本發(fā)明屬于阻燃復合材料領域，具體涉及一種本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚烯烴的原料豐富、價格低廉、容易加工成型、綜合性能優(yōu)良，因此是一類產(chǎn)量最大，應用十分廣泛的高分子材料。聚烯烴中以聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)品最為重要，主要品種有聚乙烯以及以乙烯為基礎的一些共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，還有聚丙烯和一些丙烯共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、環(huán)烯烴聚合物等，廣泛應用于制造光學儀器、化學和醫(yī)療器具、電子器件和絕緣材料、氣體分離膜和包裝材料、纖維等領域。然而，聚烯烴材料易燃性和耐久性差的特點，阻礙了其在某些領域的應用。聚烯烴材料服役過程中會面對各種特殊服役環(huán)境，在復雜的環(huán)境因素(高溫、光照、雨水、風沙、振動等)耦合作用下，材料性能逐步劣化，材料中添加的阻燃劑與其它助劑還會發(fā)生遷移析出，直接引發(fā)材料的機械和阻燃性能下降，導致聚烯烴材料的安全服役性能和使用壽命下降。因此，設計并制備本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料具有廣闊的發(fā)展前景。

2、聚烯烴常用的抗氧化劑可分為主抗氧化劑和輔助抗氧化劑。主抗氧化劑，被稱為自由基清除劑，通常是被阻斷的酚類或芳香族胺，它們通過提供一個氫原子來抑制氧化，與聚合物競爭形成過氧化物自由基。輔助抗氧化劑通常是硫、磷和含苯環(huán)的化合物，它們可以分解氧化過程中的中間物過氧化物，并再生輔助抗氧化劑。當同時使用主抗氧化劑和輔助抗氧化劑，二者之間經(jīng)常發(fā)生協(xié)同作用?？寡趸瘎┰诓牧鲜褂眠^程中最終被消耗，要么是由于抗氧化活性造成的化學損失，要么是由于它們向環(huán)境遷移的物理損失，兩者都導致聚合物穩(wěn)定性的喪失?？寡鮿┐蠓肿踊墙鉀Q這個問題的有效方法。通過適當反應將小分子抗氧化單體接枝到聚合物鏈上，使合成的抗氧化劑的遷移和可提取性受到限制。此外，烯烴基抗氧化劑與聚烯烴基體的相容性較高，使得抗氧化基團在聚烯烴材料中分布更均勻，能夠避免聚烯烴材料熔體共混過程中的相分離問題。

3、由于含磷化合物是一類優(yōu)異的阻燃劑，含低價態(tài)磷的物質(zhì)是作為氫過氧化物分解劑，它能將高分子材料釋放的氫過氧化物還原為醇，而自身則被氧化成磷酸酯，如亞磷酸酯常用作無鹵阻燃抗氧劑。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo，磷為+1價態(tài))和二苯基次膦酰氯(dc，磷為+1價態(tài))是一種新型阻燃劑中間體，富含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蒽甲酸(aca)，不但能有效清除物質(zhì)體內(nèi)自由基，起到抗氧化的作用，同時具有一定的阻燃作用。然而，含低價磷阻燃劑主要通過氣相阻燃機理提高阻燃性能，且未有關(guān)于+1價態(tài)含磷阻燃劑和多苯環(huán)化合物接枝在聚烯烴主鏈的阻燃與抗氧化研究報道。因此，將含+1價態(tài)磷元素的dopo和dc以及含多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蒽甲酸應用于聚烯烴復合材料的阻燃抗氧化研究具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決聚烯烴材料阻燃和熱老化性能不佳的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料及其制備方法。本發(fā)明方法不僅可以賦予聚烯烴復合材料良好的阻燃和抗氧化特性，同時還可以解決阻燃聚烯烴復合材料長期耐久性的問題。

2、本發(fā)明本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料，其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

3、聚烯烴34-82份，阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯10-40份，無鹵阻燃劑16-30份，交聯(lián)劑1-2.5份。

4、進一步，聚烯烴、阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯和無鹵阻燃劑的總質(zhì)量份數(shù)為100份。

5、所述聚烯烴選自聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯－辛烯共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯－辛烯共聚物、三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種按任意比例混合。

6、所述無鹵阻燃劑選自聚磷酸銨、焦磷酸哌嗪、氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、季戊四醇、次磷酸鋁、次膦酸鋁、可膨脹石墨、硼酸鋅、石墨烯、過渡金屬二硫化物、碳納米管、埃洛石、海泡石、高嶺土中的一種或多種按任意比例混合。

7、所述交聯(lián)劑選自過氧化二異丙苯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或幾種按任意比例混合。

8、所述阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯是由eva水解接枝含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑構(gòu)成。

9、所述含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑為含磷或者苯環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，接枝量為15-35％。

10、所述含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑選自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)、二苯基次膦酰氯(dc)或蒽甲酸(aca)等。對應結(jié)構(gòu)式如下所示：

11、

12、所述阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯通過包括如下步驟的方法制備獲得：

13、步驟1：將eva加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva完全溶解后，加入氫氧化鈉乙醇溶液并在此溫度下攪拌2-5h進行水解，之后加入鹽酸溶液進行中和反應5-10min；反應結(jié)束后，將反應液倒入蒸餾水中不斷攪拌直至沉淀全部析出，過濾洗滌，將沉淀剪碎放入80℃烘箱干燥12h，得到eva-oh產(chǎn)物。

