本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種硫脲的清潔制備方法.

背景技術(shù)：

硫脲可用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥豬片等藥物的原料。用作染料及染色助劑、樹脂及壓塑粉的原料。也可用作橡膠的硫化促進劑、金屬礦物的浮選劑、制鄰苯二甲酸酐和富馬酸的催化劑，以及用作金屬防銹蝕劑。在照相材料方面，可作為顯影劑和調(diào)色劑。還可用于電鍍工業(yè)。硫脲還用于重氮感光紙、合成樹脂涂料、陰離子交換樹脂、發(fā)芽促進劑、殺菌劑等許多方面。硫脲也作為化肥使用。

目前國際流通的高端光學樹脂材料一般色度在5以下，折射率在1.7以上，硫脲作為合成光學樹脂的重要原料，硫脲的純度對光學樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的影響較大。

目前，硫脲主要采用的工藝流程為：生石灰和水消化反應生成的石灰乳進入吸收釜，吸收硫化氫氣體生成硫氫化鈣溶液。該溶液與固體粉末狀氰氨化鈣(石灰氮)合成反應生成硫脲溶液。此溶液過濾后，將清液進行減壓蒸發(fā)濃縮，濃縮液經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、烘干即得成品。由于影響硫脲生產(chǎn)工藝因素復雜，設(shè)備落后，造成了工業(yè)生產(chǎn)的硫脲晶體顆粒較小，晶型不理想，顆粒分布不均勻，聚積嚴重，現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的硫脲不能滿足光學樹脂新材料的使用要求。加之生產(chǎn)過程都直接或間接使用石灰氮，導致生產(chǎn)工藝過程中不可避免的產(chǎn)生氫氧化鈣或碳酸鈣固廢，給環(huán)保帶來巨大壓力。在綠色化學日益發(fā)展的今天，采用清潔、環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)制備化工產(chǎn)品將是必然趨勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種生產(chǎn)工藝清潔環(huán)保、硫脲產(chǎn)品純度，能夠滿足高端市場要求的制備方法。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲并且催化劑可實現(xiàn)回收和循環(huán)使用。

其具體的工藝路線為：

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將催化劑與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結(jié)束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨，得固體粉末，備用；

(2)回收催化劑：將步驟(1)所得固體粉末分散于水中，攪拌情況下通硫化氫，控制反應溫度為50-100℃；通畢，保溫情況下再通二氧化碳，待ph值為6-14時，催化劑析出，過濾、收集、干燥后進行循環(huán)使用，過濾液待用；

(3)硫脲產(chǎn)出：將步驟(2)所得過濾液進行冷卻降溫，大量硫脲產(chǎn)品析出，過濾收集。

本發(fā)明中，在高溫下、在反應爐中，較為活躍的氨氣分子中的孤對電子進攻催化劑的親電位點，并與之結(jié)合形成新的共價鍵，與此同時脫除水分子，共價鍵的性質(zhì)進一步發(fā)生變化，從而實現(xiàn)氨氮在催化劑表面的固定。

固定氨氮的催化劑在一定溫度下、一定的溶劑中與水作用發(fā)生氨氮解離，解離時與氨氮相連的催化劑中的碳與氨氮一起解離進而游離出來，形成單氰胺分散至溶劑中，進一步與硫化氫反應生成硫脲。與此同時，二氧化碳與催化劑結(jié)合，補充催化劑在氨氮固定時損失的氧源以及氨氮解離時損失的碳源，從而實現(xiàn)催化劑的循環(huán)與再生。催化劑通過過濾實現(xiàn)分離，回收的催化劑進行循環(huán)套用。

本發(fā)明所述的催化劑為碳酸鎂或碳酸鋇或碳酸鈣或碳酸鋰或碳酸鋅或碳酸銅或其混合物。之所以選用這幾種催化劑是因為首先它們在水中都是沉淀便于回收，其次它們可以與氨氣反應從而起到氨氮固定的作用。

所述的氨氮固定段煅燒的溫度為300-1000℃；壓力為0.1-10mpa。溫度和壓力的選擇溫度和壓力相互制約，壓力大較低的溫度就可以滿足反應需求；壓力小就需要較高的溫度。這個溫度催化劑是不會分解的。氨氣與催化劑的物質(zhì)的量的比為3-100，可以取得較好的實驗結(jié)果。

