本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

聚吡咯、聚苯胺及其衍生物等導(dǎo)電聚合物作為一類特殊的有機(jī)導(dǎo)電材料，不僅電導(dǎo)率高，環(huán)境穩(wěn)定性及生物相容性較好，而且在光、電、磁等方面表現(xiàn)出較多優(yōu)異的性能(yinzg,zhengqd.advancedenergymaterials,2012,2(2):179-218；pietrangeloa,sihbc,bodenbn,etal.advancedmaterials,2008,20(12):2280-2284.)，因此其在防靜電涂料、電極材料、生物化學(xué)傳感器以及光電器件等眾多領(lǐng)域具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值(pecherj,meckings.chemicalreviews,2010,110(10):6260-6279；nambiars,yeowjtw.biosensorsandbioelectronics,2011,26(5):1825-1832；navalest,chougulema,patilvb,etal.syntheticmetals,2014,189:111-118；brooker,evansd,hojati-talemip,etal.europeanpolymerjournal,2014,51:28-36.)。然而，聚吡咯、聚苯胺等典型的導(dǎo)電聚合物的研究中還面臨著亟待解決的問(wèn)題，比如，傳統(tǒng)方法制備的導(dǎo)電聚合物通常溶解性較差，這嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用的推廣。圍繞這個(gè)問(wèn)題，相關(guān)研究工作者相繼報(bào)道了多種改善導(dǎo)電聚合物溶解性的舉措，其中一種比較有效的方法就是在穩(wěn)定劑的輔助下制備導(dǎo)電聚合物納米顆粒。這種方法制備的導(dǎo)電聚合物納米顆粒不僅在多種溶劑中具有穩(wěn)定的分散性，而且在電學(xué)、光學(xué)等方面通常具有更優(yōu)異的性能(yangc,wangx,wangyj,etal.powdertechnology,2012,217:134-139.)。

導(dǎo)電聚合物的化學(xué)法制備過(guò)程中需要氧化劑來(lái)引發(fā)單體的聚合，常用的主要是金屬鹽類氧化劑，包括三氯化鐵、過(guò)硫酸銨、硝酸銀等。使用金屬鹽類氧化劑制備導(dǎo)電聚合物時(shí)聚合速度較快，并且產(chǎn)物具有較高的電導(dǎo)率。然而，這個(gè)過(guò)程也存在若干問(wèn)題，比如，與導(dǎo)電聚合物的單體相比，加入氧化劑的量較大，造成原料浪費(fèi)和環(huán)境污染；另外，鹽類氧化劑的金屬離子通常會(huì)在聚合產(chǎn)物中殘留，這不利于導(dǎo)電聚合物在某些特定的生物與光電裝置制造等領(lǐng)域的應(yīng)用(yamaguchii,asanot.journalofmaterialsscience,2011,46(13):4582-4587；leonaviciusk,ramanavicienea,ramanaviciusa.langmuir,2011,27(17):10970-10976.)。為了避免這些問(wèn)題，ramanavicius等人提出了使用非金屬氧化劑h2o2合成導(dǎo)電聚合物的方法。作為一種環(huán)保型氧化劑，h2o2原料便宜易得，并且還原產(chǎn)物只有水，不會(huì)向產(chǎn)物中引入雜質(zhì)，這使其在聚吡咯的制備中成為一種具有競(jìng)爭(zhēng)力的氧化劑。然而，由于動(dòng)力學(xué)限制，h2o2在沒(méi)有催化劑存在的情況下引發(fā)導(dǎo)電聚合物的單體聚合的反應(yīng)速率通常較慢(diashvr,fianchinim,rajapaksermg.polymer,2006,47(21):7349-7354.)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電聚合物納米顆粒的制備方法，可以避免金屬離子在產(chǎn)物中的殘留，可大幅提高導(dǎo)電聚合物單體的聚合速率，制備的導(dǎo)電聚合物納米顆?？稍诙喾N溶劑中穩(wěn)定分散。

本發(fā)明所述的導(dǎo)電聚合物納米顆粒的制備方法，步驟如下：

(1)首先取穩(wěn)定劑在去離子水中溶解，得到穩(wěn)定劑溶液；

(2)然后將導(dǎo)電聚合物單體加入到穩(wěn)定劑溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散，隨后加入氧化劑的酸性水溶液并攪拌均勻，得到混合溶液；

(3)將混合溶液在磁力攪拌下置于紫外光下照射反應(yīng)，反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液離心處理，即得。

步驟(1)中所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

步驟(2)中所述的導(dǎo)電聚合物單體為吡咯、n-乙烯基吡咯、2-甲基-1,3-二(1-吡咯基)-1-丙酮或苯胺中的一種。

步驟(2)中所述的氧化劑為h2o2。

步驟(2)中所述的酸性水溶液為硫酸溶液。

混合溶液中硫酸的濃度為0.01-0.25m。

步驟(2)中所述的混合溶液中導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0.01-0.3m，穩(wěn)定劑的濃度為5-25g/l，氧化劑的濃度為0.06-0.8m。

