本發(fā)明設(shè)計屬于樹脂基復(fù)合材料，主要涉及一種干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系及制備方法。

背景技術(shù)：

1、碳纖維復(fù)合材料纏繞回轉(zhuǎn)體結(jié)構(gòu)件由于其質(zhì)輕高強(qiáng)的特點，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的零部件輕量化領(lǐng)域。纖維纏繞成型主要分為濕法纏繞和干法纏繞。傳統(tǒng)的纏繞工藝以浸漬樹脂的濕法纏繞為主，通常只能采用中低粘度的樹脂體系，在纏繞過程中易受流膠和滑紗的影響，導(dǎo)致樹脂含量與成品質(zhì)量不易控制。考慮到航空航天領(lǐng)域嚴(yán)苛的應(yīng)用環(huán)境，需要進(jìn)一步提高樹脂體系耐高溫性能，這難免導(dǎo)致樹脂粘度的提升，使得濕法纏繞不再適用。干法纏繞是一種將浸膠與纏繞分離的新工藝，能精確控制纏繞制件的樹脂含量(誤差±2％以內(nèi))，并進(jìn)一步提高纖維體積分?jǐn)?shù)，突破復(fù)合材料性能瓶頸。同時，高粘度樹脂體系適用于干法預(yù)浸帶制備，便于將性能更優(yōu)異的耐高溫樹脂應(yīng)用于纏繞成型制品，滿足航空航天領(lǐng)域?qū)δ透邷匦阅艿男枨?。然而，耐溫高樹脂往往粘度過高，浸潤時難以完美包覆纖維表面及放紗時纖維之間的粘連難以避免，因此干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系的設(shè)計不僅需要關(guān)注材料體系的耐高溫型分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，還要關(guān)注材料物性與工藝參數(shù)的匹配性問題。

2、當(dāng)前，中國專利cn103608378b公開了一種流變學(xué)可調(diào)的樹脂及制備方法，選用固、液態(tài)的多組分環(huán)氧混合實現(xiàn)樹脂體系的流變性能調(diào)節(jié)，但僅適用于常中溫區(qū)間；中國專利cn113733400a公開了一種干法纏繞預(yù)浸絲制備設(shè)備及其制備工藝，采用β射線法在線檢測膠含量與精確控制，但其使用的溶劑法制備工藝難以避免溶劑殘留于樹脂體系內(nèi)，使得固化后復(fù)合材料性能明顯偏低；中國專利cn107901447a公開了一種預(yù)浸帶預(yù)熱成型的碳纖維復(fù)合材料回轉(zhuǎn)件纏繞工藝，將預(yù)浸帶分切制備方法與纏繞芯模預(yù)熱工藝方法相結(jié)合，以解決干法纏繞技術(shù)中存在的溫度精確控制與成型模具加熱難題，但分切工藝難免損傷纖維導(dǎo)致制件性能下降，且芯模預(yù)熱并不能適應(yīng)多層纏繞下的受熱均勻，實際應(yīng)用受限。當(dāng)前公開資料中尚未有干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂材料體系的公開專利，盡管上述專利可為干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂材料體系的設(shè)計開發(fā)及預(yù)浸帶制備工藝優(yōu)化提供一定的指導(dǎo)，但并不能實現(xiàn)耐高溫樹脂體系在干法纏繞中的應(yīng)用，干法纏繞用耐高溫樹脂設(shè)計中“材料-工藝”的協(xié)同匹配問題一直是懸而未決的難題。同時，干法纏繞預(yù)浸帶的“智粘”特性缺少評價方法，制約了干法纏繞預(yù)浸帶用樹脂體系的開發(fā)與迭代。針對此問題，本發(fā)明提供了一種干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系及制備方法，根據(jù)“結(jié)構(gòu)-性能”構(gòu)效關(guān)系理論指導(dǎo)主體樹脂與固化劑的篩選，通過設(shè)計制備的潛伏性聚磷腈固化劑對樹脂體系的固化活性與力學(xué)性能實現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)，進(jìn)而采用金屬酞菁耐高溫改性組分對樹脂體系耐高溫性能和工藝流變性進(jìn)一步調(diào)控，構(gòu)建了完整的干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系設(shè)計方法，并根據(jù)預(yù)浸帶制備工藝要求與干法纏繞應(yīng)用需求制定了合理的評價方法便于后續(xù)其他樹脂體系的篩選與開發(fā)，填補(bǔ)了干法纏繞用耐高溫樹脂材料體系設(shè)計的空白，為干法纏繞工藝在航空航天領(lǐng)域部件輕量化的發(fā)展應(yīng)用提供了基體材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系及制備方法，樹脂基體選用雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧和多官能度萘環(huán)環(huán)氧樹脂為主體樹脂，輔以多種組分環(huán)氧樹脂調(diào)節(jié)體系粘度和粘性，選用復(fù)合型固化劑調(diào)節(jié)樹脂體系粘度和固化活性，采用有機(jī)/無機(jī)雜化的潛伏性聚磷腈作為次固化劑組分調(diào)節(jié)體系耐高溫性能和室溫潛伏性，采用端氨基金屬酞菁作為耐高溫改性組分，通過動態(tài)匹配材料-工藝的參數(shù)實現(xiàn)樹脂體系在預(yù)浸帶制備中的應(yīng)用。選用雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧和多官能度萘環(huán)環(huán)氧樹脂為主體樹脂以確?；A(chǔ)性能，選用多種組分樹脂調(diào)控樹脂基體的粘度、粘性，包括縮水甘油胺型、海因型、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂等；選用復(fù)合型固化劑保證樹脂固化后的力學(xué)性能，以低粘度耐高溫芳香胺、脂環(huán)胺為主體確保固化體系的耐高溫性能，次固化劑選用脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯封端的潛伏性聚磷腈，具有良好的室溫潛伏性；選用端氨基金屬酞菁作為耐高溫改性組分，對樹脂體系耐高溫及工藝性能進(jìn)一步優(yōu)化。通過以上各組分的調(diào)配，結(jié)合制備工藝參數(shù)的動態(tài)優(yōu)化匹配，實現(xiàn)干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系的精確設(shè)計和成功制備。

