本發(fā)明屬于復(fù)合材料，具體涉及一種纖維預(yù)浸帶用室溫長(zhǎng)儲(chǔ)存期光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系及其制備方法，該技術(shù)在制備高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料構(gòu)件方面具有廣泛應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料以其輕質(zhì)高強(qiáng)的顯著優(yōu)勢(shì)，在航空航天及國(guó)防軍工等高端領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。纖維預(yù)浸帶，即經(jīng)過(guò)樹(shù)脂浸漬的連續(xù)纖維/碳纖維組合體，是制造先進(jìn)復(fù)合材料部件的重要中間材料，通過(guò)預(yù)浸帶工藝制備的復(fù)合材料，以其樹(shù)脂含量的精確性和制品質(zhì)量的穩(wěn)定性而受到青睞，特別是采用纏繞成型技術(shù)制備的纖維預(yù)浸帶復(fù)合材料殼體，對(duì)于航天器、火箭、導(dǎo)彈等動(dòng)力系統(tǒng)的核心部件而言是不可或缺的。然而當(dāng)前國(guó)產(chǎn)化纖維預(yù)浸帶在實(shí)際應(yīng)用中廣泛采用的環(huán)氧樹(shù)脂與胺類(lèi)或酸酐類(lèi)固化劑的雙組分傳統(tǒng)樹(shù)脂體系，這一體系通常要求在150℃以上的高溫下進(jìn)行固化，且固化過(guò)程長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)，且該體系在室溫下僅維持?jǐn)?shù)小時(shí)的適用期，預(yù)浸帶制備后短時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)生固化交聯(lián)，難以滿(mǎn)足關(guān)鍵部件采用纖維預(yù)浸帶制造時(shí)浸漬、裁切、鋪疊纏繞等工序的時(shí)間需求，且該體系固化過(guò)程耗能較高，成型速度緩慢，不具備高效、經(jīng)濟(jì)的工業(yè)化生產(chǎn)，嚴(yán)重制約了關(guān)重零部件的高效節(jié)能制備。鑒于此，當(dāng)前纖維預(yù)浸帶技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)在于提升纖維預(yù)浸帶室溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性、簡(jiǎn)化貯存條件并優(yōu)化成型工藝。理想的纖維預(yù)浸帶用樹(shù)脂體系應(yīng)具備較長(zhǎng)的室溫適用期、優(yōu)異的耐溫性能、低固化能耗低以及便捷的材料性，以滿(mǎn)足高效節(jié)能的工程化制備需求。針對(duì)以上難題，一系列具有較長(zhǎng)適用期的樹(shù)脂體系相繼被開(kāi)發(fā)，例如，專(zhuān)利《一種長(zhǎng)貯存期低溫固化環(huán)氧樹(shù)脂基預(yù)浸料及其制備方法》采用潛伏性低溫固化劑與固體及液體環(huán)氧樹(shù)脂混合體系，有效延長(zhǎng)了預(yù)浸料的室溫適用期。專(zhuān)利《一種潛伏性樹(shù)脂組合物、預(yù)浸料及環(huán)氧復(fù)合材料》利用有機(jī)酰肼類(lèi)或雙氰胺類(lèi)作為潛伏性固化劑，使得預(yù)浸料在冷藏條件下能長(zhǎng)期保存。此外，專(zhuān)利《一種uv光固化樹(shù)脂組合物及其制備方法和應(yīng)用》中uv光固化主體樹(shù)脂為具有兩個(gè)以上碳碳雙鍵基團(tuán)的不飽和樹(shù)脂，對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂組合物展現(xiàn)了無(wú)晶體析出、長(zhǎng)適用期以及優(yōu)異的耐熱耐濕性。然而，針對(duì)預(yù)浸帶用長(zhǎng)儲(chǔ)存期的樹(shù)脂體系未見(jiàn)報(bào)道。盡管這些研究可以為預(yù)浸帶用長(zhǎng)儲(chǔ)存期的樹(shù)脂體系的設(shè)計(jì)提供一定的理論指導(dǎo)，但仍存在一些限制：首先，含有潛伏性固化劑的預(yù)浸帶需要冷藏保存，且在室溫下的適用期有限；其次，固化溫度較高，能耗較大；最后，自由基光固化體系可能導(dǎo)致產(chǎn)品收縮率較大，影響部件的尺寸穩(wěn)定性，且自由基光固化較強(qiáng)的氧氣阻聚效應(yīng)使其應(yīng)用受到一定的限制。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種纖維預(yù)浸帶用室溫長(zhǎng)儲(chǔ)存期光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系及其制備方法，該方法通過(guò)選用適配的光聚合活性樹(shù)脂組分、多官能度環(huán)氧樹(shù)脂、以及室溫穩(wěn)定的光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑。本發(fā)明的樹(shù)脂體系在避光保存條件下具有極高的穩(wěn)定性，幾乎不發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，從而顯著延長(zhǎng)了其儲(chǔ)存期。當(dāng)暴露于紫外光下時(shí)，光引發(fā)劑吸收特定波長(zhǎng)的光子陽(yáng)離子，通過(guò)分子間能量的傳遞使耐高溫光交聯(lián)型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物變成激發(fā)態(tài)，發(fā)生預(yù)交聯(lián)聚合，在極短的時(shí)間里產(chǎn)生固化成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，借助陽(yáng)離子光聚合的“暗反應(yīng)”機(jī)制及較短的中低溫?zé)崽幚磉^(guò)程實(shí)現(xiàn)試樣的完全固化，解決了現(xiàn)有技術(shù)中纖維預(yù)浸帶室溫儲(chǔ)存期短、冷藏貯存困難，固化時(shí)間長(zhǎng)以及固化溫度高等難題。所制備的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料在力學(xué)性能、耐高溫性能和耐腐蝕性能方面與傳統(tǒng)熱固化體系相當(dāng)。與傳統(tǒng)熱固化工藝相比，省去了固化過(guò)程中的長(zhǎng)旋轉(zhuǎn)期及高固化溫度等耗能工藝，能耗節(jié)省可達(dá)70-90％，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的空白，為高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料的制造和應(yīng)用提供了一種既有效又實(shí)用的技術(shù)途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出了一種纖維預(yù)浸帶用室溫長(zhǎng)儲(chǔ)存期光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系及其制備方法，光-熱雙固化協(xié)同交聯(lián)聚合體系在紫外光下發(fā)生預(yù)交聯(lián)，借助陽(yáng)離子光聚合的“暗反應(yīng)”機(jī)制及較短的熱處理實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的完全固化，進(jìn)而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。本發(fā)明光-熱雙固化協(xié)同交聯(lián)聚合體系的設(shè)計(jì)有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中纖維預(yù)浸帶室溫儲(chǔ)存期短、冷藏貯存困難、固化時(shí)間長(zhǎng)以及固化溫度高等難題，所制備的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有與傳統(tǒng)熱固化體系相媲美的力學(xué)性能、耐高溫性能和耐腐蝕性能，固化周期大幅縮短，生產(chǎn)效率得到了極大提高。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、一種纖維預(yù)浸帶用室溫長(zhǎng)儲(chǔ)存期光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系由90-95份耐高溫光交聯(lián)型環(huán)氧樹(shù)脂體系、0.5-1份熱引發(fā)劑組分和2-6份光引發(fā)劑組分組成，其中，一種纖維預(yù)浸帶用室溫長(zhǎng)儲(chǔ)存期光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系的制備方法，包括以下制備步驟：