步驟(3)中所述的紫外光的波長(zhǎng)為253.7nm。

步驟(3)中所述的反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)。

步驟(3)中所述的離心處理的轉(zhuǎn)速為12000rpm，離心處理的時(shí)間為10分鐘。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的導(dǎo)電聚合物納米顆粒制備方法一方面使用綠色氧化劑h2o2代替常用的金屬鹽類氧化劑，這可以避免金屬離子在產(chǎn)物中的殘留；另一方面，使用紫外光催化h2o2的反應(yīng)，可大幅提高導(dǎo)電聚合物單體的聚合速率。此外，該方法制備的導(dǎo)電聚合物納米顆?？稍诙喾N溶劑中穩(wěn)定分散。

附圖說(shuō)明

圖1是反應(yīng)溶液在黑暗中以及紫外光下反應(yīng)停止后的紫外吸收光譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為10g/l，0.3m及0.15m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w。反應(yīng)室溫下持續(xù)5小時(shí)。反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，即可得聚吡咯納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)聚吡咯納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于21至92納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為32.6納米。

實(shí)施例2

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為10g/l，0.3m及0.15m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為15w。反應(yīng)室溫下(25℃)持續(xù)5小時(shí)反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，即可得聚吡咯納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)聚吡咯納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于5至33納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為7.9納米。

實(shí)施例3

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為5g/l，0.3m及0.15m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w。反應(yīng)室溫下(25℃)持續(xù)5小時(shí)反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，即可得聚吡咯納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)聚吡咯納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于24至106納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為39.4納米。

實(shí)施例4

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為10g/l，0.06m及0.15m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w。反應(yīng)室溫下(25℃)持續(xù)5小時(shí)反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，即可得聚吡咯納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)聚吡咯納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于18至92納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為30.4納米。

實(shí)施例5

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為10g/l，0.3m及0.1m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w。反應(yīng)室溫下(25℃)持續(xù)5小時(shí)反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，即可得聚吡咯納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)聚吡咯納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于18至92納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為30.1納米。

實(shí)施例6

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為10g/l，0.3m及0.15m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w。反應(yīng)50℃下持續(xù)5小時(shí)反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，即可得聚吡咯納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)聚吡咯納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于15至44納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為24.6納米。

實(shí)施例7

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006moln-乙烯基吡咯單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為10g/l，0.3m及0.15m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w。反應(yīng)室溫下(25℃)持續(xù)5小時(shí)，反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，剩下的上清液即為聚n-乙烯基吡咯納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)聚n-乙烯基吡咯納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于18至106納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為26納米。

實(shí)施例8

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.002mol吡咯衍生物單體2-甲基-1,3-二(1-吡咯基)-1-丙酮加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為5g/l，0.1m及0.05m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w。反應(yīng)室溫下(25℃)持續(xù)8小時(shí)，反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液8000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，剩下的上清液即為2-甲基-1,3-二(1-吡咯基)-1-丙酮聚合物納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)2-甲基-1,3-二(1-吡咯基)-1-丙酮聚合物納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于15至44納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為21.6納米。

實(shí)施例9

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol苯胺單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為10g/l，0.3m及0.15m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w。反應(yīng)室溫下持續(xù)5小時(shí)反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，即可得聚苯胺納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。使用粒度儀對(duì)聚苯胺納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試結(jié)果顯示顆粒尺寸位于19至117納米的范圍內(nèi)，數(shù)均尺寸為33.5納米。

對(duì)比例1

首先制備30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯單體加入到上述溶液中并使用磁力攪拌器攪拌分散。隨后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并攪拌均勻。溶液中pvp、h2o2及硫酸的濃度分別為10g/l，0.3m及0.15m。將混合均勻的溶液在磁力攪拌下一份置于253.7nm的紫外光下照射，紫外燈功率為30w，另一份置于黑暗處。兩份反應(yīng)溶液在室溫下持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)停止后反應(yīng)溶液12000rpm的速度下離心處理10分鐘，去掉離心出的較大聚合物顆粒，即可得聚吡咯納米顆粒的穩(wěn)定分散體系。取0.2ml反應(yīng)溶液并加3ml去離子水稀釋后使用紫外吸收光譜對(duì)吡咯單體的聚合速率進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，黑暗條件下的反應(yīng)溶液在460nm處有一小的吸收峰，對(duì)應(yīng)于吡咯的低聚物，紫外光照射下的反應(yīng)溶液在325、388以及750nm等處具有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于聚吡咯分子結(jié)構(gòu)的吸收。另外紫外光照射下的反應(yīng)溶液的吸收強(qiáng)度明顯高于黑暗條件下的反應(yīng)溶液，這說(shuō)明紫外光照射明顯提高了吡咯單體的聚合速率。