本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可固化樹脂共混組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，由于樹脂基復(fù)合材料輕質(zhì)高強，逐漸用來替代金屬材料，已被廣泛應(yīng)用在高性能結(jié)構(gòu)中，如航空航天、軌道交通領(lǐng)域。聚合物基復(fù)合材料由增強纖維如碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維，和聚合物基體組成。熱固性樹脂具有優(yōu)異的耐溶劑性和熱性能而被主要用在來作為聚合物基復(fù)合材料的基體樹脂，這類樹脂固化后可交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

苯并噁嗪是一種綜合性能優(yōu)異的熱固性聚合物，具有優(yōu)良的成型加工性，綜合性能好，該樹脂原材料來源廣泛，價格低廉，合成工藝簡單，固化反應(yīng)為開環(huán)聚合，突出特點在于無小分子釋放，收縮率小，空隙率低，尺寸精度高；固化產(chǎn)物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，高彈性模量，耐熱性好，較高成碳率；同時由于環(huán)氧樹脂和增強纖維間的粘結(jié)性好，且形成復(fù)合材料后優(yōu)異的機械強度和剛性，環(huán)氧樹脂通常被用作聚合物基體材料。很多在航空領(lǐng)域應(yīng)用的胺類固化的多官能團環(huán)氧樹脂需要在持續(xù)升溫和加壓的條件下固化。用熱塑性樹脂和反應(yīng)性橡膠增韌的環(huán)氧體系改善了高交聯(lián)密度下的脆性，已經(jīng)成為復(fù)合材料機身應(yīng)用的典范。

復(fù)合材料的應(yīng)用設(shè)計特別是航天結(jié)構(gòu)需要考慮材料的濕熱性能。航天器短期內(nèi)必須能承受極限環(huán)境條件如高溫和高濕度。濕熱條件下的開孔壓縮強度航空復(fù)合材料其中一個重要的性能，一般情況下長時間暴露在濕度環(huán)境下，高溫下的開孔壓縮強度會降低。一種標(biāo)準(zhǔn)的訓(xùn)練用螺栓、鉚釘和其他扣件來組裝飛機的機身，適應(yīng)扣件而鉆的孔被考慮為飛機的缺點，在壓縮應(yīng)力下會變成失效的點。被認(rèn)可的預(yù)測復(fù)合材料失效的方法為開孔壓縮強度的測試。

因此，本發(fā)明提供一種含苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂混合的可固化組合物，可用其浸漬或灌注增強纖維，固化制備復(fù)合材料，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的濕熱開孔壓縮性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種含苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂混合的可固化組合物，用其浸漬或灌注增強纖維，固化制備復(fù)合材料，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的濕熱開孔壓縮性能。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：該可固化樹脂共混組合物的組成成份：一種環(huán)氧樹脂、一種三官能團苯并噁嗪化合物、一種酸性填料、一種酚類化合物作為催化劑、增韌劑和固化劑；其中所述酸性填料的ph值為3～5。以此可固化樹脂組合物為基體樹脂浸漬碳纖維，制備得到的復(fù)合材料在濕熱條件下，具有優(yōu)異的開孔壓縮性能。

本發(fā)明進一步改進在于，該可固化樹脂共混組合物的成份的配比為：所述環(huán)氧樹脂的重量占可固化樹脂共混組合物的40～60wt％；所述三官能團苯并噁嗪化合物的重量占可固化樹脂共混組合物的10～20wt％；所述酸性填料的重量占可固化樹脂共混組合物的5～8wt％；所述酚類化合物的重量占可固化樹脂共混組合物的5～10wt％；所述增韌劑的重量占可固化樹脂共混組合物的2～10wt％；所述固化劑的重量占可固化樹脂共混組合物的10～20wt％。

本發(fā)明進一步改進在于，所述組成成份中的三官能團苯并噁嗪化合物的結(jié)構(gòu)如下：

其中：r1，r2和r3為烷基，環(huán)烷基，芳基；r4為氫，鹵素，烷基和烯烴基。三官能團的苯并噁嗪化合物的結(jié)構(gòu)如下所示：

其中：r1，r2和r3為烷基，環(huán)烷基，芳基；r4為氫，鹵素，烷基和烯烴基。

本發(fā)明進一步改進在于，所述環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂、含萘環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的混合物；所述酚類化合物為硫代二苯酚(tdp)或4,4'-亞異丙基-2,6-二甲基苯酚或4,4'-環(huán)亞己基雙苯酚或4,4'-亞乙基雙苯酚。在本發(fā)明中，酚類化合物是苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂體系的有效催化劑。其中一種最為適合的酚類化合物為硫代二苯酚(tdp)，其他可加入的酚類化合物包括4,4'-亞異丙基-2,6-二甲基苯酚，4,4'-環(huán)亞己基雙苯酚，4,4'-亞乙基雙苯酚等。