4、1.制備耐高溫光交聯(lián)型環(huán)氧樹(shù)脂體系：預(yù)先稱(chēng)取一定量的光聚合活性樹(shù)脂組分、多官能度耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂組分于燒杯中，在40-130℃條件下以100-500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20-60min，待兩組分混合均勻后冷卻至室溫得到耐高溫光交聯(lián)型環(huán)氧樹(shù)脂體系；

5、2.熱引發(fā)劑的溶解：稱(chēng)取一定質(zhì)量的熱引發(fā)劑組分加入至耐高溫光交聯(lián)型環(huán)氧樹(shù)脂體系中，并以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20-30min至熱引發(fā)劑充分溶解，隨后將其移動(dòng)至波長(zhǎng)≥570nm的黃光燈暗室中留存；

6、3.制備光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系：在黃光燈暗室內(nèi)稱(chēng)取一定量的光引發(fā)劑組分加入2)中制備的樹(shù)脂混合物中，并以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20-30min，而后以開(kāi)50s/關(guān)25s的脈沖周期對(duì)聚合體系進(jìn)行超聲分散處理，處理時(shí)間為20-30min，此反應(yīng)間歇脈沖周期的設(shè)置，一方面有效提高光引發(fā)劑、光敏劑、熱引發(fā)劑在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性，另一方面超聲關(guān)閉期間能夠提供足夠時(shí)間供體系中的熱量散逸，有助于控制反應(yīng)的溫度，減緩可能的過(guò)熱反應(yīng)；最終得到纖維預(yù)浸帶用光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系，采用旋轉(zhuǎn)粘度儀對(duì)不同天數(shù)下聚合體系的粘度進(jìn)行測(cè)試。

