本發(fā)明屬于有機(jī)催化和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用吡啶糖精鹽制備聚酯的方法。

背景技術(shù)：

生物工程材料是生物醫(yī)學(xué)的重要分支,它是醫(yī)學(xué)、生物和材料化學(xué)的交叉學(xué)科,準(zhǔn)確的說(shuō)是“以醫(yī)療為目的,用于與組織接觸以形成功能的無(wú)生命的材料”。聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯和聚碳酸酯作為生物可降解、可生物吸收的高分子材料，易于與其他高分子材料共混制備，可改善高分子材料的可降解性。作為來(lái)源于可再生資源農(nóng)作物的全降解環(huán)保材料，已經(jīng)引起了全世界人們的廣泛關(guān)注和研究。

聚酯的制備方法目前已有大量的研究，其中用環(huán)狀內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合是研究較多的一種方法。就用于丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑而言，早期使用含金屬的催化劑對(duì)丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備聚乳酸，如cn1814644、cn1814645和us5235031、us5357034、us4045418、us4057537、us3736646等專利。但是這些方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且制得的聚乳酸由于極難除去金屬殘留物，因而無(wú)法應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和微電子等領(lǐng)域。后來(lái)connor等(fredriknederber等.angewandtechemieinternationaledition,2001,40,2712-2715)提出用有機(jī)催化劑來(lái)催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備聚乳酸，并嘗試了用4-二甲氨基吡啶作為催化劑。但是4-二甲氨基吡啶不僅會(huì)殘留于聚合物中，而且還具有嚴(yán)重的皮膚毒性。為了避免有害化學(xué)試劑排放到環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)由4-二甲氨基吡啶(dmap)形成的鹽很容易從產(chǎn)物中分離，并且可以循環(huán)使用。

2001年，hedrick研究了用氫鍵催化開(kāi)環(huán)聚合的工作。有機(jī)催化劑就效率和范圍而言，已經(jīng)成為可以替代金屬催化和酶催化的全面催化劑。氫鍵催化劑具有溫和、高效、無(wú)轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的特點(diǎn)，得到低的分子量分布和無(wú)消旋的聚乳酸。正是因?yàn)闅滏I催化擁有的優(yōu)良特性，找到更好的氫鍵催化劑擁有很大的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前氫鍵的種類限制，僅有少量的雙功能團(tuán)的催化劑，而且現(xiàn)在這些雙功能催化劑的合成比較繁瑣。

為了滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和微電子領(lǐng)域?qū)Σ牧系囊蠛秃?jiǎn)單、溫和、高效合成精確分子量的聚合物的要求，本發(fā)明從實(shí)際的需求中去發(fā)現(xiàn)問(wèn)題和解決問(wèn)題，利用有機(jī)氫鍵催化劑合成多種精確分子量的生物可降解性的高分子聚合物。由于dmap催化的不足，可以采取的幾種方式，用載體系統(tǒng)裝載dmap但是較少的方法被報(bào)道而且催化劑的活性和可回收性不能夠同時(shí)體現(xiàn)。用納米材料結(jié)合dmap，缺點(diǎn)是很少量的催化劑可以被回收。用氟標(biāo)記并且進(jìn)行回收的效果很好，但是費(fèi)用昂貴。為了克服上述方法的不足，有必要引入一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用方便，能夠很好地控制聚合過(guò)程，且安全無(wú)冗余的殘留的催化劑。如式ⅲ所示化合物，二者通過(guò)氫鍵結(jié)合為七元環(huán)合成子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行催化，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，所得的聚合物的具有分子量分布窄的特點(diǎn)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯的制備方法，一類基于吡啶糖精鹽催化體系催化環(huán)狀內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合。本發(fā)明相比現(xiàn)有的催化體系具有溫和、高效、來(lái)源廣、合成簡(jiǎn)單、種類多、范圍廣、不含金屬等明顯的優(yōu)勢(shì)。