本發(fā)明進一步改進在于，所述酸性填料為硅微粉、石英粉、云母粉、黏土或炭黑中的一種或至少兩種的混合物；所述增韌劑為聚醚砜，所述固化劑為光敏引發(fā)劑，所述光敏引發(fā)劑為噻噸桐引發(fā)劑或/和二苯甲酮引發(fā)劑。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種利用可固化樹脂共混組合物作為基體材料的制備復(fù)合材料的方法，用其浸漬或灌注增強纖維，固化制備復(fù)合材料，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的濕熱開孔壓縮性能。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：該可固化樹脂共混組合物制備復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：

(1)向三官能團苯并噁嗪化合物中添加酸性填料、環(huán)氧樹脂和酚類催化劑，形成基體樹脂，采用浸漬或灌注增強纖維形成預(yù)浸料，其增強纖維為短纖維或連續(xù)纖維或單絲或絲束；(2)將預(yù)浸料進行固化得到復(fù)合材料。

本發(fā)明進一步改進在于，在制備復(fù)合材料的過程中加入添加劑；所述添加劑包括增韌劑和固化劑；所述添加劑的含量小于等于可固化樹脂共混組合物總量的20wt％。由于其本身較脆，組合物中需加入增韌劑改性；合適的增韌劑包括但不限于熱塑性樹脂如聚醚砜，聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物，彈性體如反應(yīng)性液體橡膠，特殊增韌劑如熱塑性粒子，橡膠粒子及核殼橡膠粒子。

本發(fā)明進一步改進在于，所述增強纖維在復(fù)合材料中的質(zhì)量含量在55％～68％；其中當(dāng)由基體樹脂采用浸漬增強纖維形成的預(yù)浸料后，采用紫外光固化。增強纖維在復(fù)合材料中的質(zhì)量含量在55％～68％，通常至少65％。在工業(yè)和航天應(yīng)用中的高性能結(jié)構(gòu)，更傾向于連續(xù)纖維制造，如玻纖或芳綸纖維或碳纖，其含量在30％到65％，特別的其體積含量在50％～65％；形成復(fù)合材料可將可固化樹脂組合物浸漬或灌注增強纖維，但不限于浸漬或樹脂灌注；其中預(yù)浸是指將可固化的基體樹脂引入到增強纖維，以至于部分或全部纖維被樹脂浸潤。基體樹脂一般先在涂膜設(shè)備上涂成樹脂膜，再與纖維在一定溫度和壓力下復(fù)合而形成預(yù)浸料；含浸后的預(yù)浸料是一種可固化或部分固化的柔韌狀態(tài)，預(yù)浸料按照特定的方向鋪在模具上固化后形成層壓板，因添加了光敏反應(yīng)引發(fā)固化劑，則采用紫外光因化。

本發(fā)明進一步改進在于，所述增強纖維為玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維或石英纖維或聚乙烯纖維或聚酯纖維或pbo纖維或石墨纖維中的一種或兩種及兩種以上的組合；所述連續(xù)纖維為單向或多軸向纖維或機織物或非機織物。將可固化的樹脂組合物與增強纖維結(jié)合起來形成復(fù)合材料，其中增強纖維的形式可為短纖維、連續(xù)纖維、單絲、絲束、片材等。連續(xù)纖維采用單向，多軸向，機織物，非機織物等，與不同的纖維的組合，得到的復(fù)合材料性能不同。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：本發(fā)明的樹脂共混組合物采用紫外光固化，固化速度快，耐熱性好；采用本發(fā)明描述的可固化樹脂共混組合物能用來制造具有良好濕熱性能的高性能復(fù)合材料，制得的復(fù)合材料玻璃轉(zhuǎn)化溫度高，吸水率低。

具體實施方式

為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)描述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不對本發(fā)明的保護范圍構(gòu)成限定。

