避免聚苯乙烯類空心微球干燥過程開裂的方法與流程

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本發(fā)明涉及一種避免聚苯乙烯類空心微球干燥過程開裂的方法，屬聚合物加工成型領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

無裂紋聚苯乙烯類空心微球具有比表面積大、強(qiáng)吸附性、耐溶劑性、表面滲透性好以及較大的內(nèi)部空間而廣泛應(yīng)用于藥物緩釋/控釋系統(tǒng)、色譜分離、催化劑、微反應(yīng)器、光電材料、膠體晶模板以及高能物理實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域。目前，聚苯乙烯類空心微球在固化時(shí)溫度均采用20℃～65℃，而后直接置于烘箱進(jìn)行干燥，其所得的聚苯乙烯類空心微球很大部分均有裂紋產(chǎn)生，如圖2所示。這些有裂紋聚苯乙烯類空心微球的表面粗糙度會(huì)增大、力學(xué)性能會(huì)降低、應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆冋?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種避免聚苯乙烯類空心微球干燥過程開裂的方法，包括以下步驟：

步驟一、取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5％的聚乙烯醇水溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的旋蒸瓶中，然后將含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；設(shè)置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為75℃～100℃、旋轉(zhuǎn)速度為25～45rpm進(jìn)行處理3h～5h；得到高溫固化微球；

步驟二、將高溫固化微球用蒸餾水清洗多次，然后置于乙醇中進(jìn)行充分交換，將沉于乙醇底部的微球舍棄，將浮于乙醇表面的微球收集；

步驟三、將收集的浮于表面的微球進(jìn)行干燥，得到聚苯乙烯類空心微球；

步驟四、篩選步驟三中得到的聚苯乙烯類空心微球，將有細(xì)微裂紋的微球進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚幚頊囟葹?00℃～120℃，處理時(shí)間為1h～3h；得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球。

優(yōu)選的是，所述聚乙烯醇水溶液替換為純水、氯化鈣溶液或氯化鈉溶液中的任意一種。

優(yōu)選的是，所述含水聚苯乙烯微球與聚乙烯醇水溶液和的重量比為1:10～50。

優(yōu)選的是，所述步驟二中，置于乙醇中進(jìn)行充分交換的過程中施加超聲；所述超聲的功率為200～300w，頻率為25～30khz。

優(yōu)選的是，所述步驟二中，置于乙醇中進(jìn)行充分交換的時(shí)間為1～3小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述步驟二中，置于乙醇中進(jìn)行充分交換的過程中施加超聲，超聲處理的過程為：將乙醇和高溫固化微球置于恒溫槽中，選用探頭式脈沖超聲波儀器進(jìn)行處理，所述探頭式脈沖超聲波儀器的探頭插入乙醇液面下10～12.5cm，乙醇的液面高度保持20～25cm，脈沖時(shí)間為15～20s，占空比為65％～85％，恒溫槽中控制溫度為20～25℃，聲強(qiáng)為200～600w/cm²，超聲頻率35～45khz，處理時(shí)間為60～90分鐘；所述探頭的直徑為5mm。

優(yōu)選的是，所述步驟三中，干燥采用冷凍干燥，其過程為：將微球置于真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行預(yù)冷凍，設(shè)定預(yù)冷凍溫度為-10～-20℃，干燥機(jī)內(nèi)溫度下降的速度為1～5℃/min，到達(dá)設(shè)定溫度后保溫1～2小時(shí)；然后進(jìn)行抽真空處理，使干燥機(jī)內(nèi)的氣壓介于20～50pa，且將干燥機(jī)的干燥溫度設(shè)定在-60～-80℃，保溫2～3小時(shí)；保持干燥機(jī)的真空壓力，開啟干燥機(jī)的加熱裝置，使干燥溫度以0.5～2℃/min的速度上升到50～70℃，保溫1～2小時(shí)；停止抽真空處理，向干燥機(jī)內(nèi)緩慢充入氮?dú)?，直至干燥機(jī)內(nèi)的氣壓介于0.105～0.11mpa之間并保壓10～20分鐘，再釋放至常壓完成干燥過程。

優(yōu)選的是，所述步驟四中，高溫?zé)崽幚淼倪^程替換為：將帶有細(xì)微裂紋的微球加入旋轉(zhuǎn)爐中，抽真空后充惰性氣體保護(hù)，以0.5～1℃/min的速度升溫至80℃，保溫20～50min，然后以1～1.5℃/min的速度升溫至100℃，保溫1～2h，繼續(xù)以1～1.5℃/min的速度升溫至110～120℃，保溫1～2h，得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球。