一種聚酯的制備方法，其步驟為：引發(fā)劑醇引發(fā)環(huán)狀內(nèi)酯單體或環(huán)狀碳酸酯單體的開(kāi)環(huán)，在如式ⅰ所示的糖精和如式ⅱ所示的取代吡啶環(huán)制備得到如式iii所示的吡啶糖精鹽催化下引發(fā)小分子單體的開(kāi)環(huán)聚合，得到聚酯；

所述的糖精如式ⅰ所示，取代吡啶環(huán)如式ⅱ所示，其中r¹，r²，r³選自n,n二甲基氨基，吡咯烷基，氫，具有1～10個(gè)碳原子的烷基，具有1～10個(gè)碳原子的烷基并被鹵原子、羥基、苯基或取代苯基中的一種或多種相同或不同基團(tuán)所取代。

式ⅱ中，當(dāng)r¹選自n,n-二甲基氨基，吡咯烷基，氫中的一種，r²、r³可分別選自為氫，乙基，異丙基，叔丁基或仲丁基中的相同或不同基團(tuán)；或者是具有1～10個(gè)碳原子并被鹵原子、羥基，苯基和取代苯基中相同或不同基團(tuán)；

當(dāng)r³選自n,n-二甲基氨基，吡咯烷基，氫中的一種，r1、r²可分別選自氫，乙基，異丙基，叔丁基或仲丁基中的相同或不同基團(tuán)；或者是具有1～10個(gè)碳原子并被鹵原子、羥基，苯基和取代苯基中相同或不同基團(tuán)。

優(yōu)選如式ⅱ所示的取代吡啶環(huán)如編號(hào)1-12所示的結(jié)構(gòu)

所述的如式iii所示的吡啶糖精鹽催化劑由如式ⅰ所示的糖精和如式ⅱ所示的取代吡啶環(huán)在60℃的四氫呋喃溶液中過(guò)夜重結(jié)晶得到。

本發(fā)明的吡啶糖精鹽催化體系在于被取代的吡啶環(huán)與糖精在四氫呋喃溶液中1：1混合在60℃下攪拌，通過(guò)甲醇和己烷重結(jié)晶析出。所述的單體選自以下一種或幾種：

(1)

其中，a為[—(cr¹r²)—]n，n為2-10的整數(shù)；r¹、r²選自h、具有1-5個(gè)碳原子的烷基、具有1-5個(gè)碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基，r¹、r²選自相同或不相同基團(tuán)；x選自o或nh；

(2)

其中，a、b為[—(cr¹r²)—]n，n為0-10的整數(shù)，a和b相同或不同；r¹、r²選自h、具有1-5個(gè)碳原子的烷基、具有1-5個(gè)碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基，r¹、r²選自相同或不相同基團(tuán)；x選自o或nh；

(3)三亞甲基碳酸酯以及如式(vi)所示的的環(huán)狀碳酸酯

其中，r¹、r²選自h、具有1～5個(gè)碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基，r¹、r²選自相同或不相同基團(tuán)。

