本發(fā)明屬于pvc添加劑制備技術領域，具體涉及一種pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑的制備方法。

背景技術：

熱穩(wěn)定劑是聚氯乙烯（pvc）加工過程中必不可少的添加劑。pvc熱穩(wěn)定劑是一種能增加溶液、膠體、固體、混合物的穩(wěn)定性能化學物。它可以減慢反應，保持化學平衡，降低表面張力，防止光、熱分解或氧化分解等作用。pvc熱穩(wěn)定劑是由無塵復合鉛以共生反應技術為基礎，保證了基元熱穩(wěn)定成份（如二、三鹽，金屬皂類）在反應體體系內(nèi)以初生態(tài)的晶粒尺寸和各種潤滑劑進行混合，確保產(chǎn)品中個組份充分均勻混合，廣泛應用聚氯乙烯制品。

鉛鹽類熱穩(wěn)定劑是最早用于pvc的穩(wěn)定劑，由于其熱穩(wěn)定效能良好、性價比相對高等原因，目前仍然是用量最大的一類熱穩(wěn)定劑；但其毒性大，可通過呼吸道、消化道及皮膚進入人體，使腦、肝、腎等組織產(chǎn)生病變，易引起粉塵污染，使用時需添加的濃度高，因此隨著全球環(huán)保意識的日益增強，pvc熱穩(wěn)定劑的無鉛鎘化進程逐步加快，鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的應用受到限制。有機錫類熱穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定效能高、無（低）毒、透明性優(yōu)良等特點，是目前應用最廣、效果最好的pvc熱穩(wěn)定劑之一；有機錫穩(wěn)定劑的研究主要為引入特定的有機基團以進一步提高其熱穩(wěn)定效能，以及將不飽和有機錫化合物與苯乙烯等共聚以提高穩(wěn)定劑的相對分子質(zhì)量，從而提高熱穩(wěn)定劑與pvc樹脂的相容性，但其成本高，加工時有異味，有金屬存在時易交叉著色。鈣鋅穩(wěn)定劑是一類無毒且具有良好潤滑性的熱穩(wěn)定劑，傳統(tǒng)的鈣鋅穩(wěn)定劑的主要成分是硬脂酸、月桂酸、油酸、異辛酸、苯甲酸等的鈣/鋅鹽，還有的采用一些新型鈣鋅化合物作為熱穩(wěn)定劑的主要成分，如環(huán)氧脂肪酸鈣鋅、甘油鋅、二聚酸鈣鋅、氨基酸鋅等。但還普遍存在耐紫外老化性能和抗著色效能較差，分散性不佳的問題。

因此，如何實現(xiàn)一種低毒（無毒）、無粉塵污染、耐紫外老化性能和抗著色效能好的熱穩(wěn)定劑是業(yè)內(nèi)亟待解決的技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題：針對傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑毒性大，易引起粉塵污染，且耐紫外老化性能和抗著色效能較差，分散性不佳的弊端，提供了一種pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑的制備方法。

為解決技術問題，本發(fā)明采用如下所述的技術方案是：

（1）取沒食子酸加入去離子水中攪拌15～20min，再加入六水合硝酸鑭，在95～100℃下攪拌10～15min，得混合液；

（2）將混合液與氫氧化鈉溶液混合，在75～80℃下攪拌20～30min，過濾得濾餅，將濾餅水洗干燥后得沒食子酸鑭；

（3）取氯化鎂、氯化鋁、氯化鋅、沒食子酸鑭加入去離子水中，攪拌20～30min，得原料液；

（4）向原料液中加入碳酸鈉和氫氧化鈉溶液，在40～50℃下攪拌15～20min，靜置8～10后離心分離，得沉淀；

（5）將沉淀與去離子水加入水熱反應釜中，加熱至110～120℃，反應20～24h，冷卻后過濾得濾渣，將濾渣水洗干燥后得摻鑭鋅鎂鋁水滑石；

（6）將摻鑭鋅鎂鋁水滑石加入乙醇溶液中攪拌1～2h，再加入乙酰丙酮鈣，在70～80℃下攪拌3～5h，冷卻后過濾得過濾物，將過濾物水洗干燥后得插層水滑石；

（7）取插層水滑石與季戊四醇研磨過篩后加入環(huán)氧大豆油中，加熱至80～120℃攪拌反應3～5h，得pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑。

