送入螺桿直徑為30mm、長徑比為10∶1的雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機的螺桿擠壓段設(shè)為八個溫度區(qū)，從進(jìn)料段至擠出段的溫度依次控制在130℃、140℃、140℃、150℃、150℃、160℃、160℃、150℃左右，對物料進(jìn)行擠出造粒。
然后將經(jīng)過造粒處理的顆粒物料投入螺桿直徑為19mm、長徑比為19∶1的普通擠塑吹膜機中，擠塑吹膜機的溫度控制在140～190℃的范圍內(nèi)，其中膜頭溫度控制在180℃左右，即可將顆粒物料擠塑吹制成膜。所制得的薄膜可制成各種包裝袋。
實施例3按重量取多元體系聚合物180份，其中第一種聚合物聚乙烯醇(PVA)115份，第二種聚合物乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)15份，第三種聚合物乙二酸與乙二醇聚合的脂50份(乙二酸和乙二醇各占25份)，三種聚合物的比例大致為7∶1∶3。再取預(yù)糊化改性淀粉890份，共同置于混料機中，在70～80℃的溫度條件下攪拌均勻。然后取增塑劑乙二醇230份，消泡劑硅油1份，在保持70～80℃的溫度條件下，將其加入到攪拌狀態(tài)下的混料機中，同淀粉和多元體系聚合物混合均勻。
繼續(xù)維持70～80℃的溫度條件，在混料機中經(jīng)過5～6分鐘的攪拌，使物料混合成膠團(tuán)狀，再經(jīng)過2～4分鐘的高速破碎攪拌，將膠團(tuán)狀物料打碎成沙粒狀，即可完成物料的預(yù)塑化處理，整個過程約需7～10分鐘。
將完成預(yù)塑化處理的混合物料送入螺桿直徑為30mm、長徑比為10∶1的雙螺桿擠出機中，雙螺桿擠出機的螺桿擠壓段設(shè)為八個溫度區(qū)，從進(jìn)料段至擠出段的溫度依次控制在130℃、140℃、140℃、150℃、150℃、160℃、160℃、150℃左右，對物料進(jìn)行擠出造粒。
然后將經(jīng)過造粒處理的顆粒物料投入螺桿直徑為19mm、長徑比為19∶1的普通擠塑吹膜機中，擠塑吹膜機的第一段機筒溫度控制在140～150℃的范圍內(nèi)，第二段機筒溫度控制在150～160℃的范圍內(nèi)，第三段機筒溫度控制在180～190℃的范圍內(nèi)，吹膜機的插頭接管溫度控制在160～170℃的范圍內(nèi)，吹膜機的模頭溫度控制在180～190℃的范圍內(nèi)，即可將顆粒物料擠塑吹制成膜。
實施例4按重量取多元體系聚合物250份，其中第一種聚合物聚乙烯醇(PVA)145份，第二種聚合物乙烯—丙稀酸共聚物(EAA)10份、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)10份，第三種聚合物乙二酸與乙二醇聚合的脂85份(乙二酸占35份、乙二醇占50份)，三種聚合物的比例大致為7∶1∶4。再取直鏈改性淀粉1100份，共同置于混料機中，在70～80℃的溫度條件下攪拌均勻。然后取增塑劑甘露糖醇200份，消泡劑磷酸三丁酯2份、硅油1份，在保持70～80℃的溫度條件下，將其加入到攪拌狀態(tài)下的混料機中，同淀粉和多元體系聚合物混合均勻。物料攪拌均勻后進(jìn)行預(yù)塑化、造粒及吹塑成膜的過程同實施例3。
實施例5按重量取多元體系聚合物100份，其中第一種聚合物聚乙烯醇(PVA)55份，第二種聚合物乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)11份，第三種聚合物乙二酸與乙二醇聚合的脂34份(乙二酸和乙二醇各占17份)，三種聚合物的比例大致為5∶1∶3。再取馬鈴薯淀粉900份，共同置于混料機中，在70～80℃的溫度條件下攪拌均勻。然后取增塑劑山梨醇80份、甘露糖醇130份，消泡劑磷酸三丁酯2份，在保持70～80℃的溫度條件下，將其加入到攪拌狀態(tài)下的混料機中，同淀粉和多元體系聚合物混合均勻。物料攪拌均勻后進(jìn)行預(yù)塑化、造粒及吹塑成膜的過程同實施例3。
實施例6按重量取多元體系聚合物120份，其中第一種聚合物聚乙烯醇(PVA)60份，第二種聚合物乙烯—乙烯酸共聚物(EVOH)12份，第三種聚合物馬來酸酐與乙二醇聚合的脂48份(馬來酸酐占20份、乙二醇占28份)，三種聚合物的比例大致為5∶1∶4。再取紅薯淀粉1400份，共同置于混料機中，在70～80℃的溫度條件下攪拌均勻。然后取增塑劑聚乙二醇280份，消泡劑磷酸三丁酯1份，在保持70～80℃的溫度條件下，將其加入到攪拌狀態(tài)下的混料機中，同淀粉和多元體系聚合物混合均勻。物料攪拌均勻后進(jìn)行預(yù)塑化、造粒及吹塑成膜的過程同實施例3。