本發(fā)明所述的催化劑由如式ⅰ所示的糖精和如式ⅱ所示的取代吡啶環(huán)制備得到如式ⅲ所示的吡啶糖精鹽催化劑，代表性地，如編號(hào)13-22所示。

所述的環(huán)狀單體如式(iv)所示

其中，a為[—(cr¹r²)—]n

當(dāng)n＝2，r¹、r²選自h，x選自o，環(huán)狀單體為β-丙內(nèi)酯；

當(dāng)n＝3，r¹、r²選自h，x選自o，環(huán)狀單體為γ-丁內(nèi)酯；

當(dāng)n＝4，r¹、r²選自h，x選自o，環(huán)狀單體為δ-戊內(nèi)酯；

當(dāng)n＝5，r¹、r²選自h，x選自o，環(huán)狀單體為ε-己內(nèi)酯；

當(dāng)n＝10，r¹、r²選自h，x選自o，環(huán)狀單體為大環(huán)十一內(nèi)酯；

當(dāng)n＝2，r¹、r²選自h，x選自nh，環(huán)狀單體為β-丙內(nèi)酰胺；

當(dāng)n＝5，r¹、r²選自h，x選自nh，環(huán)狀單體為ε-己內(nèi)酰胺；

當(dāng)n＝5，r¹選自氯原子，r²選自h或r¹選自h，r²選自氯原子，

x選自o，環(huán)狀單體為氯代己內(nèi)酯。

所述的環(huán)狀單體如式(v)所示

其中，a、b為[—(cr¹r²)—]n

當(dāng)n＝1，a和b相同，r¹、r²選自h，x選自o，環(huán)狀單體為乙交酯；

當(dāng)n＝1，a和b相同，r¹選自甲基，r²選自h或r¹選自h，r²選自甲基，x選自o，環(huán)狀單體為丙交酯；

當(dāng)n＝1，a和b相同，r¹選自溴，r²選自h或r¹選自h，r²選自溴，x選自o，環(huán)狀單體為溴代乙交酯；

當(dāng)n＝1，a和b相同，r¹選自甲基，r²選自h或r¹選自h，r²選自甲基，x選自nh，環(huán)狀單體為3,6-二甲基對(duì)氧氮己環(huán)-2,5-二酮；

當(dāng)n＝2，a和b相同，r¹選自甲基，r²選自h或r¹選自h，r²選自甲基，x選自o，環(huán)狀單體為丁交酯；

當(dāng)n＝8，a和b相同，r¹選自甲基，r²選自h或r¹選自h，r²選自甲基，x選自o，環(huán)狀單體為癸交酯；

當(dāng)n＝10，a和b相同，r¹選自甲基，r²選自h或r¹選自h，r²選自甲基，x選自o，環(huán)狀單體為大環(huán)十交酯。

當(dāng)a和b不同，a中n＝1，b中n＝0，r¹、r²選自h，x選自o，環(huán)狀單體為o-羧酸內(nèi)酸酐；

當(dāng)a和b不同，a中n＝1，b中n＝0，r¹、r²選自h，x選自n，環(huán)狀單體為n-羧酸內(nèi)酸酐。

所述的單體為三亞甲基碳酸酯、羥基三亞甲基碳酸酯、氯代三亞甲基碳酸酯。

本發(fā)明所述環(huán)狀單體，代表性地，如編號(hào)23-34結(jié)構(gòu)所示：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的思路如下：

(1)吡啶糖精鹽在60℃條件下吡啶和糖精(1:1)在四氫呋喃中制備，在甲醇和己烷中析出。

(2)吡啶糖精鹽在加熱狀態(tài)下游離出少量吡啶二者共同催化環(huán)狀內(nèi)酯或碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合形成聚酯，體系沒(méi)有其他化合物殘留。

(3)在醇類起始劑的存在下，吡啶糖精鹽催化環(huán)狀內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合得到聚酯。

本發(fā)明經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，吡啶環(huán)取代基的不同，將影響催化效率。開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，需根據(jù)聚合產(chǎn)物的性狀要求以及聚合反應(yīng)裝置的工藝條件來(lái)確定適宜溫度及溫度變化范圍，保證聚合反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)有效的進(jìn)行。

聚酯末端結(jié)構(gòu)和分子量的可控分布，例如窄分子量分布可以通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中加入含活潑氫的化合物(r-o-h)作為起始劑來(lái)解決，其引發(fā)的單體末端結(jié)構(gòu)分別為r-o-和-oh，而內(nèi)酯單體與起始劑的比例決定了所得聚酯的目標(biāo)分子量。在有起始劑的條件下，吡啶糖精鹽開(kāi)環(huán)聚合為活性聚合，所得的聚合物不含金屬殘留物，分子量和末端結(jié)構(gòu)可控，分子量分布窄。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