步驟（1）所述的沒食子酸、去離子水、六水合硝酸鑭的重量份為3.5～7.0份沒食子酸，50～100份去離子水，6～12份六水合硝酸鑭。

步驟（2）所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為1～3%，使用量為混合液體積的1.2～4.8倍。

步驟（3）所述的氯化鎂、氯化鋁、氯化鋅、沒食子酸鑭、去離子水的重量份為28.5～57.0份氯化鎂，26.6～53.2份氯化鋁，27.2～54.5份氯化鋅，0.3～0.6份沒食子酸鑭、200～300份去離子水。

步驟（4）所述的碳酸鈉用量為原料液質(zhì)量的2～8%。

步驟（4）所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為5～10%，用量為原料液質(zhì)量的30～70%。

步驟（6）所述的乙酰丙酮鈣用量為摻鑭鋅鎂鋁水滑石質(zhì)量的15～60%。

步驟（7）所述的插層水滑石、季戊四醇、環(huán)氧大豆油的重量份為5～10份插層水滑石，0.8～1.6份季戊四醇，20～60份環(huán)氧大豆油。

本發(fā)明的有益技術效果是：本發(fā)明通過沒食子酸與硝酸鑭反應，制得沒食子酸鑭，再以氯化鎂、氯化鋁、氯化鋅為原料，并摻雜沒食子酸鑭進入層間距中，制得三元鋅鎂鋁水滑石，再用乙酰丙酮鈣對三元鋅鎂鋁水滑石進行插層改性，將乙酰丙酮鈣引入水滑石結構中，增大水滑石的層間距使其有更大的反應空間，暴露更多的活性中心，增強對pvc降解產(chǎn)生的氯化氫的吸收作用，從而阻止了氯化氫對pvc的自催化作用，達到對pvc降解的抑制，顯著提高pvc的熱穩(wěn)定性，同時還可提高水滑石與pvc間的分散性和相容性，最后與季戊四醇研磨混合，并均勻分散在環(huán)氧大豆油中，制得pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑，有效解決了傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑毒性大，易引起粉塵污染，且耐紫外老化性能和抗著色效能較差，分散性不佳的問題；本發(fā)明制備步驟簡單，所得熱穩(wěn)定劑低毒，無粉塵污染，具有較好的耐紫外老化性能和抗著色效能。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

稱取3.5～7.0g沒食子酸，加入到50～100ml去離子水中，以300～400r/min攪拌15～20min，再加入6～12g六水合硝酸鑭，在95～100℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌10～15min，得混合液；以1～2ml/min速率向混合液中滴加120～240ml質(zhì)量分數(shù)為1%氫氧化鈉溶液，滴加完畢，在75～80℃恒溫水浴下，以300～400r/min攪拌反應20～30min，反應后過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅置于干燥箱中，在85～90℃下干燥2～3h，得沒食子酸鑭；然后稱取28.5～57.0g氯化鎂，26.6～53.2g氯化鋁，27.2～54.5g氯化鋅，0.3～0.6g沒食子酸鑭，依次加入200～300ml去離子水中，以300～400r/min攪拌20～30min，得原料液；向原料液中分別加入10～20g碳酸鈉，100～200ml質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液，在40～50℃恒溫水浴下，以300～400r/min攪拌15～20min，并保溫靜置8～10h，靜置后轉入離心機中，以6000～8000r/min離心分離得沉淀；將沉淀與200～300ml去離子水裝入1l水熱反應釜中，加熱至110～120℃，反應20～24h，自然冷卻至室溫后過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣3～5次，再將洗滌后的濾渣置于干燥箱中，在70～80℃下干燥3～4h，得摻鑭鋅鎂鋁水滑石；再將摻鑭鋅鎂鋁水滑石加入到300～500ml質(zhì)量分數(shù)為50%乙醇溶液中，以300～400r/min攪拌1～2h，再加入23.8～47.6g乙酰丙酮鈣，在70～80℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌3～5h，冷卻至室溫后過濾得過濾物，用去離子水洗滌過濾物3～5次，再將洗滌后的過濾物置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得插層水滑石；最后分別稱取5～10g插層水滑石，0.8～1.6g季戊四醇，裝入研缽中研磨20～30min，并過100目篩，得混合粉末，將混合粉末加入到30～50ml環(huán)氧大豆油中，加熱至80～120℃，并以500～600r/min攪拌反應3～5h，反應后冷卻至室溫，得pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑。