實施例1：該可固化樹脂共混組合物的組成成份：一種環(huán)氧樹脂、一種三官能團苯并噁嗪化合物、一種酸性填料、一種酚類化合物作為催化劑、增韌劑和固化劑；其中所述酸性填料的ph值為3～5；該可固化樹脂共混組合物的成份的配比為：所述環(huán)氧樹脂的重量占可固化樹脂共混組合物的40wt％；所述三官能團苯并噁嗪化合物的重量占可固化樹脂共混組合物的20wt％；所述酸性填料的重量占可固化樹脂共混組合物的8wt％；所述酚類化合物的重量占可固化樹脂共混組合物的5wt％；所述增韌劑的重量占可固化樹脂共混組合物的7wt％；所述固化劑的重量占可固化樹脂共混組合物的20wt％；所述環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯環(huán)氧樹脂和雙酚f環(huán)氧樹脂和羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的混合物；所述酚類化合物為硫代二苯酚(tdp)；所述酸性填料為硅微粉和石英粉的混合物；所述增韌劑為聚醚砜11顆粒，所述固化劑為光敏引發(fā)劑，所述光敏引發(fā)劑為噻噸桐引發(fā)劑和二苯甲酮引發(fā)劑的混合物。

實施例2：該可固化樹脂共混組合物的組成成份：一種環(huán)氧樹脂、一種三官能團苯并噁嗪化合物、一種酸性填料、一種酚類化合物作為催化劑、增韌劑和固化劑；其中所述酸性填料的ph值為3～5；該可固化樹脂共混組合物的成份的配比為：所述環(huán)氧樹脂的重量占可固化樹脂共混組合物的50wt％；所述三官能團苯并噁嗪化合物的重量占可固化樹脂共混組合物的10wt％；所述酸性填料的重量占可固化樹脂共混組合物的7wt％；所述酚類化合物的重量占可固化樹脂共混組合物的8wt％；所述增韌劑的重量占可固化樹脂共混組合物的10wt％；所述固化劑的重量占可固化樹脂共混組合物的15wt％；所述環(huán)氧樹脂為羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂和含萘環(huán)氧樹脂的混合物；所述酚類化合物為4,4'-亞異丙基-2,6-二甲基苯酚4,4'-亞乙基雙苯酚；所述酸性填料為云母粉和黏土和炭黑中的混合物；所述增韌劑為聚醚砜，所述固化劑為光敏引發(fā)劑，所述光敏引發(fā)劑為噻噸桐引發(fā)劑。

實施例3：該可固化樹脂共混組合物的組成成份：一種環(huán)氧樹脂、一種三官能團苯并噁嗪化合物、一種酸性填料、一種酚類化合物作為催化劑、增韌劑和固化劑；其中所述酸性填料的ph值為3～5；該可固化樹脂共混組合物的成份的配比為：所述環(huán)氧樹脂的重量占可固化樹脂共混組合物的58wt％；所述三官能團苯并噁嗪化合物的重量占可固化樹脂共混組合物的15wt％；所述酸性填料的重量占可固化樹脂共混組合物的5wt％；所述酚類化合物的重量占可固化樹脂共混組合物的8wt％；所述增韌劑的重量占可固化樹脂共混組合物的2wt％；所述固化劑的重量占可固化樹脂共混組合物的12wt％；所述環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂和羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的混合物；所述酚類化合物為硫代二苯酚(tdp)；所述酸性填料為黏土和炭黑的混合物；所述增韌劑為聚醚砜，所述固化劑為光敏引發(fā)劑，所述光敏引發(fā)劑為二苯甲酮引發(fā)劑。

實施例4：該利用上述實施例1～3中組成配方制得的可固化樹脂共混組合物制備復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：

(1)向三官能團苯并噁嗪化合物中添加酸性填料、環(huán)氧樹脂和酚類催化劑，形成基體樹脂，采用浸漬或灌注增強纖維形成預(yù)浸料，其增強纖維為短纖維或連續(xù)纖維或單絲或絲束；(2)將預(yù)浸料進行固化得到復(fù)合材料；在制備復(fù)合材料的過程中加入添加劑；所述添加劑包括增韌劑和固化劑；所述添加劑的含量小于等于可固化樹脂共混組合物總量的20wt％；所述增強纖維在復(fù)合材料中的質(zhì)量含量在55％～68％；其中當(dāng)由基體樹脂采用浸漬增強纖維形成的預(yù)浸料后，采用紫外光固化；所述增強纖維為玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維或石英纖維或聚乙烯纖維或聚酯纖維或pbo纖維或石墨纖維中的一種或兩種及兩種以上的組合；所述連續(xù)纖維為單向或多軸向纖維或機織物或非機織物。

將實施例1～3采用實施4的方法制得復(fù)合材料通過動態(tài)機械分析測試tg，實施例2tg較高。

本發(fā)明不局限于上述特定實施方式，在不脫離上述基本技術(shù)思想的前提下做出的各種變形或修改，均落在本發(fā)明權(quán)利保護范圍之列。