將固定了氨氮的催化劑進行研磨，目的是增加比表面積，為后續(xù)的反應提高接觸面積。

通入硫化氫過程中，溫度過低反應十分緩慢，反應過高能耗過大；時間過短反應轉(zhuǎn)化率太低，時間過長副反應加劇且浪費能耗。因此，本發(fā)明所述的步驟(2)中通硫化氫時，控制反應溫度為50-100℃，優(yōu)選80-85℃；攪拌時間為1-8h，優(yōu)選2-4h。

通完硫化氫后，保溫情況下趁熱再通二氧化碳，在該溫度條件下，硫脲產(chǎn)品不析出，而催化劑溫度高時溶解度低。

所述的催化劑回收段通二氧化碳達到的ph值為6-14，優(yōu)選8-11。ph值過小會產(chǎn)生大量碳酸氫鹽溶于水中而影響催化劑的析出、回收；過大催化劑仍溶在水中，影響回收率。

所述的硫脲產(chǎn)出段冷卻、降溫的溫度為0-40℃，優(yōu)選10-20℃。溫度過高單次析出收率過低；溫度過低單次析出收率增加不明顯，而且能耗增大。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產(chǎn)出段循環(huán)套用。

本發(fā)明以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲，催化劑可實現(xiàn)回收和循環(huán)使用。本發(fā)明設(shè)計的硫脲生產(chǎn)工藝具有收率高、成本低、硫脲品質(zhì)高(以其為原料合成的高端光學樹脂無色透明，各項指標均達到國外進口的產(chǎn)品標準)、生產(chǎn)過程不產(chǎn)生三廢等優(yōu)勢，在綠色化學日益發(fā)展的今天，這正是一條經(jīng)濟效益與環(huán)保效益雙贏的綠色之路。

具體實施方式：

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的描述，這些描述并不是對本發(fā)明內(nèi)容作進一步的限定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應理解，對本發(fā)明的技術(shù)特征所作的等同替換，或相應的改進，仍屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

實施例1

一種硫脲的清潔制備方法，以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲。

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將碳酸鈣在800℃、5mpa壓力下與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結(jié)束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨，得固體粉末，備用；氨氣與催化劑的物質(zhì)的量的比為50。

(2)回收催化劑：將上步所得固體粉末分散于水中，開動攪拌持續(xù)通硫化氫，控制反應溫度為50℃，攪拌3h后停止，趁熱進行通二氧化碳處理，控制ph值至7.5，過濾、收集、干燥后，進行循環(huán)使用，過濾液待用。

(3)硫脲產(chǎn)出：將(2)中所得過濾液進行冷卻至15℃，大量硫脲產(chǎn)品析出，過濾收集。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產(chǎn)出段循環(huán)套用。

母液經(jīng)過6次套用后總收率可達95.4％，硫脲產(chǎn)品含量大于99.5％。

實施例2

一種硫脲的清潔制備方法，以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲。

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將碳酸鋇在1000℃、0.1mpa壓力下與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結(jié)束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨、備用；氨氣與催化劑的物質(zhì)的量的比為3。

(2)回收催化劑：將上步所得固體粉末分散于水中，開動攪拌持續(xù)通硫化氫，控制反應溫度為80℃，攪拌8h后停止，趁熱進行通二氧化碳處理，控制ph值至6，過濾收集、干燥后，進行循環(huán)使用，過濾液待用。

(3)硫脲產(chǎn)出：將(2)中所得過濾液進行冷卻至0℃，大量硫脲產(chǎn)品析出，過濾收集。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產(chǎn)出段循環(huán)套用。

母液經(jīng)過6次套用后總收率可達93.7％，硫脲產(chǎn)品含量大于99.5％。

實施例3

一種硫脲的清潔制備方法，以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲。

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將碳酸鋰在300℃、10mpa下與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結(jié)束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨、備用；氨氣與催化劑的物質(zhì)的量的比為100。

(2)回收催化劑：將上步所得固體粉末分散于水中，開動攪拌持續(xù)通硫化氫，控制反應溫度為85℃，攪拌1h后停止，趁熱進行通二氧化碳處理，控制ph值至12，過濾收集、干燥后，進行循環(huán)使用，過濾液待用。

