本發(fā)明屬于有機催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種γ-戊內(nèi)酯的合成方法。

背景技術(shù)：

γ-戊內(nèi)酯具有無毒、可生物降解的特性，被認為是最具應(yīng)用前景的生物質(zhì)基平臺化合物之一，可作為可再生的碳源生產(chǎn)碳基化學(xué)品及能源。近年來越來越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。γ-戊內(nèi)酯作為原料可以參與ivanov反應(yīng)合成藥物，可以和苯基芳香化合物的friedel-crafts反應(yīng)及環(huán)化、還原和脫水等反應(yīng)合成各種多取代萘蒽菲類化合物，γ-戊內(nèi)酯還可以經(jīng)過環(huán)化和脫羧/加氫分別合成戊烯酸、丁烯、戊酸和5-壬酮；此外，γ-戊內(nèi)酯開環(huán)位置不同，得到的產(chǎn)物也不同，1，4-戊二醇和2-甲基四氫呋喃都是精細化工中間體。1，4-戊二醇可以用于制備高性能的生物可降解聚酯，2-甲基四氫呋喃則是一種性能優(yōu)良的溶劑和燃料添加劑。另一方面，γ-戊內(nèi)酯同樣可以用作合成聚合材料的原料。γ-戊內(nèi)酯與甲醛在ba/sio2催化下具有類似丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的新型單體α-亞甲基-γ-戊內(nèi)酯，其分子中獨特的環(huán)酯結(jié)構(gòu)，使得聚α-亞甲基-γ-戊內(nèi)酯材料具有比傳統(tǒng)聚丙烯酸酯材料更好的熱穩(wěn)定性，其玻璃化溫度(tg)可以達到200℃以上。催化轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯也可合成二羧酸酯類單體或者另一種非常重要的聚合材料---聚氨酯。也有研究表明，γ-戊內(nèi)酯本身就是比乙醇更好的汽油添加劑，因為γ-戊內(nèi)酯具有更低的飽和蒸氣壓和更高的能量密度。而且不同于乙醇的是，γ-戊內(nèi)酯與水不會形成共沸物，發(fā)酵液中分離提純乙醇更節(jié)能。

中國專利104496945a公開了一種乙酰丙酸加氫環(huán)化制備γ-戊內(nèi)酯的方法。將二氧化鈦加入乙酰丙酸異丙醇反應(yīng)液中，同時加入貴金屬源溶液，磁力攪拌下抽真空或通入氬氣除氧后，利用紫外燈源通過原位光催化將貴金屬源還原成貴金屬顆粒，負載到二氧化鈦表面，開始光催化乙酰丙酸加氫環(huán)化制備γ-戊內(nèi)酯。該方法不僅需要貴重金屬催化劑，而且反應(yīng)時間較長，需要10-36小時。

中國專利104693159a公開了一種液相加氫制備γ-戊內(nèi)酯的方法及其使用的催化劑。在低溫低壓條件下，采用負載型催化劑對α-當歸內(nèi)酯進行高度選擇性加氫，反應(yīng)制備得到γ-戊內(nèi)酯，并公開了所述負載型催化劑及其制備方法、以及其在液相加氫制備γ-戊內(nèi)酯方法中的應(yīng)用。該負載型催化劑的活性金屬是貴金屬鈀或鈀鎳合金，成本高昂，需要一定的外加氫壓才能實現(xiàn)較高的加氫選擇性。

中國專利105566258a公開了一種乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法.在還原性氣氛下，將乙酰丙酸乙酯、分子篩負載的pt催化劑和反應(yīng)溶劑混合反應(yīng)后，得到γ-戊內(nèi)酯。分子篩負載pt催化劑體系可高效催化生物質(zhì)基乙酰丙酸乙酯氫化制備γ-戊內(nèi)酯，可循環(huán)使用5次以上，反應(yīng)產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率降低在5％以內(nèi)。但是該催化劑使用的是貴金屬pt，且需要較高的外加氫壓(4～8mpa)，反應(yīng)的溫度在200-240℃下仍然需要反應(yīng)6-24小時，催化過程整體成本高。