優(yōu)選的是，所述高溫?zé)崽幚聿捎梦⒉訜?，微波加熱的頻率為915～2450mhz。

優(yōu)選的是，所述旋轉(zhuǎn)爐的旋轉(zhuǎn)速度為5～10r/min。

本發(fā)明步驟一中含水聚苯乙烯微球的制備方法為：將聚苯乙烯、氟苯按15:85質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制油相溶液；聚乙烯醇、水與氯化鈣按1.5:1:97.5質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制水溶液，將其過濾，濾液作為外水相；分別用注射器吸取5ml蒸餾水、3ml油相溶液和50ml外水相溶液，將注射器分別與乳粒發(fā)生器的內(nèi)水相、油相和外水相管道連接，并安裝固定在對(duì)應(yīng)的微量注射泵上；分別調(diào)節(jié)內(nèi)水相、油相和外水相對(duì)應(yīng)微量注射泵的流量為5.0ml/h，5.0ml/h和50.0ml/h，分別將蒸餾水、油相和外水相注入乳粒發(fā)生器的內(nèi)水相、油相和外水相管道，制備w/o/w的復(fù)合乳粒；收集復(fù)合乳粒于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，并將旋轉(zhuǎn)瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的旋轉(zhuǎn)軸上，水浴控溫固化，溫度55℃，旋轉(zhuǎn)速率35rpm；固化約45h，將含有聚苯乙烯類空心微球的外水相溶液倒入分級(jí)篩，用蒸餾水沖洗，得到含水聚苯乙烯微球。

本發(fā)明步驟二中將高溫固化微球用蒸餾水清洗多次的目的是去除微球表面的pva和氯化鈣。

本發(fā)明步驟四中，高溫處理以后可以消除細(xì)微裂紋以獲得無裂紋的聚苯乙烯類空心微球。

本發(fā)明步驟四中采用程序升溫，程序升溫能夠發(fā)揮每個(gè)溫度段的最大效益，降低整個(gè)過程的平均溫度，減少總的能量損失，提高整體的能量利用率，同時(shí)，程序升溫減少了加熱裝置在高溫下的工作時(shí)間，從而降低了對(duì)加熱裝置耐高溫特性的要求，提高了加熱設(shè)備的使用率和可靠性；同時(shí)采用微波加熱，微波是一種具有特殊性質(zhì)的電磁波，其頻率介于無線電波與光波之間，其加熱速率快，可使原料在短時(shí)內(nèi)達(dá)到所需溫度，因此能耗較低，時(shí)間也較短，同時(shí)微波加熱過程中，物料是自身發(fā)熱，相對(duì)于現(xiàn)有的空氣導(dǎo)熱的方式，微球溫度高于周圍環(huán)境溫度，因此采用微波加熱可降低燒結(jié)溫度，并提供微球內(nèi)外溫度均勻的高溫環(huán)境，可充分滲透進(jìn)微球的內(nèi)部，改善微球特性，可以消除微球細(xì)微裂紋以獲得無裂紋的聚苯乙烯類空心微球。

本發(fā)明至少包括以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的無裂紋聚苯乙烯類空心微球具有優(yōu)良的表面質(zhì)量和力學(xué)性能參數(shù)而被廣泛應(yīng)用于藥物緩釋/控釋系統(tǒng)、色譜分離、催化劑、微反應(yīng)器、光電材料、膠體晶模板以及高能物理實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域。

(2)與現(xiàn)有的聚苯乙烯類空心微球的制備方法相比，該方法主要是在固化的最后階段進(jìn)行高溫處理和固化后進(jìn)行乙醇交換篩選有初始缺陷的微球，從而制備出無裂紋的聚苯乙烯類空心微球，不需要復(fù)雜的微球后處理工藝和繁瑣的操作。

(3)該方法基于微流控技術(shù)制備聚合物微球，可以通過調(diào)節(jié)三相流速來控制復(fù)合乳粒的尺寸大小，從而控制最終目標(biāo)微球的幾何尺寸，實(shí)現(xiàn)粒徑可控生產(chǎn)。

本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3得到的無裂紋的聚苯乙烯類空心微球的光學(xué)照片；

圖2為現(xiàn)有技術(shù)中得到的有裂紋的聚苯乙烯類空心微球的光學(xué)照片。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。