所述的聚酯方法采用本體聚合法，具體包括環(huán)狀內(nèi)酯單體或環(huán)狀碳酸酯單體與催化劑吡啶糖精鹽的摩爾比為5-500，優(yōu)選20-200，特別優(yōu)選30-150。反應(yīng)溫度為-50-200℃，優(yōu)選為50-180℃，特別優(yōu)選90-150℃；反應(yīng)時(shí)間為3秒-120小時(shí)，優(yōu)選為0.2-24小時(shí)，特別優(yōu)選0.2-15小時(shí)。

所述的引發(fā)劑為醇類化合物，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，苯甲醇，苯乙醇，乙二醇，縮乙二醇或季戊四醇，優(yōu)選為正丁醇，苯甲醇和苯乙醇。所述環(huán)狀內(nèi)酯單體為丙交酯(la)、δ-戊內(nèi)酯；

在本體聚合法中，反應(yīng)可以在惰性氣體中或真空下進(jìn)行，所述的惰性氣體優(yōu)選為氬氣或氮?dú)猓凰龅恼婵帐侵阜磻?yīng)器內(nèi)壓力為4-20毫米汞柱；反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選用良溶劑溶解后再沉出溶劑，例如甲醇，乙醇或水中純化，所述的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮或四氫呋喃，優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃。

有益效果：

(1)本發(fā)明通過(guò)上述催化體系能夠高效合成精確的聚酯(聚乳酸、聚戊內(nèi)酯)，相比已有的技術(shù)中含金屬催化劑的合成聚酯(辛酸亞錫類)，具有廣泛應(yīng)用型，且具有無(wú)金屬殘留，分子量分布窄，無(wú)鏈轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，對(duì)于生物醫(yī)藥領(lǐng)域和微電子領(lǐng)域具有很大商業(yè)應(yīng)用潛力。

(2)本發(fā)明通過(guò)上述催化體系通過(guò)氫鍵的作用催化聚合反應(yīng)，相比已有報(bào)道的有機(jī)催化強(qiáng)酸(三氟甲磺酸)和強(qiáng)堿(n-雜環(huán)卡賓)類，催化效率高，更具有溫和的特點(diǎn)。

(3)本發(fā)明中通過(guò)商業(yè)可得糖精和吡啶環(huán)類一步反應(yīng)合成二甲基氨基吡啶糖精鹽(dmap·saccharin)，通過(guò)甲醇和己烷進(jìn)行重結(jié)晶得到。并且不具有dmap的皮膚毒性，可回收。

(4)此工藝可根據(jù)需求，受控的合成目標(biāo)分子量的產(chǎn)品聚乳酸，分子量分布指數(shù)較窄，產(chǎn)品產(chǎn)率高，無(wú)單體殘留，色澤雪白。

綜上所述，本發(fā)明相比現(xiàn)有的催化體系具有溫和、高效、來(lái)源廣、合成簡(jiǎn)單、種類多、范圍廣、不含金屬等明顯的優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，其中

圖1：用4-(n,n-二甲基氨基)吡啶糖精鹽作催化劑制備得到的聚乳酸的¹hnmr譜圖；

圖2：用4-(n,n-二甲基氨基)吡啶糖精鹽作催化劑制備得到的聚乳酸在體積排阻色譜分析中的譜圖；

圖3：用4-(n,n-二甲基氨基)吡啶糖精鹽作催化劑制備得到的聚戊內(nèi)酯的¹hnmr譜圖；

圖4：用4-(n,n-二甲基氨基)吡啶糖精鹽作催化劑制備得到的聚戊內(nèi)酯在體積排阻色譜分析中的譜圖；

具體實(shí)施方式

通過(guò)下列實(shí)施例可以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例是為了說(shuō)明而非限制本發(fā)明的。本領(lǐng)域的任何普通技術(shù)人員都能夠理解這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明，可以對(duì)其做適當(dāng)?shù)男薷暮蛿?shù)據(jù)變換而不違背本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和偏離本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中所用的催化劑吡啶糖精鹽結(jié)構(gòu)式如式ⅲ所示：