中國專利1349853a公開了一種制備內(nèi)脂用的催化劑及內(nèi)脂的制備方法。催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁及其混合物中的一種，并負載銅化合物、鋅化合物及至少一種堿土金屬化合物。可催化二醇于氣相中進行脫氫反應(yīng)，制備包括γ-戊內(nèi)酯在內(nèi)的11種內(nèi)脂。催化劑需要在180-250℃下活化6-20h，活化后于固定床上在氫氣和1，4-二丁醇摩爾比12∶1的氛圍下進行催化。制備該催化劑所需原料較多，制備流程復(fù)雜，活化耗時長，催化制備內(nèi)脂時候需要消耗大量氫氣，這些因素直接限制了該方法用于γ-戊內(nèi)酯在生物質(zhì)化工領(lǐng)域中的大規(guī)模生產(chǎn)。

cn102617519a公開了一種由乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯的方法。采用骨架銅作為催化劑，作為催化劑前驅(qū)物的銅鋁合金中含有第viii族過渡金屬，用以提高催化劑的活性和選擇性。銅鋁合金經(jīng)無機堿水溶液抽提活化可得到骨架銅催化劑。乙酰丙酸液相加氫體系中需加入適量骨架銅催化劑、助劑和溶劑，催化劑可以連續(xù)套用。但是該催化劑制備的流程相對冗長，體系組成較為復(fù)雜，也對后續(xù)產(chǎn)物的分離造成一定的困難，整體成本不低。

cn104844542a公開了一種由乙酰丙酸酯無溶劑制備γ-戊內(nèi)酯的方法。在乙酰丙酸酯中加入亞鉻酸銅催化劑，在2-8mp氫氣氣氛下反應(yīng)，得固液混合物經(jīng)減壓抽濾，得到含有γ-戊內(nèi)酯及相應(yīng)醇類的二元混合液；再經(jīng)蒸餾回收醇類，即得γ-戊內(nèi)酯。該催化劑廉價易分離，在體系中原位活化并實現(xiàn)無溶劑體系中一步制備γ-戊內(nèi)酯。但是該催化劑除了組成包括對人體和環(huán)境不友好的鉻之外，亞鉻酸銅催化劑本身也容易團聚，導(dǎo)致催化效果的不穩(wěn)定，且反應(yīng)過程需要外加氫源，提高了對設(shè)備的要求，增加了整體成本。

cn104829559a公開了一種由乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法。在乙酰丙酸甲酯與甲醇的混合液中加入未經(jīng)加氫預(yù)處理的銅鉻氧化物催化劑，反應(yīng)后得固液混合物；經(jīng)減壓抽濾可將銅鉻氧化物回收并得到γ-戊內(nèi)酯粗液?；厥盏玫降你~鉻氧化物催化劑直接用于下一次反應(yīng)。添加的甲醇的質(zhì)量可以低達乙酰丙酸甲酯的8％，僅作為氫供體。該催化劑價格低廉高效，同時催化甲醇的原位產(chǎn)氫反應(yīng)及乙酰丙酸甲酯的加氫反應(yīng)。但是該催化劑的組成包括對人體和環(huán)境不友好的鉻，出于環(huán)保要求，需要考慮對該催化劑中鉻和銅的綜合回收。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種γ-戊內(nèi)酯的合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種γ-戊內(nèi)酯的合成方法，包括如下步驟：

(1)將乙酰丙酸甲酯與醇充分混合，得混合原料液，混合原料液中乙酰丙酸甲酯的濃度為2～12wt％；

(2)在上述混合原料液中加入雙金屬催化劑，于高壓反應(yīng)釜中加熱至170～290℃反應(yīng)0.5～9h，冷卻至室溫即成；

上述雙金屬催化劑中的雙金屬包括第一金屬和第二金屬，其中第一金屬為cu，第二金屬為zr、al、mg、ca、zn、ba或ni，且第一金屬和第二金屬的摩爾比為1～10∶1～10。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇或1-丁醇。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述混合原料液中乙酰丙酸甲酯的濃度為2～10wt％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟(2)為：在上述混合原料液中加入雙金屬催化劑，于高壓反應(yīng)釜中加熱至180～280℃反應(yīng)0.5～8h，冷卻至室溫即成。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述第一金屬和第二金屬的摩爾比為1～8∶1～8。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明應(yīng)用銅基雙金屬催化劑，通過摻雜第二活性金屬調(diào)節(jié)催化劑活性，進而可以實現(xiàn)催化醇類原位產(chǎn)氫和選擇性地催化乙酰丙酸甲酯加氫制備γ-戊內(nèi)酯。

2、本發(fā)明的催化劑廉價易得，催化性能穩(wěn)定，可重用性好，也不會出現(xiàn)過度加氫產(chǎn)物，并且整個反應(yīng)不需要在氫氣環(huán)境下加氫，具有較強工業(yè)生產(chǎn)的操作安全性，具有非常好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