實例1

稱取3.5g沒食子酸，加入到50ml去離子水中，以300r/min攪拌15min，再加入6g六水合硝酸鑭，在95℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌10min，得混合液；以1ml/min速率向混合液中滴加120ml質(zhì)量分數(shù)為1%氫氧化鈉溶液，滴加完畢，在75℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌反應20min，反應后過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅置于干燥箱中，在85℃下干燥2h，得沒食子酸鑭；然后稱取28.5g氯化鎂，26.6g氯化鋁，27.2g氯化鋅，0.3g沒食子酸鑭，依次加入200ml去離子水中，以300r/min攪拌20min，得原料液；向原料液中分別加入10g碳酸鈉，100ml質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液，在40℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌15min，并保溫靜置8h，靜置后轉入離心機中，以6000r/min離心分離得沉淀；將沉淀與200ml去離子水裝入1l水熱反應釜中，加熱至110℃，反應20h，自然冷卻至室溫后過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣3次，再將洗滌后的濾渣置于干燥箱中，在70℃下干燥3h，得摻鑭鋅鎂鋁水滑石；再將摻鑭鋅鎂鋁水滑石加入到300ml質(zhì)量分數(shù)為50%乙醇溶液中，以300r/min攪拌1h，再加入23.8g乙酰丙酮鈣，在70℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌3h，冷卻至室溫后過濾得過濾物，用去離子水洗滌過濾物3次，再將洗滌后的過濾物置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得插層水滑石；最后分別稱取5g插層水滑石，0.8g季戊四醇，裝入研缽中研磨20min，并過100目篩，得混合粉末，將混合粉末加入到30ml環(huán)氧大豆油中，加熱至80℃，并以500r/min攪拌反應3h，反應后冷卻至室溫，得pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑。

將本發(fā)明制得的pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑添加至pvc樹脂中，控制添加量為pvc樹脂質(zhì)量的3%，添加完畢，在溫度為138℃下熔融塑煉60s，再在溫度為170℃下壓制成型即可。本發(fā)明熱穩(wěn)定劑能有效防止早期著色，抗著色效能好并具有長期穩(wěn)定性，添加本發(fā)明熱穩(wěn)定劑的pvc樹脂在紫外箱中老化30天，拉伸強度達25.5mpa，斷裂伸長率達105%，具有較好的耐紫外老化性能，值得推廣與使用。

實例2

稱取5.2g沒食子酸，加入到80ml去離子水中，以350r/min攪拌18min，再加入9g六水合硝酸鑭，在98℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌13min，得混合液；以2ml/min速率向混合液中滴加180ml質(zhì)量分數(shù)為1%氫氧化鈉溶液，滴加完畢，在78℃恒溫水浴下，以350r/min攪拌反應25min，反應后過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅置于干燥箱中，在88℃下干燥3h，得沒食子酸鑭；然后稱取42.0g氯化鎂，39.9g氯化鋁，41.2g氯化鋅，0.5g沒食子酸鑭，依次加入250ml去離子水中，以350r/min攪拌25min，得原料液；向原料液中分別加入15g碳酸鈉，150ml質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液，在45℃恒溫水浴下，以350r/min攪拌18min，并保溫靜置9h，靜置后轉入離心機中，以7000r/min離心分離得沉淀；將沉淀與250ml去離子水裝入1l水熱反應釜中，加熱至115℃，反應22h，自然冷卻至室溫后過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣4次，再將洗滌后的濾渣置于干燥箱中，在75℃下干燥4h，得摻鑭鋅鎂鋁水滑石；再將摻鑭鋅鎂鋁水滑石加入到400ml質(zhì)量分數(shù)為50%乙醇溶液中，以350r/min攪拌2h，再加入35.2g乙酰丙酮鈣，在75℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌4h，冷卻至室溫后過濾得過濾物，用去離子水洗滌過濾物4次，再將洗滌后的過濾物置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得插層水滑石；最后分別稱取8g插層水滑石，1.2g季戊四醇，裝入研缽中研磨25min，并過100目篩，得混合粉末，將混合粉末加入到40ml環(huán)氧大豆油中，加熱至100℃，并以550r/min攪拌反應4h，反應后冷卻至室溫，得pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑。

