本發(fā)明涉及一種汽車用高抗沖asa高膠粉，屬于高分子材料。

背景技術：

1、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（asa），也稱asa高膠粉，是一種擁有核殼二相結構、具有良好抗沖性的三元聚合物，這種結構是通過以聚丙烯酸丁酯橡膠作為核心，利用乳液聚合技術，將苯乙烯（st）和丙烯腈（an）接枝到聚丙烯酸丁酯（pba）橡膠核心上形成的asa?接枝聚合物。隨后，通過將這種接枝聚合物與苯乙烯-丙烯腈共聚物（san）進行混合，制備出asa樹脂。asa兼?zhèn)淞己玫膭傂院晚g性，光澤度高，塑料感弱，是制作汽車格柵的理想材料，但隨著汽車行業(yè)的快速發(fā)展以及輕量化趨勢，目前asa高膠粉的抗沖擊性能并不能完全達到汽車行業(yè)的嚴苛要求，業(yè)界急需抗沖性能非常優(yōu)異的asa高膠粉以適應汽車行業(yè)的需要。

2、中國專利cn109293842a公開了一種asa樹脂高膠粉及其制備方法，包括以下步驟：1)種子的制備；2)核的制備；3)殼的制備；4)后處理；步驟1)～步驟3)中，所用乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的質(zhì)量比為8～9：1；所用還原劑溶液采用下述方法制得：將0.1g硫酸亞鐵、1.5g甲醛次硫酸鈉和2g乙二胺四乙酸溶于500g去離子水中。本發(fā)明合成過程溫度低、能耗小、易操控、轉(zhuǎn)化率高；所得產(chǎn)品的抗沖擊強度方面取得了很大進展。該專利所得asa樹脂高膠粉的懸臂梁缺口沖擊強度只能達到7.5kj/m2，難以滿足汽車行業(yè)的使用要求。

3、中國專利?cn104231185a公開了一種asa樹脂高膠粉及其制備方法。包括以下步驟：在反應容器中加入去離子水、擴徑劑、乳化劑、丙烯酸酯單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑，反應得到丙烯酸酯種子膠乳；取丙烯酸酯種子膠乳，加入丙烯酸酯單體，經(jīng)反應得到核層膠乳；向核層膠乳中加入苯乙烯和丙烯腈，將單體增容接枝至核層膠乳中，得到一次接枝聚合乳液；將剩余的苯乙烯和丙烯腈、乳化劑和去離子水混合，乳化至穩(wěn)定的乳液；將乳液滴加到含引發(fā)劑的一次接枝聚合乳液中反應、經(jīng)升溫熟化，完成二次接枝聚合，聚合乳液中添加復合抗氧劑，經(jīng)凝聚、脫水、干燥，得到asa樹脂高膠粉。該專利所得asa樹脂高膠粉的抗沖擊強度也只達到9.96kj/m2，并不理想。

4、以上可以看到，目前適asa高膠粉的抗沖擊強度比較差，因此開發(fā)一種汽車用高抗沖asa高膠粉，對于促進汽車行業(yè)的發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種汽車用高抗沖asa高膠粉，實現(xiàn)以下發(fā)明目的：制備出抗沖擊強度特別優(yōu)異的asa高膠粉。

2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取以下技術方案：

3、一種汽車用高抗沖asa高膠粉，所述汽車用高抗沖asa高膠粉經(jīng)過制備改性二氧化硅、制備活性硅烷種子乳化液、核聚合、殼聚合4個步驟得到；

4、以下是對上述技術方案的進一步改進：

5、步驟1、制備改性二氧化硅

6、將納米二氧化硅、甲苯和棕櫚酸甲酯加入到高速分散釜中，在9000~13000轉(zhuǎn)/分速率下強力分散6~12小時后，將分散速率降至2000~5000轉(zhuǎn)/分，然后升溫并恒溫至80~110℃后，接著加入三乙烯基氯硅烷，恒溫反應6~11小時后，離心分離，分離得到的固體用無水乙醇洗滌3~5次后，放入40~60℃真空干燥箱中干燥4~8小時后，得到改性二氧化硅；

7、所述納米二氧化硅的粒徑為10~40nm；

8、所述納米二氧化硅、甲苯、棕櫚酸甲酯、三乙烯基氯硅烷的投料質(zhì)量比為15~40:150~190:1~2.5:6~12。

9、步驟2、制備活性硅烷種子乳化液

10、將十二烷基苯磺酸鈉、去離子水加入高速分散釜中，控制分散速率2000~5000轉(zhuǎn)/分，待十二烷基苯磺酸鈉完全溶解后，將分散速率提升至6000~9000轉(zhuǎn)/分，接著加入活性硅烷、改性二氧化硅，持續(xù)高速分散10~16小時后，得到均一穩(wěn)定的白色乳液，即為活性硅烷種子乳化液；