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解的薄膜，按重量配比由5～20％的多元體系聚合物、60～80％的淀粉、5～20％的增塑劑、以及0.05～0.2％的消泡劑組成，所述多元體系聚合物又由以下三種聚合物組成第一種聚合物為聚乙烯醇；第二種聚合物為選自羥基、烷氧基、烷羧基、縮醛基中任一種的一個極性基團(tuán)的重復(fù)單元，以及選自乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯中任一種的烯烴，與丙烯酸或乙烯醇的共聚物；第三種聚合物為聚二元羧酸乙二醇脂類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于所說的組成多元體系聚合物的三種聚合物之間的重量配比為第一種聚合物∶第二種聚合物∶第三種聚合物＝5～7∶1∶3～4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于所說的第二種聚合物為乙烯-丙稀酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯酸共聚物中的一種或一種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于所說的第三種聚合物為馬來酸酐與乙二醇聚合的脂、或者為乙二酸與乙二醇聚合的脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于所說的淀粉為天然淀粉或改性淀粉中的一種或一種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于所說的增塑劑為甘油、聚乙二醇、丙二醇、山梨醇、甘露糖醇、乙二醇中的一種或一種以上的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可完全生物降解的薄膜，其特征在于所說的消泡劑為磷酸三丁酯、聚丙烯酸鹽、硅油中的一種或一種以上的組合。
8.一種權(quán)利要求1所述的可完全生物降解的薄膜的制備方法，包括如下步驟1)共混反應(yīng)按所述重量配比將多元體系共聚物、淀粉置于混料機中，在70～80℃的溫度條件下攪拌均勻，然后按所述重量配比將增塑劑、消泡劑倒入混料機，在保持70～80℃的溫度條件下混合均勻；2)預(yù)塑化處理繼續(xù)維持70～80℃的溫度條件，在混料機中經(jīng)過5～8分鐘的攪拌，使物料混合成團(tuán)狀，再經(jīng)過2～5分鐘的攪拌，將團(tuán)狀物料打碎成沙粒狀，即完成物料的預(yù)塑化過程；3)擠出造粒將完成預(yù)塑化處理的物料送入螺桿擠出機中擠出造粒，同時使螺桿擠出機的溫度控制在130～160℃的范圍內(nèi)；4)吹塑成膜將完成造粒處理的顆粒物料在吹膜機上吹制成膜，吹膜機的溫度控制在140～190℃的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可完全生物降解的薄膜的制備方法，其特征在于所說的擠出造粒過程中，采用雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機的螺桿擠壓段分為八個溫度區(qū)，從進(jìn)料段至擠出段的溫度依次控制在130℃、140℃、140℃、150℃、150℃、160℃、160℃、150℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的可完全生物降解的薄膜的制備方法，其特征在于所說的吹塑成膜過程中，吹膜機的第一段機筒溫度控制在140～150℃的范圍內(nèi)，第二段機筒溫度控制在150～160℃的范圍內(nèi)，第三段機筒溫度控制在180～190℃的范圍內(nèi)，吹膜機的插頭接管溫度控制在160～170℃的范圍內(nèi)，吹膜機的模頭溫度控制在180～190℃的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可完全生物降解的薄膜及其制備方法。該薄膜按重量配比由5～20％的多元體系聚合物、60～80％的淀粉、5～20％的增塑劑、以及0.05～0.2％的消泡劑組成，所述多元體系聚合物又由以下三種聚合物組成第一種聚合物為聚乙烯醇；第二種聚合物為選自羥基、烷氧基、烷羧基、縮醛基中任一種的一個極性基團(tuán)的重復(fù)單元，以及選自乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯中任一種的烯烴，與丙烯酸或乙烯醇的共聚物；第三種聚合物為聚二元羧酸乙二醇脂類。其制備方法包括共混反應(yīng)、預(yù)塑化處理、擠出造粒及吹塑成膜的步驟。該薄膜具有一般聚乙烯膜的機械性能和綜合功能，可經(jīng)微生物作用而完全降解、快速吸收，同時其制作成本低廉，便于推廣應(yīng)用。
文檔編號C08L3/02GK1687204SQ20051001848
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者方墉 申請人:方墉