2、本發(fā)明為解決技術(shù)問題所采取的方案是：

3、一種干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系由樹脂基體、復(fù)合型固化劑及耐高溫改性組分構(gòu)成。

4、優(yōu)選的，所述的干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系配比如下：樹脂基體100份，復(fù)合型固化劑10-50份，耐高溫改性組分1-15份。

5、可選的，所述的樹脂基體由主體樹脂和組分樹脂構(gòu)成，其中主體樹脂60-100份，組分樹脂10-50份，主體樹脂為雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧和多官能度萘環(huán)環(huán)氧樹脂的一種或幾種的復(fù)配物，組分樹脂為縮水甘油胺型、海因型、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的復(fù)配物。其中雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧樹脂是將具有雙環(huán)戊二烯與苯酚及其衍生物經(jīng)縮聚、環(huán)氧化而得到新型特種環(huán)氧樹脂，能在發(fā)揮酚醛樹脂耐高溫性能的同時，賦予樹脂如高粘結(jié)性、高流動性等特性，有助于調(diào)節(jié)樹脂體系粘度和粘性，使預(yù)浸過程更充分；多官能度萘環(huán)環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有萘環(huán)和兩個及以上環(huán)氧基團(tuán)，具有較高的熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能，能進(jìn)一步提高樹脂基體的耐高溫綜合性能；縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂是與常見的縮水甘油醚類環(huán)氧相比，碳氧鍵替換成碳氮鍵使其耐高溫性能顯著提升；海因環(huán)氧樹脂是由海因或其衍生物經(jīng)縮水甘油化得到的具有乙內(nèi)酰脲雜環(huán)的新型特種環(huán)氧樹脂，乙內(nèi)酰脲雜環(huán)結(jié)構(gòu)又賦予其優(yōu)異的電絕緣性、耐高溫性、耐候性和耐磨性等特性；有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂是采用硅氧烷結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂進(jìn)行物理共混或化學(xué)接枝，得到具有柔性硅氧結(jié)構(gòu)的特種環(huán)氧樹脂，既能提升樹脂的耐高溫、耐候和柔韌性，又能降低體系的內(nèi)應(yīng)力。優(yōu)選的，將耐高溫性能優(yōu)異的聚[(苯基縮水甘油醚)-co-二環(huán)戊二烯](環(huán)氧當(dāng)量為270-300g/eq)、萘二胺四環(huán)氧(環(huán)氧當(dāng)量為120-170g/eq)作為主體樹脂，優(yōu)選四縮水甘油二氨基二苯甲烷(環(huán)氧當(dāng)量為110-125g/eq)、5,5'-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮(環(huán)氧當(dāng)量為153-154g/eq)、5,5'-二甲基-1,3-二(2-環(huán)氧乙烷基-乙氧基甲基)咪唑烷-2,4-二酮(環(huán)氧當(dāng)量為135-143g/eq)、縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷(環(huán)氧當(dāng)量為160-190g/eq)等作為組分樹脂，共同組成樹脂基體。