7、步驟1中所述耐高溫光交聯(lián)型環(huán)氧樹(shù)脂體系由光聚合活性樹(shù)脂組分與多官能度耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為50-90:10-50復(fù)配而成。

8、步驟1中所述光聚合活性樹(shù)脂組分為包含一種或多種可在紫外光條件下快速激發(fā)活性環(huán)氧基團(tuán)陽(yáng)離子聚合固化的低粘度化合物，環(huán)氧值為0.4-1.0，在40℃下粘度為50-1500mpa·s，結(jié)構(gòu)為脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、芳香族縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂及氧雜環(huán)烷類(lèi)單體中的至少一種，其中脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、芳香族縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂及氧雜環(huán)烷類(lèi)單體的結(jié)構(gòu)式分別為：

9、

10、其中，r1、r2、r3、r4為帶醚鍵或羥基的支鏈，且支鏈結(jié)構(gòu)中不含有堿性基團(tuán)，所述堿性基團(tuán)包括胺基；脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂可選用3,4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烯酸酯、雙(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯中的一種或幾種；芳香族縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂可選用雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種，如雙酚a二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂；氧雜環(huán)烷類(lèi)單體可選用3,3'-(氧基雙亞甲基)雙(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-氧雜丁環(huán)甲醇、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]環(huán)氧丁烷中的一種或幾種。

11、步驟1中所述多官能度耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂組分為：分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)、含有剛性骨架或大體積取代基、不含有堿性基團(tuán)的化合物、聚合物及其混合物，所述環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目大于等于3，所述剛性骨架為芳香環(huán)，所述大體積取代基指萘環(huán)、脂肪族環(huán)、長(zhǎng)鏈烷基、鹵素原子等，樹(shù)脂分子中引入剛性骨架或大體積取代基來(lái)增加位阻以阻止分子運(yùn)動(dòng)可以有效改善樹(shù)脂的耐熱性能，通過(guò)增加環(huán)氧基數(shù)目或每個(gè)分子的平均官能團(tuán)來(lái)增加交聯(lián)密度可有效提高樹(shù)脂的耐熱性能；多官能度耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值為0.5-1.0，常溫下可以為液態(tài)或固態(tài)，結(jié)構(gòu)優(yōu)選為脂環(huán)族縮水甘油脂三官能環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種，其中脂環(huán)族縮水甘油脂三官能環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式分別為：

12、

13、其中，n≥1。

14、步驟2中所述熱引發(fā)劑為不含有堿性基團(tuán)的化合物，優(yōu)選偶氮化合物，有機(jī)過(guò)氧化物，如選用過(guò)氧化苯甲酰、四苯基乙二醇、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化雙月桂基和過(guò)氧化氫異丙苯中的一種或幾種的復(fù)配物。

15、步驟3中所述光引發(fā)劑組分由紫外光引發(fā)劑、光敏劑以重量比例20-30:1-1.5復(fù)配而成，其中紫外光引發(fā)劑要求在350-405nm的特定波段具有強(qiáng)紫外光吸收，優(yōu)選三芳基六氟銻酸硫鎓鹽、三芳基六氟磷酸硫鎓鹽、4-辛氧基二苯碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-十二烷基苯基)六氟銻酸碘鎓鹽、二(4-異丁基苯基)六氟磷酸碘鎓鹽中的至少一種，鎓鹽光引發(fā)劑的有機(jī)陽(yáng)離子是吸光組分，其結(jié)構(gòu)控制了紫外光的吸收特性、感光性、量子產(chǎn)率等；陰離子部分有sbf6ˉ、asf6ˉ、pf6ˉ、bf4ˉ等非親核負(fù)離子，決定了光解過(guò)程中形成的酸的強(qiáng)度和引發(fā)效率，對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有直接的影響，并決定最終的終止反應(yīng)是否發(fā)生，其反應(yīng)活性大小按sbf6ˉ、asf6ˉ、pf6ˉ、bf4ˉ的次序依次降低；光敏劑具有紫外發(fā)色團(tuán)與可斷裂弱鍵，優(yōu)選硫雜蒽酮、二苯酮，安息香甲醚，安息香異丙基醚，安息香丁醚，苯偶酰中的一種或多種。

