本發(fā)明屬于道路工程技術領域，具體涉及一種基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青及其制備方法。
背景技術：
高速公路的迅速發(fā)展對瀝青的性能提出了越來越高的要求，許多高等級路面中存在的問題，必須引起重視。首先是高溫車轍及變形問題。高溫地區(qū)瀝青路面潛在的最嚴重的破壞形式之一，就是大型車輛以及重載、超載路段的車轍問題。為了解決這樣的問題，采用聚乙烯(pe)改性瀝青是一種非常有效的辦法。
但是pe改性瀝青存在粘附性差和穩(wěn)定性差的問題。瀝青中的pe改性劑必須細化到一定程度才能達到改性的目的，pe粒子的加入使得瀝青的粘度和稠度大幅提高，流動性能發(fā)生了大幅的下降，因此很難對集料進行充分的包裹。另外，當前從實驗室用高速剪切機到生產用大型膠體磨，國內許多廠商已能生產，所以pe改性劑的細化分散設備是有保證的。問題是細化成數(shù)微米的pe并不能長時間地熱態(tài)儲存，使在攪拌儲存過程中pe微粒會聚集結合導致改性失敗。所以pe不能自然保持微粒狀持久均勻分散于瀝青之中即缺乏儲存穩(wěn)定性，儲存穩(wěn)定性差迫使pe改性瀝青必須隨配隨用。要想使用pe改性瀝青就必須租用昂貴的大型細化設備并運送至施工現(xiàn)場，奧地利novophalt技術的核心也就是依靠一種特殊的移動式改性劑細化分散設備來達到隨配隨用的目的，這將增加工程投入，甚至影響改性效果，使得pe改性瀝青的推廣應用受到限制。
由于受選材等因素的限制，上述方法制備的pe改性瀝青在粘附性和儲存穩(wěn)定性能上仍不盡人意。粘附性能不足的主要原因在于pe改性瀝青中加入了pe粒子，導致瀝青過于粘稠，因此難以在石料表面裹覆；儲存穩(wěn)定性不足的主要原因在于pe粒子無法保持均勻地分布在基質瀝青當中，在長期儲存中會發(fā)生離析，使得pe改性效果大幅下降。雖然有專利提出現(xiàn)場拌合加入pe改性劑的方法，但是該方法使得現(xiàn)場工藝更加復雜，而且質量難以保障。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，首要目的是提供一種基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：
一種基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青，其包括以下重量份的組分：
瀝青100份，
添加劑0.5‐3.0份，
改性劑3‐7份。
優(yōu)選地，瀝青選自埃索70#瀝青和sk70#瀝青中的一種。
優(yōu)選地，改性劑為低密度聚乙烯粒子，密度為0.915‐0.940g/cm3，熔融指數(shù)為1.5‐1.8g/10mim(230℃，2.16kg)，目數(shù)為7‐18目。
優(yōu)選地，添加劑為羧基改性氧化石墨烯。
一種根據(jù)上述的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法，其包括如下步驟：
(1)、將瀝青加熱至第一溫度，接著加入改性劑剪切后攪拌，得到改性瀝青；
(2)、在改性瀝青中加入添加劑繼續(xù)剪切，直至添加劑分散于改性瀝青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，第一溫度為170‐180℃。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，剪切速率為3000±500r/min，剪切時間為30±5min。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，攪拌時間為30±5min。
優(yōu)選地，在步驟(2)中，剪切速率為3000±500r/min，剪切時間為20±10min。
由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明的原料中采用羧基改性氧化石墨烯對聚乙烯改性瀝青進行反應，使得瀝青混合料具有良好的粘附性、儲存穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、高溫抗車轍性和水穩(wěn)定性等特點；另外，其制備方法簡單，工藝緩和，成本低廉。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青及其制備方法。
<基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青>
一種基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青，其包括以下重量份的組分：
瀝青100份，
添加劑0.5‐3份，
改性劑3‐7份。
其中，瀝青可以選自埃索70#瀝青和sk70#瀝青中的一種。
改性劑為低密度聚乙烯粒子，密度為0.915‐0.940g/cm3，熔融指數(shù)為1.5‐1.8g/10mim(230℃，2.16kg)，目數(shù)為7‐18目。