實(shí)施例1

在10ml聚合管中，加入丁內(nèi)酯(0.3856克，2.88毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)13所示化合物(0.029g，0.096毫摩爾)，90℃磁力攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.23g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為90.6％，數(shù)均分子量mn為2600gmol^-1,mn/mw為1.36。本發(fā)明所述編號(hào)13所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)1所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例2

在10ml聚合管中，加入戊內(nèi)酯(0.288克，2.88毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)，編號(hào)14所示化合物(0.0375g，0.096毫摩爾)，90℃磁力攪拌1h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.21g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為92.8％，數(shù)均分子量mn為2900gmol^-1,mn/mw為1.21。本發(fā)明所述編號(hào)14所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)2所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例3

在10ml聚合管中，加入己內(nèi)酯(0.328克，2.88毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)16所示化合物(0.038g，0.096毫摩爾)，100℃磁力攪拌1h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.23g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為98.7％，數(shù)均分子量mn為3500gmol^-1，mn/mw為1.37。本發(fā)明所述編號(hào)16所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)4所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例4

在10ml聚合管中，加入乙交酯(0.6682克，5.76毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)18所示化合物(0.032g，0.096毫摩爾)，140℃磁力攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.47g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為92.9％，數(shù)均分子量mn為6600gmol^-1，mn/mw為1.24。本發(fā)明所述編號(hào)18所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)6所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例5

在10ml聚合管中，加入丙交酯(1.2441克，8.64毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)19所示化合物(0.036g，0.096毫摩爾)，140℃磁力攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.87g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為93.4％，數(shù)均分子量mn為12100gmol^-1，mn/mw為1.36。本發(fā)明所述編號(hào)19所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)7所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例6

在10ml聚合管中，加入溴代乙交酯(0.794克，2.88毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)21所示化合物(0.029g，0.096毫摩爾)，140℃磁力攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.56g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為93.4％，數(shù)均分子量mn為7700gmol^-1，mn/mw為1.25。本發(fā)明所述編號(hào)21所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)9所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例7

在10ml聚合管中，加入丁交酯(0.4953克，2.88毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)22所示化合物(0.025g，0.096毫摩爾)，150℃磁力攪拌10h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.35g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為95.4％，數(shù)均分子量mn為5100gmol^-1，mn/mw為1.28。本發(fā)明所述編號(hào)22所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)10所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例8

在10ml聚合管中，加入o-羧酸內(nèi)酸酐(0.4147g，5.76毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)18所示化合物(0.036g，0.096毫摩爾)，130℃磁力攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.29g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為96.3％，數(shù)均分子量mn為4300gmol^-1，mn/mw為1.27。本發(fā)明所述編號(hào)18所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)6所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例9

在10ml聚合管中，加入丙交酯(0.4147g，2.88毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)13所示化合物(0.029g，0.096毫摩爾)，120℃磁力攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.28g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為98.4％，數(shù)均分子量mn為4400gmol^-1，mn/mw為1.13。本發(fā)明所述編號(hào)13所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)1所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。

實(shí)施例10

在10ml聚合管中，加入丙交酯(0.4147g，2.88毫摩爾)、苯甲醇(10微升，0.096毫摩爾)、編號(hào)13所示化合物(0.029g，0.096毫摩爾)，150℃磁力攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，所得粗產(chǎn)物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體0.29g，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過(guò)¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過(guò)gpc測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為96.4％，數(shù)均分子量mn為4400gmol^-1，mn/mw為1.29。本發(fā)明所述編號(hào)13所示化合物，在250ml反應(yīng)瓶中，加入編號(hào)1所示化合物(12.27mmol，1.5g)，糖精(12.27mmol，1.5g)，在四氫呋喃(thf)溶液中60℃攪拌過(guò)夜反應(yīng)。在真空條件下除去溶劑，獲得粗產(chǎn)物。加入甲醇(10ml)，己烷(20ml)重結(jié)晶，在室溫下一段時(shí)間得到白色晶體。過(guò)濾干燥后使用。