6、可選的，所述的復(fù)合型固化劑由主體固化劑組分和潛伏性聚磷腈固化劑組成，主體固化劑組分為耐高溫型芳香胺、脂環(huán)胺等一種或幾種的復(fù)配物，芳香胺固化劑包括：二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷等，脂環(huán)胺固化劑包括：4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺等。優(yōu)選的，選用4,4'-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷作為主體固化劑組分，與潛伏性聚磷腈固化劑混合制得耐高溫性能優(yōu)異的復(fù)合型固化劑，通過提高體系耐熱大環(huán)結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步提升耐高溫性能，同時選用的二甲硫基甲苯二胺等固化劑本身具有良好潛伏性和優(yōu)異流變特性，能進(jìn)一步優(yōu)化樹脂體系的干法工藝性，提高樹脂體系用于預(yù)浸帶制備的加工便利性和存儲穩(wěn)定性。

7、可選的，所述的潛伏性聚磷腈固化劑為具有磷腈環(huán)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物，合成原料選自a2單體和b6單體，采用溶液聚合法制備具有超支化結(jié)構(gòu)、尺寸為200-800nm的端胺基固化劑，在此基礎(chǔ)上采用脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯封端實現(xiàn)室溫潛伏性調(diào)控。a2單體包括：4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚等；b6單體包括：六氟環(huán)三磷腈、六氯環(huán)三磷腈、六對羧基苯氧基環(huán)三磷腈、六(4-羧基苯氧基)環(huán)三磷腈、六(烯丙氧基)環(huán)三磷腈等；脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯封端劑包括：甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。優(yōu)選的，采用六氯環(huán)三磷腈和4,4'-二氨基二苯砜作為反應(yīng)單體，三乙醇胺作為縛酸劑，選用乙腈作為溶劑進(jìn)行溶液聚合制備超支化聚磷腈固化劑；將端胺基聚磷腈與異佛爾酮二胺二異氰酸酯混合，將固化劑的活性胺基在室溫下封閉，使其僅在升至特定溫度后才能再次解封，從而賦予聚磷腈固化劑良好的潛伏性。超支化結(jié)構(gòu)通過提高材料自由體積增加韌性，同時具有豐富的末端基團(tuán)能與樹脂基體產(chǎn)生化學(xué)鍵合，強(qiáng)化材料的力學(xué)性能，此外磷腈環(huán)與苯環(huán)的引入有助于提升體系耐高溫性能，實現(xiàn)耐高溫組分對樹脂基體的耐高溫、力學(xué)同步增強(qiáng)。