pe改性瀝青的原理在于，經一定的工藝在瀝青中加入pe粒子(粒徑大小為1.18‐2.36mm)后，pe粒子為了降低表面自由能，瀝青中的某些結構相近的組分會被pe粒子吸附，在某些輕質組分的作用下，pe粒子發(fā)生溶脹，通過這樣的過程，改變了瀝青的聚集態(tài)結構組成，增加了其粘度；另外，當在熔融的瀝青中加入pe粒子，受熱后溶化，由晶態(tài)變化為非晶態(tài)，聚乙烯在機械攪拌的作用下，在瀝青中均勻地分布，同時聚乙烯內部滲入瀝青中的蠟分子，體積發(fā)生膨脹(即溶脹)，原來規(guī)整的聚乙烯鏈伸展開來，在冷卻后又重新結晶，這時的聚乙烯晶體會發(fā)生一定的變化。
添加劑為羧基改性氧化石墨烯，其結構式為：
本發(fā)明的羧基改性氧化石墨烯是石墨烯經過氧化而得到的一種功能化石墨烯，上述氧化石墨烯具有類似石墨烯的晶格形式，這是因為功能基團只是取代少部分的碳原子，并沒有破壞整體的石墨烯的結晶單元格，所以上述氧化石墨烯仍保留著石墨烯的結晶性質，只是在二維基面上連接一些官能團。羧基改性氧化石墨烯與石墨烯不同，在它的表面上依然存在大量含氧官能團，平面上含有‐oh和‐c‐o‐c，在其片層邊緣含‐cooh，由于僅僅在邊緣羧基化而沒有破壞中間的碳結構，因此羧基化氧化石墨烯具有更強參與化學反應的能力。
上述氧化石墨烯片表面和邊緣具有大量羧基，而羧基上的氫具有電離傾向，使得羧酸在水溶液中呈現(xiàn)酸性，具有良好的潤濕性能和表面活性，從而使其能夠在稀堿水和純水中分散而形成穩(wěn)定的膠狀懸浮液。但有機溶劑與水不同，其不能滲入氧化石墨烯片層間的空隙并破壞這些氫鍵使之剝落。如果通過化學官能團化降低氫鍵使主基團的密度降低，層間氫鍵的強度將會被削弱，則可降低氧化石墨烯片層的親水性，從而使其在有機溶劑中的剝落成為可能。本發(fā)明采用有機異氰酸酯(陽離子表面活性劑)進行改性，從而增加改性氧化石墨烯的親油性，從而促進改性氧化石墨烯與瀝青之間的相容性，促進改性氧化石墨烯與瀝青形成納米級分散體系。因此，羧基改性氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。一方面促進瀝青和pe粒子的相容性，使得氧化石墨烯改性pe改性瀝青的儲存穩(wěn)定性得以提高；另一方面可以降低瀝青的粘度，從而大幅提高pe改性瀝青的工作和易性，使得pe改性瀝青和集料包裹更加完全，從而提高pe改性瀝青混合料的粘附性。
另外，石墨烯是目前最薄卻也是最堅硬的納米材料，本身具有非常高的強度，可以促進石料、瀝青和pe之間的聯(lián)合受力狀態(tài)，能夠從納米層面改變pe改性瀝青內部的受力狀態(tài)，從而提高pe改性瀝青混合料的抗車轍能力。
<基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法>
一種根據(jù)上述的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法，其包括如下步驟：
(1)、將瀝青加熱至第一溫度，接著加入改性劑剪切后攪拌，得到改性瀝青；
(2)、在改性瀝青中加入添加劑繼續(xù)剪切，直至添加劑分散于改性瀝青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青。
其中，在步驟(1)中，第一溫度可以為170‐180℃，優(yōu)選為170℃。
在步驟(1)中，剪切速率可以為3000±500r/min，優(yōu)選為3000r/min；剪切時間可以為30±5min，優(yōu)選為30min。
在步驟(1)中，攪拌時間可以為30±5min，優(yōu)選為30min。
在步驟(2)中，剪切速率可以為3000±500r/min，優(yōu)選為3000r/min；剪切時間可以為20±10min，優(yōu)選為20min。
本發(fā)明首先將pe粒子與瀝青高速剪切和攪拌獲得膠結料，而后將改性氧化石墨烯與pe粒子改性瀝青進行高速剪切和攪拌完成分散，在拌和過程中，改性氧化石墨烯可以促進瀝青和pe粒子之間的相容性，并從納米級別對pe改性瀝青進行性能提升，提高粘附性和儲存穩(wěn)定性能。
以下結合所示實施例和對比例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1：
本實施例的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法包括如下步驟：
(1)、將瀝青加熱至第一溫度170℃，接著在上述瀝青中加入5份低密度聚乙烯粒子進行剪切，剪切速率為3000r/min，剪切時間為30min，然后攪拌30min得到改性瀝青；
(2)、在上述改性瀝青中加入1份羧基改性氧化石墨烯繼續(xù)剪切，剪切速率為3000r/min，剪切時間為20min，直至羧基改性氧化石墨烯均勻分散于上述改性瀝青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青。
其中，在步驟(1)中，第一溫度在170‐180℃之內是可以的。
在步驟(1)中，剪切速率在3000±500r/min之內是可以的，剪切時間在30±5min之內也是可以的。
在步驟(1)中，攪拌時間在30±5min之內是可以的。
在步驟(2)中，剪切速率在3000±500r/min之內是可以的，剪切時間在20±10min之內也是可以的。
實施例2：
本實施例的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法包括如下步驟：