11、所述活性硅烷為1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷、三乙烯基硅烷、2-(二乙烯基甲基硅基)乙基三乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷、六乙烯基二硅氧烷中的一種；

12、所述十二烷基苯磺酸鈉、去離子水、活性硅烷、改性二氧化硅的質(zhì)量比為1~3:110~180:10~20:2~8。

13、步驟3、核聚合

14、將活性硅烷種子乳化液加入到聚合釜中，抽真空將聚合釜內(nèi)壓力抽至-0.09~-0.08mpa，接著通入氮氣至正壓，然后再抽真空通氮氣，如此循環(huán)三次后，通氮氣保護下，將釜內(nèi)溫度升溫并恒溫至55~75℃，控制攪拌速率500~1000轉(zhuǎn)/分下，以0.1~0.6克/秒的速度將丙烯酸酯與引發(fā)劑的混合溶液滴加入聚合釜中，滴加完畢后，繼續(xù)恒溫攪拌反應3~6小時后，得到核聚合乳液；

15、所述丙烯酸酯與引發(fā)劑的混合溶液，由丙烯酸丁酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和叔丁基過氧化氫按質(zhì)量比10~30:2~6:25~45:1~3.5混合而成；

16、所述活性硅烷種子乳化液、丙烯酸酯與引發(fā)劑的混合溶液，二者的投料質(zhì)量比為3~10:2。

17、步驟4、殼聚合

18、將核聚合乳液恒溫在55~75℃，通氮氣保護下，控制攪拌速率500~1000轉(zhuǎn)/分，然后以0.1~1.3克/秒的速率向核聚合乳液中滴加殼單體混合液，殼單體混合液滴加完畢后，繼續(xù)恒溫攪拌反應6~11小時后，降至室溫，得到殼聚合乳液，然后加入硫酸鎂質(zhì)量分數(shù)為5~8wt%的硫酸鎂水溶液進行破乳，破乳后過濾，濾出物水洗3~5遍后，放入65~80℃烘箱中干燥13~20小時后，得到高抗沖asa高膠粉；

19、所述殼單體混合液，由丙烯腈、苯乙烯和叔丁基過氧化氫按質(zhì)量比15~40:35~75:0.6~2混合而成；

20、所述核聚合乳液和殼單體混合液的投料質(zhì)量比為3~9:13；

21、所述殼聚合乳液與硫酸鎂水溶液的投料質(zhì)量比為4~10:1。

22、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明取得以下有益效果：

23、1、本發(fā)明用三乙烯基氯硅烷對納米二氧化硅做了表面改性，納米二氧化硅表面有大量的羥基，與三乙烯基氯硅烷反應后，納米二氧化硅的表面由原來滿布羥基的狀態(tài)變成被碳碳雙鍵覆蓋，這些碳碳雙鍵在核聚合過程中，與含雙鍵的活性硅烷以及丙烯酸酯類原料反應，而且活性硅烷的反應活性相對較高，碳碳雙鍵覆蓋的納米二氧化硅會優(yōu)先包裹一層有機硅構成的過渡層結構，然后再結合上丙烯酸酯類原料構成的核層，這樣就形成了以納米二氧化硅無機物為最內(nèi)層，以有機硅結構為過渡層，最外層為丙烯酸酯類有機結構的核層結構，這種核層結構，最內(nèi)層有無機納米二氧化硅的增強增韌作用，同時通過構筑的有機硅結構的過渡層來避免有機無機界面不相容性導致的力學性能損失，因此以上述核層結構為基礎得到的asa膠粉會擁有非常優(yōu)異的抗沖性能；

24、2、本發(fā)明在制備活性硅烷種子乳化液步驟中，加入的活性硅烷，具有雙官能團反應活性，一是碳碳雙鍵的加成反應活性，二是硅氧烷、硅氮烷或硅烷這三種官能團上所帶活性氫或活性羥基的高反應活性，上述這兩種高反應活性點位會促進改性二氧化硅優(yōu)先與活性硅烷反應，進而使改性納米二氧化硅優(yōu)先包裹一層有機硅構成的過渡層結構，正是由于有機硅過渡層才使得無機納米二氧化硅的增強增韌作用得到最大程度的發(fā)揮，避免了無機有機界面不相容造成的力學性能損失；

25、3、本發(fā)明得到的汽車用高抗沖asa高膠粉，按70份san樹脂、?30份高抗沖asa高膠粉、0.5份氧化聚乙烯蠟、1份炭黑的配方制成asa樹脂后，測得的拉伸強度為57.3~59.3mpa，彎曲強度為66.9~68.7mpa，缺口沖擊強度21.5~22.9mpa，熔體流動速率為30.1~31.8g/10min。