8、可選的，所述的耐高溫改性組分為端氨基金屬酞菁，是具有平面大環(huán)結(jié)構(gòu)的端氨基酞菁鈷、酞菁銅、酞菁鐵或酞菁鋅的一種，選用硝基鄰苯二酰衍生物與尿素、金屬氯化物、催化劑作為反應(yīng)原料，通過微波加熱制得端硝基酞菁中間體，然后使用還原劑將硝基轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?，制得具有端氨基結(jié)構(gòu)的金屬酞菁。原料單體的選擇應(yīng)滿足酞菁結(jié)構(gòu)的合成要求，硝基酰胺、二酸或酸酐能與尿素在一定條件下形成四個異吲哚單元組成的平面大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)。硝基鄰苯二酰衍生物包括：4-硝基鄰苯二甲酰胺、4-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲腈等；金屬氯化物包括：六水合氯化鈷、二水合氯化銅、四水合氯化亞鐵、二水合醋酸鋅等；催化劑包括：鉬酸銨、1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7、鈉-鉬系復(fù)合催化劑等。優(yōu)選的，采用4-硝基鄰苯二甲酰胺、尿素與二水合氯化銅混合，采用鉬酸銨作為催化劑，混合均勻后微波加熱制備四硝基酞菁銅，取產(chǎn)物洗凈后，與九水合硫化鈉在dmf中加熱反應(yīng)，洗凈干燥得到四氨基酞菁銅。酞菁的大環(huán)結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步強(qiáng)化樹脂體系的耐高溫性能，且多氨基反應(yīng)位點可以通過參與環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的過程，進(jìn)一步調(diào)控和完善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性結(jié)構(gòu)，提高樹脂體系的耐高溫性能，且端氨基提高了環(huán)氧樹脂體系相容性，同時也對樹脂體系的固化活性及流變性能有輔助調(diào)控作用。

9、優(yōu)選的，所述的復(fù)合型固化劑由芳香胺、脂環(huán)胺和潛伏性聚磷腈混合而成，其中芳香胺100份、脂環(huán)胺5-20份、聚磷腈10-30份。

10、所述的一種干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系的制備方法，其特征在于如下制備工序：

11、1)樹脂基體的制備工序：樹脂基體由主體樹脂與多種組分樹脂進(jìn)行混合，其中主體樹脂60-100份、組分樹脂10-50份，加熱至80-150℃并使用機(jī)械攪拌以300-600rpm的轉(zhuǎn)速混合5-15min至體系均一透明，獲得粘度、粘性適宜的樹脂基體；

12、2)潛伏性聚磷腈固化劑的制備工序：選用四氫呋喃、n,n'-二甲基甲酰胺或乙腈作為溶劑，將a2單體與b6單體按照質(zhì)量份數(shù)比2.5-2.8:1-1.2在40-80℃條件下反應(yīng)4-8h，沉淀分離并洗凈、干燥，再將產(chǎn)物與二異氰酸酯封端劑在二甲亞砜或n,n'-二甲基甲酰胺中加熱至60-80℃反應(yīng)0.5-3h進(jìn)行封端，即可制得潛伏性聚磷腈固化劑；

13、3)復(fù)合型固化劑的制備工序：主體固化劑組分選用室溫粘度低于1000mpa·s的耐高溫型芳香胺、脂環(huán)胺，添加潛伏性聚磷腈固化劑，將以上三個組分按照質(zhì)量份數(shù)比為100:5-20:1-30混合調(diào)配，加熱至80-180℃機(jī)械攪拌10-30min，即可制得均一穩(wěn)定的復(fù)合型固化劑；

14、4)耐高溫改性組分的制備工序：選用硝基鄰苯二酰衍生物與尿素、金屬氯化物、催化劑作為反應(yīng)原料，將原料按化學(xué)計量比混合均勻，在160-200℃條件下反應(yīng)1-3h，將得到的硝基酞菁中間體洗凈后加入還原劑反應(yīng)1-3h，洗滌并提純產(chǎn)物，即可制得端氨基金屬酞菁耐高溫改性組分。

15、5)耐高溫樹脂體系的制備工序：將步驟1)中制得的樹脂基體、步驟3)中制得的復(fù)合型固化劑及步驟4)中制得的耐高溫改性組分按100:10-50:1-15的質(zhì)量比，在60-120℃加熱攪拌10-15min混勻，制得耐高溫性能優(yōu)異的干法纏繞用樹脂體系。

16、所述的一種干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系及制備方法，其特征在于，將制得的耐高溫樹脂體系經(jīng)過一定的制備工藝制得干法纏繞預(yù)浸帶，通過以下評價手段對制備的樹脂體系及預(yù)浸帶的“智粘”特性進(jìn)行工藝性評價，主要如下：

17、1)制備“智粘”特性測試：所述的耐高溫樹脂體系需具備預(yù)浸帶制備工藝匹配性，在保留較寬的工藝參數(shù)可調(diào)節(jié)范圍的情況下，高溫浸潤時樹脂粘度較低，實現(xiàn)樹脂與纖維的良好浸潤，低溫定型時樹脂粘度較高，實現(xiàn)預(yù)浸帶的集束定型；該項測試采用gb/t12007.4-89中旋轉(zhuǎn)法粘度法進(jìn)行表征，在25℃時粘度應(yīng)高于90000mpa·s，80℃時粘度應(yīng)低于3000mpa·s；