(1)、將瀝青加熱至第一溫度180℃，接著在上述瀝青中加入5份低密度聚乙烯粒子進行剪切，剪切速率為3200r/min，剪切時間為30min，然后攪拌30min得到改性瀝青；
(2)、在上述改性瀝青中加入1份羧基改性氧化石墨烯繼續(xù)剪切，剪切速率為3000r/min，剪切時間為20min，直至羧基改性氧化石墨烯均勻分散于上述改性瀝青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青。
實施例3：
本實施例的基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法包括如下步驟：
(1)、將瀝青加熱至第一溫度175℃，接著在上述瀝青中加入5份低密度聚乙烯粒子進行剪切，剪切速率為3400r/min，剪切時間為30min，然后攪拌30min得到改性瀝青；
(2)、在上述改性瀝青中加入1份羧基改性氧化石墨烯繼續(xù)剪切，剪切速率為3000r/min，剪切時間為20min，直至羧基改性氧化石墨烯均勻分散于上述改性瀝青中，得到基于羧基改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青。
對比例1：
本對比例的普通聚乙烯改性瀝青的制備方法包括如下步驟：
將瀝青加熱至第一溫度170℃，接著在上述瀝青中加入5份低密度聚乙烯粒子進行剪切，剪切速率為3000r/min，剪切時間為30min，然后攪拌30min得到普通聚乙烯改性瀝青。
對比例2：
本對比例的基于改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法包括如下步驟：
(1)、將瀝青加熱至第一溫度180℃，接著在上述瀝青中加入5份低密度聚乙烯粒子進行剪切，剪切速率為3200r/min，剪切時間為30min，然后攪拌30min得到改性瀝青；
(2)、在上述改性瀝青中加入1份改性氧化石墨烯繼續(xù)剪切，剪切速率為3000r/min，剪切時間為20min，直至改性氧化石墨烯均勻分散于上述改性瀝青中，得到基于改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青。
對比例3：
本對比例的基于改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青的制備方法包括如下步驟：
(1)、將瀝青加熱至第一溫度175℃，接著在上述瀝青中加入5份低密度聚乙烯粒子進行剪切，剪切速率為3400r/min，剪切時間為30min，然后攪拌30min得到改性瀝青；
(2)、在上述改性瀝青中加入1份改性氧化石墨烯繼續(xù)剪切，剪切速率為3000r/min，剪切時間為20min，直至改性氧化石墨烯均勻分散于上述改性瀝青中，得到基于改性氧化石墨烯的聚乙烯改性瀝青。
上述實施例及對比例的混合料車轍試件、馬歇爾試件和混合料的成型方法均依照中國交通部《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》jtj052‐2000規(guī)定的標準方法進行，其中混合料的拌和溫度為175℃，成型溫度為175℃，車轍試件碾壓成型次數(shù)為12次，并依照中國交通部《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》jtj052‐2000規(guī)定的標準方法測試其瀝青混合料車轍試驗動穩(wěn)定度和瀝青混合料凍融劈裂試驗殘留強度比，測試結果如表1：
表1各實施例和對比例的性能測試值
從表1中可以看出：實施例的瀝青混合料的動穩(wěn)定度明顯高于對比例的瀝青混合料動穩(wěn)定度。通過實施例1和對比例1的比較可以發(fā)現(xiàn)，在相同級配和瀝青用量情況下，氧化石墨烯的pe改性瀝青混合料的對于抗車轍性能的提高效果明顯優(yōu)于pe等抗車轍劑的效果；通過實施例2、實施例3和對比例2、對比例3的比較可以發(fā)現(xiàn)，在相同級配和瀝青的用量的情況下，使用氧化石墨烯的pe改性瀝青混合料的抗車轍性能遠遠優(yōu)于單純使用pe改性瀝青的混合料。由此可以說明，氧化石墨烯對于提高pe改性瀝青混合料的抗車轍性能有明顯的效果。通過實施例1至實施例3和對比例1至對比例3的殘留穩(wěn)定度的比較可以發(fā)現(xiàn)，使用氧化石墨烯改性的實施例1至實施例3，其殘留穩(wěn)定度均達到了80％以上，而未使用氧化石墨烯復合改性的對比例1至對比例3，其殘留穩(wěn)定度普遍在50‐60％，說明氧化石墨烯對于pe改性瀝青粘附性的提高起到了重要作用。
上述對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用本發(fā)明。熟悉本領域技術人員顯然可以容易的對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中，而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例。本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的原理，不脫離本發(fā)明的范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。