16、將步驟3中預(yù)浸帶用光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系進(jìn)行避光儲(chǔ)存，在100天后的光隔離儲(chǔ)存后，按照《gb/t10247-2008粘度測(cè)量方法》對(duì)體系的粘度進(jìn)行測(cè)試，此測(cè)試旨在探究樹(shù)脂體系在儲(chǔ)存條件下的性能持續(xù)性。最終，我們將依據(jù)100天后聚合體系的粘度變化率(△η/η)依照以下規(guī)則進(jìn)行分級(jí)，其中η為聚合體系的初始粘度，△η為聚合體系在儲(chǔ)存100天后的粘度變化量：

17、 100天后的粘度變化率(△η/η) 儲(chǔ)存穩(wěn)定性 ＜1 優(yōu)異 1-1.5 一般 ＞1.5 較差

18、步驟3中所述所述預(yù)浸帶用纖維包括碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、石英纖維、芳香族聚酰胺纖維、玄武巖纖維、陶瓷纖維中的任一種或兩種以上的混合纖維，纖維絲束的k數(shù)為12-60k。

19、步驟3中所述固化工藝為光熱協(xié)同固化，具體固化步驟為：首先，將盛有纖維預(yù)浸帶用光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系的燒杯放置于真空干燥箱中，在30-60℃和-100kpa的負(fù)壓條件下進(jìn)行10-30min的脫泡處理；隨后置于功率為200-500mw/cm2，發(fā)射波長(zhǎng)為365nm的紫外led燈下進(jìn)行預(yù)固化，保持紫外燈與聚合體系的垂直距離為10-20cm；最后置于鼓風(fēng)熱烘箱中加熱以實(shí)現(xiàn)熱固化，固化完成后關(guān)閉烘箱電源，待烘箱溫度降至40℃以下，打開(kāi)烘箱門(mén)取出由固化得到的樹(shù)脂澆鑄體。

20、步驟3中所述所述光熱協(xié)同固化的固化工藝為：

21、當(dāng)紫外光預(yù)固化時(shí)間為30-60s時(shí)，熱固化處理的條件為：80℃/1h+100℃/1h；當(dāng)紫外光預(yù)固化時(shí)間為60-120s時(shí)，熱固化處理的條件為：80℃/0.5h+100℃/1h；當(dāng)紫外光預(yù)固化時(shí)間為120-300s時(shí)，熱固化處理的條件為：100℃/1h。

22、本發(fā)明的效果

23、結(jié)合上述的所有技術(shù)方案，本發(fā)明所具備的優(yōu)點(diǎn)及顯著效果為：(1)本發(fā)明中纖維預(yù)浸帶用光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系在室溫避光保存條件下具有極高的穩(wěn)定性，幾乎不發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中纖維預(yù)浸帶儲(chǔ)存期短、貯存困難的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)纖維預(yù)浸帶的室溫長(zhǎng)效儲(chǔ)存；(2)本發(fā)明中纖維預(yù)浸帶用光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂分子中引入多官能度耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)中的剛性骨架或大體積取代基來(lái)增加位阻以阻止分子運(yùn)動(dòng)可以有效改善樹(shù)脂的耐熱性能，通過(guò)增加環(huán)氧基數(shù)目和/或每個(gè)分子的平均官能團(tuán)來(lái)增加交聯(lián)密度可有效提高樹(shù)脂的耐熱性能；(3)本發(fā)明中纖維預(yù)浸帶用光-熱雙固化耐高溫樹(shù)脂體系暴露于紫外光下時(shí)，光引發(fā)劑吸收特定波長(zhǎng)的光子，通過(guò)分子間能量的傳遞使耐高溫光交聯(lián)型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物迅速變成激發(fā)態(tài)，發(fā)生預(yù)交聯(lián)聚合，在極短的時(shí)間里產(chǎn)生固化成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，借助陽(yáng)離子光聚合的“暗反應(yīng)”機(jī)制及較短的中低溫?zé)崽幚磉^(guò)程實(shí)現(xiàn)試樣的完全固化；(4)本發(fā)明的光-熱雙固化工藝與傳統(tǒng)熱固化工藝相比，省去了高固化溫度及長(zhǎng)固化時(shí)間等耗能工藝，能耗節(jié)省可達(dá)70-90％，且成型的樹(shù)脂聚合物具有良好的力學(xué)性能和耐高溫性能。本發(fā)明有望在航空航天、汽車(chē)工業(yè)、體育器材、風(fēng)力發(fā)電、化工紡織、機(jī)械制造、建筑、管道等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。