將本發(fā)明制得的pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑添加至pvc樹脂中，控制添加量為pvc樹脂質(zhì)量的4%，添加完畢，在溫度為140℃下熔融塑煉61s，再在溫度為173℃下壓制成型即可。本發(fā)明熱穩(wěn)定劑能有效防止早期著色，抗著色效能好并具有長期穩(wěn)定性，添加本發(fā)明熱穩(wěn)定劑的pvc樹脂在紫外箱中老化33天，拉伸強度達30.4mpa，斷裂伸長率達256%，具有較好的耐紫外老化性能，值得推廣與使用。

實例3

稱取7.0g沒食子酸，加入到100ml去離子水中，以400r/min攪拌20min，再加入12g六水合硝酸鑭，在100℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌15min，得混合液；以2ml/min速率向混合液中滴加240ml質(zhì)量分數(shù)為1%氫氧化鈉溶液，滴加完畢，在80℃恒溫水浴下，以400r/min攪拌反應30min，反應后過濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將洗滌后的濾餅置于干燥箱中，在90℃下干燥3h，得沒食子酸鑭；然后稱取57.0g氯化鎂，53.2g氯化鋁，54.5g氯化鋅，0.6g沒食子酸鑭，依次加入300ml去離子水中，以400r/min攪拌30min，得原料液；向原料液中分別加入20g碳酸鈉，200ml質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶液，在50℃恒溫水浴下，以400r/min攪拌20min，并保溫靜置10h，靜置后轉入離心機中，以8000r/min離心分離得沉淀；將沉淀與300ml去離子水裝入1l水熱反應釜中，加熱至120℃，反應24h，自然冷卻至室溫后過濾得濾渣，用去離子水洗滌濾渣5次，再將洗滌后的濾渣置于干燥箱中，在80℃下干燥4h，得摻鑭鋅鎂鋁水滑石；再將摻鑭鋅鎂鋁水滑石加入到500ml質(zhì)量分數(shù)為50%乙醇溶液中，以400r/min攪拌2h，再加入47.6g乙酰丙酮鈣，在80℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌5h，冷卻至室溫后過濾得過濾物，用去離子水洗滌過濾物5次，再將洗滌后的過濾物置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得插層水滑石；最后分別稱取10g插層水滑石，1.6g季戊四醇，裝入研缽中研磨30min，并過100目篩，得混合粉末，將混合粉末加入到50ml環(huán)氧大豆油中，加熱至120℃，并以600r/min攪拌反應5h，反應后冷卻至室溫，得pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑。

將本發(fā)明制得的pvc用插層復合熱穩(wěn)定劑添加至pvc樹脂中，控制添加量為pvc樹脂質(zhì)量的4%，添加完畢，在溫度為142℃下熔融塑煉62s，再在溫度為175℃下壓制成型即可。本發(fā)明熱穩(wěn)定劑能有效防止早期著色，抗著色效能好并具有長期穩(wěn)定性，添加本發(fā)明熱穩(wěn)定劑的pvc樹脂在紫外箱中老化36天，拉伸強度達35.6mpa，斷裂伸長率達400%，具有較好的耐紫外老化性能，值得推廣與使用。