(3)硫脲產(chǎn)出：將(2)中所得過濾液進行冷卻至40℃，大量硫脲產(chǎn)品析出，過濾收集。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產(chǎn)出段循環(huán)套用。

母液經(jīng)過6次套用后總收率可達93.6％，硫脲產(chǎn)品含量大于99.5％。

實施例4

一種硫脲的清潔制備方法，以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲。

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將碳酸鎂在700℃、3mpa壓力下與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結(jié)束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨、備用；氨氣與催化劑的物質(zhì)的量的比為70。

(2)回收催化劑：將上步所得固體粉末分散于水中，開動攪拌持續(xù)通硫化氫，控制反應溫度為100℃，攪拌2h后停止，趁熱進行通二氧化碳處理，控制ph值至11，過濾收集、干燥后，進行循環(huán)使用，過濾液待用。

(3)硫脲產(chǎn)出：將(2)中所得過濾液進行冷卻至20℃，大量硫脲產(chǎn)品析出，過濾收集。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產(chǎn)出段循環(huán)套用。

母液經(jīng)過6次套用后總收率可達94.5％，硫脲產(chǎn)品含量大于99.5％。

實施例5

一種硫脲的清潔制備方法，以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲。

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將碳酸鋅在500℃、8mpa壓力下與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結(jié)束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨、備用；氨氣與催化劑的物質(zhì)的量的比為60。

(2)回收催化劑：將上步所得固體粉末分散于水中，開動攪拌持續(xù)通硫化氫，控制反應溫度為80℃，攪拌、4h后停止，趁熱進行通二氧化碳處理，控制ph值至14，過濾收集、干燥后，進行循環(huán)使用，過濾液待用。

(3)硫脲產(chǎn)出：將(2)中所得過濾液進行冷卻至10℃，大量硫脲產(chǎn)品析出，過濾收集。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產(chǎn)出段循環(huán)套用。

母液經(jīng)過6次套用后總收率可達94.4％，硫脲產(chǎn)品含量大于99.5％。

實施例6

一種硫脲的清潔制備方法，以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲。

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將碳酸銅在500℃、5mpa壓力下與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結(jié)束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨、備用；氨氣與催化劑的物質(zhì)的量的比為50。

(2)回收催化劑：將上步所得固體粉末分散于水中，開動攪拌持續(xù)通硫化氫，控制反應溫度為55℃，攪拌2.5h后停止，趁熱進行通二氧化碳處理，控制ph值至11，過濾收集、干燥后，進行循環(huán)使用，過濾液待用。

(3)硫脲產(chǎn)出：將(2)中所得過濾液進行冷卻至15℃，大量硫脲產(chǎn)品析出，過濾收集。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產(chǎn)出段循環(huán)套用。

母液經(jīng)過6次套用后總收率可達95.4％，硫脲產(chǎn)品含量大于99.5％。

實施例7

一種硫脲的清潔制備方法，以硫化氫、氨氣、二氧化碳三種氣體分別為硫源、氮源、碳源，在催化劑的作用下生產(chǎn)硫脲。

其具體步驟為：

(1)氨氮固定：將回收的碳酸鋇在600℃、8mpa壓力下與氨氣混合煅燒，將氨氣中的氨氮固定在催化劑上，煅燒結(jié)束后氨氣氛圍下冷卻至室溫，將所得固體進行研磨、備用；氨氣與催化劑的物質(zhì)的量的比為80。

(2)回收催化劑：將上步所得固體粉末分散于水中，開動攪拌持續(xù)通硫化氫，控制反應溫度為85℃，攪拌、2.5h后停止，趁熱進行通二氧化碳處理，控制ph值至8，過濾收集、干燥后，進行循環(huán)使用，過濾液待用。

(3)硫脲產(chǎn)出：將(2)中所得過濾液進行冷卻至15℃，大量硫脲產(chǎn)品析出，過濾收集。過濾液用于回收催化劑段、硫脲產(chǎn)出段循環(huán)套用。

母液經(jīng)過6次套用后總收率可達95.2％，硫脲產(chǎn)品含量大于99.5％。