14、步驟2：eva-oh接枝含有阻燃結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑，包括如下三種方式：

15、方式一：將eva-oh加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh完全溶解后，向體系中加入二苯基次膦酰氯，通氮氣攪拌12h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基dc接枝聚乙烯(eva-dc)。

16、方式二：將eva-oh加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh完全溶解后，將蒽甲酰氯aca-cl滴加到上述溶液中，通氮氣攪拌12h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基aca接枝聚乙烯(eva-aca)。

17、其中蒽甲酰氯通過如下方法制備獲得：以蒽甲酸為原料，將二氯亞砜與溶劑加入到反應體系中，在氮氣氛圍中升溫至40-60℃反應；反應結(jié)束后降至室溫，旋蒸回收溶劑，得到粘稠液體產(chǎn)品，即為蒽甲酰氯aca-cl。

18、方式三：將eva-oh和dopo加入溶劑中攪拌，并升溫至40℃，待eva-oh和dopo完全溶解后，將四氯化碳滴加到上述溶液中，通氮氣攪拌12h，無水甲醇洗滌干燥，得到阻燃單元側(cè)基dopo接枝聚乙烯(eva-dopo)。

19、采用方式一路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

20、eva(va含量20％-50％)65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/l?hcl溶液50-100份，溶劑200-300份，二苯基次膦酰氯15-35份。

21、采用方式二路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

22、eva(va含量20％-50％)65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/l?hcl溶液50-100份，溶劑200-300份，蒽甲酸15-35份，二氯亞砜15-35份。

23、采用方式三路線，各原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：

24、eva(va含量20％-50％)65-85份，乙醇50-200份，氫氧化鈉0.5-1.5份，1mol/l?hcl溶液50-100份，溶劑200-300份，dopo?15-35份，四氯化碳15-35份。

25、所述溶劑選自乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種。上述溶劑的質(zhì)量份數(shù)為制備過程中使用的溶劑總量。

26、本發(fā)明本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料的制備方法，包括如下步驟：

27、向34-82份聚烯烴中加入10-40份阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯和16-30份無鹵阻燃劑，在密煉機或者擠出機中于120-180℃混煉至均勻，再加入交聯(lián)劑1-2.5份，混合均勻后在平板硫化機中壓成板材，通過熱硫化交聯(lián)或輻照交聯(lián)制備交聯(lián)聚烯烴復合材料。

28、如采用熱硫化交聯(lián)，在平板硫化機或電纜熱硫化管道中160-200℃硫化15分鐘。

29、如采用輻照交聯(lián)，在高能電子束或鈷源照射下，按輻照劑量為200kgy進行輻照交聯(lián)，制成輻照交聯(lián)的聚烯烴片材或板材。

30、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

31、1、本發(fā)明提供的本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴具有優(yōu)異的阻燃性能。所述阻燃單元側(cè)基聚乙烯通過將eva水解接枝不同的阻燃結(jié)構(gòu)單元來取代部分eva樹脂，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下三個方面：(1)阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯與聚烯烴樹脂具有良好的相容性，良好的分散有利于聚烯烴復合材料的阻燃性能提升，同時還極大的提高了聚烯烴材料的力學性能；(2)eva接枝不同的阻燃結(jié)構(gòu)單元使得基體含有成炭功能的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與促進成炭的磷元素，基體樹脂本身具有一定的阻燃級別；(3)阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯可以與添加的無鹵阻燃劑發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯可以發(fā)揮低價態(tài)磷的氣相阻燃作用，添加的無鹵阻燃劑發(fā)揮凝聚相阻燃作用，兩種阻燃機理協(xié)同配合提高本征阻燃聚烯烴復合材料的阻燃性能與阻燃劑別，從而到達相同的阻燃級別而降低阻燃劑的添加量，提高聚烯烴材料的綜合物性。因此，本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料具有優(yōu)異的阻燃性能。

32、2、本發(fā)明提供的本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料具有優(yōu)異的抗氧化性能和長壽命。(1)阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯中低價態(tài)(+1價)的磷元素可以發(fā)揮輔助抗氧劑的作用，作為氫過氧化物分解劑，它能將高分子材料釋放的氫過氧化物還原為醇，而自身則被氧化成磷酸酯；(2)阻燃單元側(cè)基接枝聚乙烯中苯環(huán)結(jié)構(gòu)不但能有效清除物質(zhì)體內(nèi)自由基，起到抗氧化的作用，還能提高聚烯烴復合材料的耐溫等級和長期耐老化性能；(3)通過180℃、和165℃高溫烘箱對交聯(lián)聚烯烴復合材料進行長期加速熱老化測試，可以證明使用本發(fā)明的本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料在不添加外加抗氧劑的情況下，可以顯著提高阻燃聚烯烴復合材料的熱老化性能、長期抗老化性能及使用壽命。因此，本征型阻燃抗氧化交聯(lián)聚烯烴復合材料在不添加抗氧劑條件下具有良好的長期抗氧化性能。