3、本發(fā)明使用醇同時作為氫供體和反應(yīng)媒介，不需要外部氫源和其他溶劑，反應(yīng)體系簡單，有利于目的產(chǎn)物的分離。

4、本發(fā)明通過環(huán)化加氫選擇性地還原乙酰丙酸甲酯，不會產(chǎn)生過度加氫產(chǎn)物。

5、本發(fā)明的催化劑組成活性金屬和載體廉價易得，經(jīng)濟性好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例8制備的γ-戊內(nèi)酯的gc圖譜。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。

實施例1～7

向100ml的高壓釜中加入0.5乙酰丙酸甲酯和19.5g甲醇(2.5wt％)，再分別加入0.2gcumgo2、cuzno2、cucao2、cuzro3、cualo2.5、cunio2.5、cubao2(兩種金屬的摩爾比為1：1)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到220℃并保持4小時，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測結(jié)果列于表1中序號為1～7。

實施例8

向100ml的高壓釜中加入1.0g乙酰丙酸甲酯和19.0異丙醇(5wt％)，再加入0.2gcu4mgo5(銅和鎂的摩爾比為4∶1)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到240℃并保持2小時，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測(如圖1所示)，檢測結(jié)果列于表1中序號為8。

實施例9～12

向100ml的高壓釜中加入0.8g乙酰丙酸甲酯和19.2g1-丁醇(4wt％)，再分別加入0.2gcumg2o3、cuzn2o3、cuca2o3、cuba2o3(cu和另一種活性金屬的摩爾比為1∶2)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到260℃并保持1小時，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，不同催化劑的檢測結(jié)果列于表1中序號為9～12。

實施例13～14

向100ml的高壓釜中加入2g乙酰丙酸甲酯和18g乙醇(10wt％)，再分別加入0.2gcu2nio3.5、cu2zro4作為催化劑(cu和另一種活性金屬的摩爾比為2∶1)，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到280℃并保持0.5小時，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，檢測結(jié)果列于表1中序號為13～14。

實施例15～18

向100ml的高壓釜中加入0.4g乙酰丙酸甲酯和19.6g甲醇(2wt％)，再加入0.2gcu8zno9、cu8mgo9、cuzn8o9、cumg8o9(cu/zn以及cu/mg摩爾比為8∶1和1∶8)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，分別加熱到180℃～240℃并保持2～8小時，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，不同反應(yīng)條件的檢測結(jié)果列于表1中序號為15～18。

實施例19～22

向100ml的高壓釜中加入0.6g乙酰丙酸甲酯和19.4g甲醇(3wt％)，再加入0.2gcu6alo7.5、cual6o10、cu6cao7、cuca6o(cu/al以及cu/ca摩爾比為6∶1和1∶6)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到180℃并保持3小時，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，不同反應(yīng)條件的檢測結(jié)果列于表1中序號為19～22。

實施例23～24

向100ml的高壓釜中加入1.6g乙酰丙酸甲酯和18.4g甲醇(8wt％)，再加入0.2gcu5ni2o8、cu2ni5o9.5(cu/ni摩爾比為5∶2和2∶5)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，分別加熱到200℃并保持7小時，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，不同反應(yīng)條件的檢測結(jié)果列于表1中序號為23～24。

實施例25

向100ml的高壓釜中加入1.2g乙酰丙酸甲酯和18.8g甲醇(6wt％)，再加入0.2gcuzr4o9(cu/zr摩爾比為1∶4)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，分別加熱到230℃并保持2小時，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進行定性和定量檢測，不同反應(yīng)條件的檢測結(jié)果列于表1中序號為25。

表1各實施例中的檢測結(jié)果

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的技術(shù)方案，在下述范圍內(nèi)變化時，仍然能夠得到與上述實施例相同或相近的技術(shù)效果，仍然屬于本發(fā)明的保護范圍：

一種γ-戊內(nèi)酯的合成方法，包括如下步驟：

(1)將乙酰丙酸甲酯與醇充分混合，得混合原料液，混合原料液中乙酰丙酸甲酯的濃度為2～12wt％，優(yōu)選2～10wt％；所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇或1-丁醇；

(2)在上述混合原料液中加入雙金屬催化劑，于高壓反應(yīng)釜中加熱至170～290℃(優(yōu)選180～280℃)反應(yīng)0.5～9h(優(yōu)選0.5～8h)，冷卻至室溫即成；

上述雙金屬催化劑中的雙金屬包括第一金屬和第二金屬，其中第一金屬為cu，第二金屬為zr、al、mg、ca、zn、ba或ni，且第一金屬和第二金屬的摩爾比為1～10∶1～10(優(yōu)選1～8∶1～8)。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。