18、2)放紗“智粘”特性測試：所述的耐高溫樹脂體系制得的預(yù)浸帶需按一定線型收卷保存，故使用過程中需在一定張力牽引下，實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定放紗且該過程不會對預(yù)浸帶造成損傷；該項測試采用平行牽引測試法，具體操作如下：施加10-50n的張力使放紗方向與卷材筒體相切，如圖1中的(a)所示，以預(yù)浸帶在卷材上的剝離狀態(tài)進(jìn)行分類評價，根據(jù)放紗時的粘結(jié)情況、預(yù)浸帶表面樹脂溢出量、起毛量及邊緣規(guī)整度劃分評價指標(biāo)如圖1中的(b-d)所示，根據(jù)放紗時預(yù)浸帶的粘結(jié)情況、表面樹脂溢出量、起毛量和邊緣規(guī)整度進(jìn)行評價；

19、3)纏繞“智粘”特性測試：所述的耐高溫樹脂體系制得的預(yù)浸帶需滿足干法纏繞成型應(yīng)用需求，故需要采用變角度變張力纏繞的方式測試預(yù)浸帶在纏繞過程中的滑移情況；該項測試采用變角度變張力纏繞測試法，施加10-100n的張力牽引下在芯模表面進(jìn)行螺旋纏繞，觀察預(yù)浸帶在15-90度的變角度纏繞中是否會發(fā)生滑移，預(yù)浸帶可能出現(xiàn)的滑移情況如圖2所示，根據(jù)預(yù)浸帶在芯模上的滑移情況進(jìn)行評價。

20、所述的一種干法纏繞預(yù)浸帶用耐高溫樹脂體系及制備方法，在評價制備的樹脂體系及預(yù)浸帶的“智粘”特性時，綜合考慮“智粘”特性測試中的各項指標(biāo)，對預(yù)浸帶“智粘”特性劃分為五個等級，評價標(biāo)準(zhǔn)如下：

21、表1預(yù)浸帶“智粘”等級評價標(biāo)準(zhǔn)

22、 預(yù)浸帶等級 放紗粘結(jié)情況 表面樹脂溢出量 層間毛絲黏連量 邊緣規(guī)整度 優(yōu)異 無粘結(jié) 極少 無 完全規(guī)整 良好 輕微粘結(jié) 極少 較少 基本規(guī)整 一般 輕微粘結(jié) 部分溢出 較少 部分殘缺 較差 粘結(jié)嚴(yán)重 溢出較多 較多 部分殘缺 極差 粘結(jié)嚴(yán)重 溢出較多 很多 常有破損

23、發(fā)明效果

24、(1)通過選用雙環(huán)戊二烯型酚醛環(huán)氧和多官能度萘環(huán)環(huán)氧樹脂為主體樹脂，選用多種耐高溫性能和力學(xué)性能優(yōu)異的組分樹脂參與樹脂基體的流變性能及耐高溫性能調(diào)控，確保在提升樹脂體系耐高溫性能的同時，實現(xiàn)樹脂基體的物性特征與干法工藝要求的動態(tài)匹配；

25、(2)在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中引入無機(jī)的磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)，設(shè)計并制備有機(jī)/無機(jī)雜化的潛伏性聚磷腈固化劑，將其作為次固化劑與耐高溫型低粘度芳香胺、脂環(huán)胺混合，進(jìn)而引入金屬酞菁耐高溫改性組分參與環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的過程，協(xié)同調(diào)控樹脂體系的耐高溫性能和力學(xué)性能；

26、(3)基于預(yù)浸帶制備與應(yīng)用的實際工藝要求，綜合考慮“材料-工藝”的協(xié)同匹配，圍繞“智粘”特性測試關(guān)鍵指標(biāo)，建立了干法纏繞用預(yù)浸帶“智粘”特性的評價方法，對預(yù)浸帶用樹脂體系的開發(fā)與迭代具有指導(dǎo)意義。