應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個(gè)或多個(gè)其它元件或其組合的存在或添加。

實(shí)施例1：

一種避免聚苯乙烯類空心微球干燥過程開裂的方法，包括以下步驟：

步驟一、取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙烯醇水溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的旋蒸瓶中，然后將含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；設(shè)置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為75℃、旋轉(zhuǎn)速度為25rpm進(jìn)行處理3h，將含有聚苯乙烯類空心微球的溶液倒入分級(jí)篩，得到高溫固化微球；所述含水聚苯乙烯微球與聚乙烯醇水溶液和的重量比為1:10；

步驟二、將高溫固化微球用蒸餾水清洗多次，然后置于乙醇中進(jìn)行充分交換1h，將沉于乙醇底部的微球舍棄，將浮于乙醇表面的微球收集；

步驟三、將收集的浮于表面的微球進(jìn)行干燥，干燥溫度45℃，得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球；

步驟四、篩選步驟三中得到的聚苯乙烯類空心微球，將有細(xì)微裂紋的微球進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理溫度?00℃，處理時(shí)間為1h；得到無裂紋的粒徑為2500μm-2520μm的聚苯乙烯類空心微球。

實(shí)施例2：

一種避免聚苯乙烯類空心微球干燥過程開裂的方法，包括以下步驟：

步驟一、取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚乙烯醇水溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的旋蒸瓶中，然后將含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；設(shè)置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為100℃、旋轉(zhuǎn)速度為45rpm進(jìn)行處理5h，將含有聚苯乙烯類空心微球的溶液倒入分級(jí)篩，得到高溫固化微球；所述含水聚苯乙烯微球與聚乙烯醇水溶液和的重量比為1:50；

步驟二、將高溫固化微球用蒸餾水清洗多次，然后置于乙醇中進(jìn)行充分交換3h，將沉于乙醇底部的微球舍棄，將浮于乙醇表面的微球收集；

步驟三、將收集的浮于表面的微球進(jìn)行干燥，干燥溫度45℃，得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球；

步驟四、篩選步驟三中得到的聚苯乙烯類空心微球，將有細(xì)微裂紋的微球進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理溫度?20℃，處理時(shí)間為3h；得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球。

實(shí)施例3：

一種避免聚苯乙烯類空心微球干燥過程開裂的方法，包括以下步驟：

步驟一、取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的聚乙烯醇水溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的旋蒸瓶中，然后將含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；設(shè)置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為85℃、旋轉(zhuǎn)速度為35rpm進(jìn)行處理4h，將含有聚苯乙烯類空心微球的溶液倒入分級(jí)篩，得到高溫固化微球；所述含水聚苯乙烯微球與聚乙烯醇水溶液和的重量比為1:30；

步驟二、將高溫固化微球用蒸餾水清洗多次，然后置于乙醇中進(jìn)行充分交換2h，將沉于乙醇底部的微球舍棄，將浮于乙醇表面的微球收集；

步驟三、將收集的浮于表面的微球進(jìn)行干燥，干燥溫度45℃，得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球；

步驟四、篩選步驟三中得到的聚苯乙烯類空心微球，將有細(xì)微裂紋的微球進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理溫度?10℃，處理時(shí)間為2h；得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球。

實(shí)施例4：

一種避免聚苯乙烯類空心微球干燥過程開裂的方法，包括以下步驟：

步驟一、取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氯化鈣水溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的旋蒸瓶中，然后將含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；設(shè)置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度為75℃、旋轉(zhuǎn)速度為35rpm進(jìn)行處理4h，將含有聚苯乙烯類空心微球的溶液倒入分級(jí)篩，得到高溫固化微球；所述含水聚苯乙烯微球與聚乙烯醇水溶液和的重量比為1:30；

步驟二、將高溫固化微球用蒸餾水清洗多次，然后置于乙醇中進(jìn)行充分交換2h，將沉于乙醇底部的微球舍棄，將浮于乙醇表面的微球收集；

步驟三、將收集的浮于表面的微球進(jìn)行干燥，干燥溫度45℃，得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球；

步驟四、篩選步驟三中得到的聚苯乙烯類空心微球，將有細(xì)微裂紋的微球進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，處理溫度?05℃，處理時(shí)間為2h；得到無裂紋的聚苯乙烯類空心微球。

實(shí)施例5：

所述步驟二中，置于乙醇中進(jìn)行充分交換的過程中施加超聲；所述超聲的功率為250w，頻率為30khz。